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【発明の名称】 静電荷像現像用トナー
【発明者】 【氏名】中村 正延

【氏名】井上 文賀

【氏名】古川原 俊郎

【氏名】雨谷 信二

【氏名】浅井 政道
【要約】 【課題】定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、高濃度かつ高品位な印刷画像が得られる耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを供給する。

【解決手段】付加重合性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノマーとを共重合せしめたカルボキシル基含有重合体(a)を多価金属塩化した多価金属塩化重合体(b)と、カルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する構造のワックスからなるトナーにより、前記課題を解決する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】バインダー樹脂と着色剤とワックスを含有するトナーであって、前記バインダー樹脂が付加重合性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノマーとを共重合せしめたカルボキシル基含有重合体(a)を多価金属塩化した多価金属塩化重合体(b)であり、前記ワックスがカルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する構造であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】前記ワックスが下記＜一般式１＞乃至＜一般式５＞で表される化合物の中から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
＜一般式１＞【化１】

（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式２＞【化２】

（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式３＞【化３】

（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式４＞【化４】

（Ｒ１は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ２は炭素数１〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
＜一般式５＞【化５】

（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１または２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）
【請求項３】前記多価金属塩化重合体(b)が下記(1)式、(2)式及び(3)式で示される関係を満足する重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像剤用トナー。
１０-5≦Ｎ≦２×１０-3 (1)Ｔ1−ＴS≧２０℃ (2)35℃≦Ｔｇ≦75℃ (3)［上記式中、Ｎは多価金属塩化重合体(b)１ｇ中に含まれる金属塩化したカルボキシルイオンのモル数、Ｔ1は多価金属塩化重合体(b)の環球法による軟化点、ＴSはカルボキシル基含有重合体(a)の環球法による軟化点、Ｔｇは多価金属塩化重合体(b)のガラス転移温度をそれぞれ表わす。］
【請求項４】前記多価金属がAl，Ag，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Hg，Mg，Mn，Ni，Pb，Sn，Sr，Ti及びZnより成る群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載の静電荷現像剤用トナー。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が一般的である。
【０００３】また、電子写真法における現像方法としては多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。
【０００４】二成分現像法の代表例としては、米国特許第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことから現在広く用いられている。
【０００５】ところで、近年における情報化社会の発展に伴い、電子写真、静電記録、静電印刷の各分野においても印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長期保存安定性等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に記録するトナー特性の改善に寄せられる期待は多大なものとなっている。特に、高速印刷に適した二成分現像剤用トナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える力学的強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域での安定した定着挙動、多部数印刷における安定した帯電挙動、長期間の使用においてもマシン内部を汚染しない飛散トナーの解消等が重要な課題であり、これらの課題はトナー組成物に用いられるバインダー樹脂及びワックス等の添加剤の特性に負うところが非常に大きい。
【０００６】これまでトナー用のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の設計においては、用途に応じて種々の提案が為されている。
【０００７】一般的には、バインダー樹脂に求められる特性としては、帯電、定着特性等、種々の特性があるが、特に、ヒートロール定着用途のトナーに用いられるバインダー樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙に定着する。ところが、その際にロールの表面温度が低すぎると、トナー粒子層全体が充分に加熱されず、加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着することなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。これをコールドオフセットと呼んでいる。
【０００８】逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融したトナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断して転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホットオフセットと呼び加熱ロールの汚染の原因となっている。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写して非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。
【０００９】耐オフセット性能とは、トナーがある温度においてコールドオフセット、あるいはホットオフセットを生じない能力を有することを意味し、トナー用のバインダー樹脂には広い温度領域で耐オフセット性能を有し、なおかつ優れた定着特性を有することが求められている。
【００１０】以上の目的を達成するため数多くの設計例が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持する目的で、あるいは温度変動に対する粘度変化を抑える目的で、分子量分布の拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性材料の適用等の手段が施された技術が検討されてきた。たとえば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の各公報においてはヒートロール定着用のポリエステル樹脂が提案され、また、出願人においても特公昭６３−４８３３５号公報において多価金属塩化重合体をバインダー樹脂として提案している。しかしながら、従来提案されているこれらの発明では、現在求められている広い温度領域での耐オフセット性能、定着性能を十分に満足するトナー用のバインダー樹脂は得られていない。
【００１１】また、一方で定着時におけるヒートロールからの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナー中にワックスを含有させる技術も並行して研究されてきた。これまでは、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討されてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５７６４号、特開平５−１１９５０９号、等にはモンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックスを用いた例が提示されている。
【００１２】しかしながら、これらの各号報には前述した高速印刷用トナーに要求されるすべての特性を満足する発明は開示されていない。特に、高速印刷に適した二成分現像剤用トナーにおいては、キャリアとの摩擦に耐える力学的強度、ヒートロール定着方式における広い温度領域での安定した定着挙動、多部数印刷における安定した帯電挙動、長期間の使用においてもマシン内部を汚染しない飛散トナーの解消等が解決されたトナーは得られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒートロール定着性及び耐オフセット性に優れ、飛散トナーを発生することなく多部数印刷における安定した帯電挙動を示し、高耐久性かつ長寿命の静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１５】即ち、本発明は上記課題を解決するために、バインダー樹脂と着色剤とワックスとからなるトナーであって、前記バインダー樹脂が付加重合性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノマーとを共重合せしめたカルボキシル基含有重合体(a)（以下単に重合体(a)という）を多価金属塩化した多価金属塩化重合体(b)（以下単に重合体(b)という）であり、前記ワックスがカルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有するワックスであることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１６】本発明でバインダー樹脂として使用する重合体(b)は、広義には別名アイオノマーと称される熱可塑性樹脂であり、イオン結合或は配位結合による架橋構造をもつ。この種の樹脂は室温下では架橋構造の存在に因り強靭で然も優れた耐摩耗性をもち、加熱下ではこの架橋構造が壊れて熔融状態となるため、その温度−粘度変化は加熱ロール定着用トナーに適している。
【００１７】本発明で用いる重合体(b)の母体樹脂である重合体(a)を構成する付加重合性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】本発明に於て、上記付加重合性不飽和カルボン酸と共重合させて使用する他のモノマー成分としては、各種のものを挙げることができ特に限定されるものではないが、その具体例として次の各モノマーを挙げることができる。
【００１９】即ち、スチレンのほかその誘導体例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。
【００２０】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールの如きアルコールとのエステル化物等が挙げられる。そして、上記アルコールの具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘブチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコール；ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、フエニルプロピルアルコールの如きアラルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコールが挙げられる。
【００２１】上記付加重合性不飽和脂肪族カルボン酸エステルの中で、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が特に好ましい例として挙げられる。
【００２２】更に、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフイン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフイン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフインが挙げられる。
【００２３】前記重合体(a)の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２４】重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.0重量％が好ましい。
【００２５】前記重合体(a)に含まれるカルボキシルアニオンにカチオンとして結合して塩を形成する金属としては、Al，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Hg，Mg，Mn，Ni，Pb，Sn，Sr，Zn等の多価金属が挙げられる。
【００２６】これらの金属を重合体(a)に結合させて塩を形成するためには、重合体(a)に上記金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸化物、カルボン酸塩、アルコキシレート、キレート化物等を適宜反応させればよい。この反応は、上記所要成分を、溶媒の存在下に加熱撹拌する形態、又は溶媒の不存在下に熔融混練する形態の何れによつても充分に達成される。重合体(a)のカルボキシルアニオンに上記の如き多価金属が結合せずに、例えばNHの如きカチオンが結合するときは、それによつて得られる塩が熱的に不安定で加熱によつてガスを放出するのみならず、イオン結合の可逆性が失なわれる可能性がある。また、Naの如きカチオンが結合するときは、それによつて得られる塩が親水性塩となり、該塩を用いたトナーは湿度依存性が大となり、電荷減衰速度も極端に早まつてしまう欠点が生ずる。本発明で前記多価金属を用いる理由は上記の如き欠点を排除することにある。
【００２７】本発明で用いる重合体(a)及び重合体(b)は下記式(1)式、(2)式及び(3)式で示される関係を満足することが望ましい。
１０-5≦Ｎ≦２×１０-3 (1)Ｔ1−ＴS≧２０℃ (2)35℃≦Ｔｇ≦75℃ (3)［上記式中、Ｎは多価金属塩化重合体(b)１ｇ中に含まれる金属塩化したカルボキシルイオンのモル数、Ｔ1は多価金属塩化重合体(b)の環球法による軟化点、ＴSはカルボキシル基含有重合体(a)の環球法による軟化点、Ｔｇは多価金属塩化重合体(b)のガラス転移温度をそれぞれ表わす。］
【００２８】(1)式においてＮが１０-5以下であるときは金属塩化による粘度効果が全くなく、Ｎが２×１０-3以上であるときは、トナーの帯電特性を阻害する恐れがあり、又、定着開始温度を上昇せしめる。より具体的な好ましい粘弾性範囲が(2)式に記述される。即ち、一定荷重下の一定変形時の温度を測定する環球法軟化点温度は一種の粘性指標であるが、本発明に係わる重合体(b)の軟化点をＴ1、該重合体(b)の非金属塩化状態における軟化点即ち重合体(a)の軟化点をＴSとしたときにＴ1−ＴSが少くとも20℃以上の値を示す重合体を用いたトナーが加熱ロール定着方式において好ましい。また、Ｔ1は120〜180℃であることが望ましく、140〜170℃の範囲であることがより望ましい。120℃以下であると高温でのオフセットが発生し易くなり、180℃以上では低温での定着性が悪くなる。さらに本発明に係る重合体(b)はＴｇが35〜75℃の範囲にあることを特徴とし、これにより高温におけるブロツキングを防止しつつも、より低い定着ロール表面温度での定着を可能にすることができる。
【００２９】本発明で使用する重合体(b)は全結着樹脂の総てを占めることが望ましいが少くとも30質量％とすることが好ましく、他に結着樹脂を用いる場合には通常の電子写真用トナーに使用される熱可塑性樹脂を混合すればよく、例えばポリスチレン、スチレン−アクリレート共重合樹脂、ポリアクリレート、ポリエチレン、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、クマロン−インデン樹脂等を使用できる。
【００３０】本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部から２０質量部の範囲内が好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３１】本発明で使用するカルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有するワックスとしては、下記の＜一般式１＞乃至＜一般式５＞で表される化合物の中から選択される少なくとも１種を含有する化合物であることが好ましい。
【００３２】＜一般式１＞【００３３】
【化６】

（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式２＞【００３４】
【化７】

（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式３＞【００３５】
【化８】

（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式４＞【００３６】
【化９】

（Ｒ１は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ２は炭素数１〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
＜一般式５＞【００３７】
【化１０】

（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１または２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）
上記一般式で表されるワックスの具体的な例としては以下の化合物がある。
＜ワックス１＞；一般式１の具体的な例【００３８】
【化１１】

＜ワックス２＞；一般式２の具体的な例【００３９】
【化１２】

＜ワックス３＞；一般式３の具体的な例【００４０】
【化１３】

＜ワックス４＞；一般式４の具体的な例【００４１】
【化１４】

＜ワックス５＞；一般式５の具体的な例【００４２】
【化１５】

＜ワックス６＞；一般式５の具体的な例【００４３】
【化１６】

以上の具体例の中でもワックス１及びワックス４が好適に使用でき、特にワックス４が本発明において使用できる最も好ましいワックスである。
【００４４】本発明における炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する単価または多価のカルボン酸と単価または多価アルコールとのエステルからなるワックスはヒートロール定着時におけるオフセット現象を防止する離型剤としての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においてもキャリア表面に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ高精細な画像の印刷を可能とする。
【００４５】特に高速現像においては本発明における樹脂の強靭で然も優れた耐摩耗性と相乗的に働き、上記効果は顕著である。
【００４６】上記ワックスは、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることが望ましい。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が劣り、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり現像安定性に悪影響を与えることになる。
【００４７】また、本発明ではこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス、モンタン系エステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを併用して用いることができる。
【００４８】トナーの帯電制御は、結着樹脂、着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。本発明で用いることのできる負の帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００４９】より具体的には金属錯塩アゾ系染料としてオリエント化学社製「ボントロンＳ−３４」、保土ヶ谷化学社製「Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ」等が好適に用いられる。
【００５０】特に、カラートナーにおいては無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、サリチル酸の金属錯化合物としてオリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」が、ベンジル酸の金属錯化合物としては日本カーリット製「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」等が好適に用いられる。
【００５１】また、構造は明らかではないが保土谷化学製「ＴＮ−１０５」も無色の負帯電制御剤として好適に用いることが出来る。
【００５２】また、正帯電性帯電制御剤としては、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物、又はアミノ基を含有する樹脂、等を用いることができる。４級アンモニウム塩化合物としては、下記＜一般式６＞または＜一般式８＞の中から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。＜一般式６＞の構造の化合物にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、＜一般式７＞の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）がある。
【００５３】＜一般式６＞【００５４】
【化１７】

［式中、Ｒ1〜Ｒ3はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ1〜Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。］
＜一般式７＞【００５５】
【化１８】

［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ-はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
＜一般式８＞【００５６】
【化１９】

［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ5〜Ｒ12は水素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基を表す。］
【００５７】より具体的には以下の各化合物がある。
（６−１）
【００５８】
【化２０】

【００５９】（７−１）
【００６０】
【化２１】

【００６１】（７−２）
【００６２】
【化２２】

【００６３】（７−３）
【００６４】
【化２３】

【００６５】（７−４）
【００６６】
【化２４】

【００６７】（７−５）
【００６８】
【化２５】

【００６９】（７−６）
【００７０】
【化２６】

【００７１】（７−７）
【００７２】
【化２７】

【００７３】（７−８）
【００７４】
【化２８】

【００７５】（７−９）
【００７６】
【化２９】

【００７７】（７−１０）
【００７８】
【化３０】

【００７９】（７−１１）
【００８０】
【化３１】

【００８１】（８−１）
【００８２】
【化３２】

【００８３】（８−２）
【００８４】
【化３３】

以上、例示した帯電制御剤は２種以上を併用して用いても良い。例えば、ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用する場合は１／９〜９／１の使用比率であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。
【００８５】ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高く、４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性及び安定性が優れている。両者を併用することにより連続印刷時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。
【００８６】帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂１００質量部当たり０．３〜１０質量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００８７】本発明のトナーは、特定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００８８】具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００８９】次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００９０】トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。
【００９１】通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００９２】外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いられるもので、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。
【００９３】シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００９４】ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット スペシャルティー ケミカルズ インク〕
【００９５】これらのシリカは、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使用割合はトナー母体１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００９６】本発明におけるトナーはバインダー樹脂、着色剤、ワックスを主成分としているが、その他の添加剤を含める様にしても良い。一例として、滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００９７】また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナーの全質量に対して１５〜７０質量％が良い。
【００９８】本発明のトナーを二成分現像剤として用いるには、二成分現像剤用キャリアとして酸化鉄粉等公知のものが使用できるが、本発明では特に表面に樹脂被覆した磁性キャリアを用いることが望ましい。
【００９９】本発明のトナーと組み合わせて用いることの出来るキャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μが好ましい。
【０１００】また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【０１０１】キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
【０１０２】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１〜３．０μである。
【０１０３】着色樹脂粒子を含むトナーと、樹脂被覆磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜５質量部である。
【０１０４】
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質量部」を表す。
（樹脂合成例１）
スチレン 368.5部ブチルメタアクリレート 119.5部アクリル酸 12.0部過酸化ベンゾイル 5.0部温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコにキシレン500部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターにより徐々に加熱して75℃迄上昇せしめた。反応は65℃〜80℃に保ちつつ行なわれ、10〜12時間後に反応を終了せしめるべく温度を130℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめる。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラツプを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了する。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ20mmHg迄減圧すると液温75℃、溜出温度38℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始める。最後は液温180℃に於て0.5mmHg迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体（以下重合体(A)という）は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。
【０１０５】得られた重合体(A)は環球法軟化点119℃、単分散ポリスチレンを標準物質として検量線が得られているGPC（ゲルパーミイエーシヨンクロマトグラフ）による計測では数平均分子量約12000、重量平均分子量約30000であつた。
【０１０６】この重合体(A)を一辺が５mm以下の小片に砕き、その300部を計量して１容量の４つ口丸底フラスコに投入した。フラスコには高速撹拌装置、温度計、シリカゲルを充填した乾燥管を装着しマントルヒーターにより加熱を開始した。仕込んだ樹脂が徐々に熔融し、さらに温度を上げると完全な粘液状態になつた。高速撹拌装置をゆつくりと回転させ温度が160℃を示した時点で撹拌を強めつつ、水酸化カルシウム3.7部（重合体(A)に含まれる全遊離カルボキシル基の約0.5当量相当）を20分間にわたつて徐々に投入し、液温150〜195℃で10時間反応させた。反応後高温熔融液をステンレスパンに広げ室温迄冷却せしめた後に破砕してカルシウム金属塩化重合体（以下重合体(B)という）を得た。
【０１０７】得られた重合体(B)はFTIR（フーリエ変換赤外分光器、米国DIGILAB社製「FTS−10」）による定量の結果、水酸化カルシウムの反応率は約25％であり、Ｎ≒8.3ラ10-5であった。又、上記重合体(B)の軟化点は148℃でＴ1−ＴS＝29℃であり、Tg＝63℃であった。
【０１０８】（樹脂合成例２）
スチレン 570部フマル酸ジエチル 42部ブチルアクリレート 75部α−エチルクロトン酸 16部過酸化ベンゾイル 4部上記配合で樹脂合成例１とほぼ同様の操作により重合を行つた。得られた重合体は軟化点115℃、数平均分子量約7500、重量平均分子量約20500であつた。この重合体300部に対して、実施例１と同様な操作により、アルミニウムイソプロポキシド4.4部（上記重合体に含まれる全遊離カルボン酸の約１当量相当）を反応せしめた。
【０１０９】得られたアルミニウム金属塩化重合体（以下重合体(C)という）は軟化点166℃であり、FTIRによるアルミニウムイソプロポキシドの反応率は約95％であつた。従つてＮ≒2.1ラ10-4となり、又、Ｔ1−ＴS＝51℃、Tg＝55℃であった。
【０１１０】（樹脂合成例３）
スチレン 805部ラウリルメタアクリレート 124部ビニルピリジン 25部メタアクリル酸 46部アゾビスイソブチロニトリル 10部上記配合で樹脂合成例１とほぼ同様な操作により重合を行つた。得られた重合体は軟化点120℃であつた。この重合体の500部をニーダー中で熔融し、酢酸マグネシウム四水和物17.2部（重合体に含まれる全遊離カルボン酸の１当量相当）を加えて30分以上熔融混練する。得られたマグネシウム金属塩化重合体（以下重合体(D)という）は軟化点155℃、FTIRによる反応率は約30％、Ｔ1−ＴS＝35℃、Tg＝50℃であつた。
【０１１１】（樹脂合成例４）樹脂合成例１で得られた重合体(A)300部を用い、樹脂合成例１と同様な操作により、水酸化カルシウム0.37部（重合体(A)に含まれる全遊離カルボキシル基の約0.1当量相当）を反応せしめた。得られたカルシウム金属塩化重合体（以下重合体(E)という）はFTIRによる定量の結果、水酸化カルシウムの反応率は約27.5％であり、軟化点134℃、Ｔ1−ＴS＝15℃、Ｎ＝9.1ラ10-6であった。
【０１１２】
（実施例１）
＜トナーの製造＞ 重合体(B) １００部 カーボンブラック；ブラックパールズ４６０ ５部 （キャボット スペシャルティー ケミカルズ インク製）
帯電制御剤（正帯電制御剤）；ボントロン Ｎ−０１ ３部 （オリエント化学工業（株）製）
ワックス；ワックス４ ２部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径１０．１ミクロンの「外添前トナーα」を得た。
【０１１３】
上記「外添前トナーα」 １００部 シリカ；ＴＧ８２０Ｆ １部 （キャボット スペシャルティー ケミカルズ インク製）
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーα」を得た。
【０１１４】
＜現像剤の調整＞ 上記「トナーα」 ５部 キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５部を混合攪拌して現像剤αを調整した。
【０１１５】以下同様に表１の配合にてトナーを製造し現像剤α（実施例１）〜現像剤η（実施例７）、及び現像剤θ（比較例１）〜現像剤κ（比較例３）を製造した。
【０１１６】なお、現像剤ηは着色剤として磁性粉ＢＬ−２００（チタン工業製）４０部を使用。また、キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）と混合せずに磁性一成分現像剤とした。
【０１１７】表１．配合表【０１１８】
【表１】

【０１１９】＊実施例７を除くすべての現像剤に着色剤としてブラックパールズ460（キャボット スペシャルティー ケミカルズ インク製）を５部配合。
【０１２０】ビスコール550P；三洋化成（株）製ポリプロピレンワックスニグロシンN-01；ボントロンN-01（オリエント化学工業（株）製）
＜定着オフセットテスト及び印刷テスト＞上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【０１２１】（ヒートロール定着による定着オフセットテスト）市販の二成分現像方式の複写機を改造したテスト機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作製し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、下記のテスト条件にて定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
【０１２２】実施例７のトナーについては、市販の磁性一成分現像方式のプリンタを改造して未定着画像サンプルを作製した。
【０１２３】

【０１２４】定着開始温度を測定するため下記の式により計算される画像濃度残存比率を求めた。
【０１２５】画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
＊堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操 作：５ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度である。
【０１２６】画像濃度残存比率80％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。
【０１２７】オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。
（印刷テスト）市販のレーザービームプリンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより自動で行われるようにした。
【０１２８】なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【０１２９】実施例７のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）＝５／９５（質量比）にてデベロッパーを作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。
（トナー飛散量）５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【０１３０】以上の評価結果を表２に示す。
【０１３１】表２．評価結果【０１３２】
【表２】

【０１３３】表中の表示は次の通り。
【０１３４】
＊ΔＴ；ＴL−ＴH ＊「帯電量」； μC/g ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,ラ：0.03以上 ＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生【０１３５】表２から明らかな通り、本発明のトナーによると、比較例のトナーに較べ低温定着性、高温での耐オフセット性が共に優れている。
【０１３６】さらに、本発明のトナーは連続印刷における印刷物の白地部分の地汚れ、及びマシン内部でのトナー飛散が発生せず、帯電性能が安定した現像剤となっている。
【０１３７】本発明によるワックスとトナーに広く用いられているポリプロピレンワックスとの違いを確認するために、比較例１で用いたトナー中のポリプロピレンワックスの分散状態を顕微鏡にて観察したところ、本発明で用いたワックスの分散と比較して非常に大きな分散粒子となっていることが判った。また、５０ＫＰ印刷後のキャリア表面にはポリプロピレンの付着がありスペントキャリアの発生が認められたことから、ワックスの分散性の違いが地汚れ、トナー飛散、現像剤寿命の差として現れていることが推察される。本発明による実施例ではスペントキャリアの発生は認められなかった。
【０１３８】
【発明の効果】上記実施例に示したように、付加重合性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノマーとを共重合せしめたカルボキシル基含有重合体(a)を多価金属塩化した多価金属塩化重合体(b)と炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する単価または多価のカルボン酸と単価または多価アルコールとのエステルからなるワックスを用いた本発明のトナーによると、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性を示す現像剤が得られる。また、同時に本発明のトナーは十分な力学的強度および安定した帯電挙動を有するため、現像装置内でのキャリアとの摩擦に耐え、スペントキャリアおよびトナー飛散を発生することなく、カブリのない高濃度かつ高品位の印刷画像を安定して得ることができる。
【出願人】 【識別番号】０００００２８８６
【氏名又は名称】大日本インキ化学工業株式会社
【出願日】 平成１２年４月２６日（２０００．４．２６）
【代理人】 【識別番号】１０００８８７６４
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 勝利
【公開番号】 特開２００１−３０５７９８（Ｐ２００１−３０５７９８Ａ）
【公開日】 平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【出願番号】 特願２０００−１２５６４２（Ｐ２０００−１２５６４２）