| 【発明の名称】 |
静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】芹澤 学
【氏名】石山 孝雄
【氏名】庄司 毅
【氏名】佐藤 修二
【氏名】角倉 康夫
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| 【要約】 |
【課題】帯電性の環境安定性、経時安定性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法、現像剤、高画質の画像形成方法を提供しようとするものである。
【解決手段】乳化重合による樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製し、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成し、洗浄して静電荷像現像用トナーを製造する方法において、前記乳化重合では、少なくとも酸性基を有し、該酸性基が金属と結合して塩を形成し、かつ25℃の水に対して溶解度が1g/100gH2O以下の脂環式化合物を添加し、乳化、凝集、融合、及び洗浄を行う静電荷像現像用トナーの製造方法、現像剤、及び画像形成方法である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 予め乳化重合により樹脂微粒子分散液を調製する工程、前記樹脂微粒子分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程、前記トナー粒子を洗浄する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記乳化重合工程では、少なくとも酸性基を有し、該酸性基が金属と結合して塩を形成し、かつ２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である脂環式化合物を添加し、前記各工程毎にｐＨを調整して乳化、凝集、融合、及び洗浄を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】 静電荷像現像用トナーにおいて、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ2 Ｏ以下である脂環式化合物を高分子内に含む結着樹脂を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】 キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤において、前記トナーが請求項２記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程、及び前記トナー画像を定着基材表面に定着する定着工程を含む画像形成方法において、前記現像剤層に請求項２記載のトナーを使用し、前記定着工程で形成された定着画像の表面光沢度を２０％以上に調整することを特徴とする画像形成方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法等により高画質の画像を形成するための静電荷像現像用トナー及びその製造方法、前記トナーを用いた現像剤、並びに前記現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法等により、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体上に静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。
【０００３】ここで使用される現像剤は、トナー粒子及びキャリア粒子を含有してなる二成分系現像剤と、磁性トナー粒子又は非磁性トナー粒子を含有してなる一成分系現像剤とが知られている。トナー粒子は、通常溶融混練粉砕法により製造される。この溶融混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等の結着樹脂に顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等を溶融混練し冷却した後、溶融混練物を微粉砕し、これを分級してトナー粒子を製造する方法である。なお、溶融混練粉砕法で製造したトナー粒子は、流動性やクリーニング性等を改善する目的で、トナー粒子表面に無機微粒子及び／又は有機微粒子を添加して使用する。
【０００４】溶融混練粉砕法で製造したトナー粒子は、通常その形状が不定形であり、表面組成が均一でない。使用する材料の粉砕性や粉砕工程の条件等により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するが、意図的にこれらを制御することは困難である。特に、粉砕性の高い材料を用いるときには、トナー粒子が現像機内部で種々の剪断力等の機械力で粉砕され微粉を生じ、また、トナーの形状を異形化する。その結果、二成分現像系現像剤においては、微粉がキャリア表面に固着して、現像剤の帯電劣化を加速する。また、一成分系現像剤においては、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子が飛散したり、トナーの形状変化に伴い、現像性が低下し画質を劣化する。
【０００５】トナー粒子が異形化すると、流動性助剤を添加しても流動性を確保できず、また、現像機中で剪断力等の機械力により、流動性助剤の微粒子がトナー粒子の凹部へ移動してトナー内部へ埋没し、経時的に流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニング性等が悪化したりするという問題がある。また、このようなトナーをクリーニング処理工程で回収し、現像機に戻して再利用すると、画質の劣化を生じ易いという問題がある。これらの問題を解決するために、さらに流動性助剤の使用量を増加させることも考えられるが、この増加は感光体への黒点の発生や流動性助剤微粒子の飛散を招くという問題が新たに生ずる。
【０００６】一方、ワックスなどの離型剤を内添してなるトナーは、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、トナー粒子の表面に離型剤が露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを組み合わせてなるトナーは、トナー粒子表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体からの未転写トナーのクリーニングには有利であるが、トナー粒子表面のポリエチレンが、現像機内の剪断力等の機械力でトナー粒子表面から脱離し、現像ロールや感光体やキャリア等に容易に移行して汚染する。これらのことは、現像剤の信頼性を低下する。
【０００７】このような状況の下、近年、粒子の形状及び表面組成を意図的に制御するトナーの製造方法として、特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２５０４３９号公報に乳化重合凝集融合法が提案されている。乳化重合凝集融合法は、乳化重合により樹脂微粒子分散液を調製し、他方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を調製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後加熱して融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集融合法は、融合工程の加熱条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。
【０００８】この乳化重合凝集融合法は、乳化重合工程において界面活性剤を用い重合性単量体を分散・乳化させ、重合開始剤を用いて重合させる方法が一般的である。しかし、界面活性剤は一般的に帯電を抑制する性質を持っているため、トナーに残留すると、トナーの帯電特性に大きな影響を与える。例えばトナーの帯電特性のうち、夏場環境では帯電が低すぎると、現像剤からトナーが離脱し、感光体上にトナーが付着する、いわゆる地かぶり、同時に機内汚染が生じる。冬場環境では帯電が高すぎるために画像濃度が低くなる。
【０００９】これらを防止するために、トナーの洗浄時間を長くして残留する界面活性剤量を減少させる等の方法があるが、洗浄工程を相当に長くする必要があり、非効率であり、コストアップにつながる。また、界面活性剤を用いない、いわゆるソープフリー重合により樹脂粒子を作製する方法も考えられるが、一般にソープフリー重合により作製された樹脂粒子は粒度分布が広く、そのような樹脂粒子を用いると、凝集工程における凝集粒子の粒度分布の制御が困難になる傾向がある。また、一般的に、ソープフリー重合により作製されたトナー粒子は形状の制御性、より具体的には球形化が困難になる傾向がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上記の問題を解消し、以下の目的を達成しようとするものである。即ち、(1) 帯電性、特に、環境安定性、経時安定性に優れた静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供すること。
(2) 製造方法が簡単で、粒径、粒度分布等の再現性に優れ、製造安定性の優れた静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供すること。
(3) 画像における透明性、平滑性、混色性、発色性が優れ、定着領域の広い静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供すること。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を採用することにより上記の課題の解決に成功した。
(1) 予め乳化重合により樹脂微粒子分散液を調製する工程、前記樹脂微粒子分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程、前記トナー粒子を洗浄する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記乳化重合工程では、少なくとも酸性基を有し、該酸性基が金属と結合して塩を形成し、かつ２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である脂環式化合物を添加し、前記各工程毎にｐＨを調整して乳化、凝集、融合、及び洗浄を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】(2) 予め乳化重合により樹脂微粒子分散液を調製する工程、前記樹脂微粒子分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程、前記トナー粒子を洗浄する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記乳化重合工程では、前記樹脂粒子が、少なくとも酸性基を有し、該酸性基が金属と結合して塩を形成し、かつ２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である脂環式化合物を添加し、ｐＨを９以上に調整して乳化重合を行って樹脂粒子分散液を調製し、前記凝集工程ではｐＨを８以下に調整して凝集を促進し、前記融合工程ではｐＨを９．０〜１３．０に調整して融合粒子の付着を防止し、前記洗浄工程ではｐＨを８以下に調整してトナー粒子を洗浄することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】(3) 予め乳化重合により樹脂微粒子分散液を調製する工程、前記樹脂微粒子分散液、及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程、前記トナー粒子を洗浄する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記乳化重合工程では、前記樹脂粒子が、少なくとも酸性基を有し、該酸性基が金属と結合して塩を形成し、かつ２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である脂環式化合物を添加し、ｐＨを９．０〜１３．０に調整して乳化重合を行って樹脂粒子分散液を調製し、前記凝集工程ではｐＨを５．０〜８．０に調整して凝集を促進し、前記融合工程ではｐＨを９．０〜１３．０に調整して融合粒子の付着を防止し、前記洗浄工程ではｐＨを６．０〜８．０に調整してトナー粒子を洗浄することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】(4) 前記脂環式化合物が、環式テルペノイド化合物の誘導体であることを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(5) 前記脂環式化合物の酸性基と結合する金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の金属であることを特徴とする前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(6) 前記樹脂微粒子が、芳香族ビニル化合物を含有することを特徴とする前記(1) 〜(5) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(7) 前記乳化重合工程で配合する重合性単量体の５０重量％以上が前記芳香族ビニル化合物であることを特徴とする前記(6) に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】(8) 前記凝集粒子分散液を調製する工程に、離型剤粒子分散液を添加し、凝集粒子中に離型剤粒子を分散させることを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(9) 前記トナー粒子中に含まれる前記離型剤の含有量が０．５〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(10)前記融合合一工程の前段に、前記凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液を添加して前記凝集粒子表面に前記樹脂微粒子を付着させる付着粒子分散液を調製する工程を設けることを特徴とする前記(1) 〜(9) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】(11)静電荷像現像用トナーにおいて、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ2 Ｏ以下である脂環式化合物を高分子内に含む結着樹脂を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(12)乳化重合凝集融合法で製造された静電荷像現像用トナーにおいて、少なくとも酸性基を有し、該酸性基が金属と結合して塩を形成し、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇＨ2 Ｏ以下である脂環式化合物を乳化重合原料に配合したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(13)前記トナーが湿式製造方法で製造されてなることを特徴とする前記(11)又は(12)記載の静電荷像現像用トナー。
(14)トナーの累積体積平均粒子径Ｄ50V が３〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする前記(11)〜(13)のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】(15)キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤において、前記トナーが前記(11)〜(14)のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
(16)前記キャリアが樹脂被覆層を有することを特徴とする前記(15)に記載の静電荷像現像剤。
(17)静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を定着基材上に転写する転写工程、及び前記トナー画像を定着基材表面に定着する定着工程を含む画像形成方法において、前記現像剤層に前記(11)〜(14)のいずれか１つに記載のトナーを使用し、前記定着工程で形成された定着画像の表面光沢度を２０％以上に調整することを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の静電荷像現像用トナーは、乳化重合凝集融合法により製造されるものであり、乳化重合工程で特定の脂環式化合物を添加することを特徴とするものである。即ち、この脂環式化合物は、系内のｐＨを調整することによって水系媒体への溶解度を変化させ、乳化重合工程では乳化安定性を、樹脂粒子分散液の調製工程では分散性を、凝集工程では各粒子の凝集性を、またトナー粒子の洗浄工程ではトナー粒子からの洗浄性を向上させ、トナー粒子中の残留を抑制することにより、優れた帯電性を有するトナーの提供を可能にした。
【００１９】本発明で使用する脂環式化合物は、少なくとも酸性基を有し、該酸性基が金属と結合して塩を形成し、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下のものである。本発明では、かかる脂環式化合物の金属塩を乳化重合工程で添加することにより、安定した乳化重合を可能とし、凝集工程ではｐＨを減少させることにより、前記脂環式化合物の溶解度を低下させて凝集を促進し、かつ、融合合一時における凝集粒子を安定化させ、さらに洗浄工程においてはトナー粒子からの洗浄除去を容易にし残留物の低減を可能にし、かつ洗浄工程を簡略化し、同時に、優れた帯電性を有するトナーを得ることができるものである。
【００２０】一般にトナーの摩擦帯電性は、トナーを構成する成分の中で最も成分比率の高い結着樹脂に依存する場合が多い。特に凝集融合法によりトナーを作製する場合、トナーの構造制御が可能であるため、具体的にはトナーを構成する色材、離型剤等の他の成分をトナー内部に存在させ、帯電への寄与を低減させることができる。この方法は、例えばフルカラートナーのように多色のトナーを同一のシステムで用いるときに、カラートナーの色による帯電差を少なくすることができるので、画像形成システム全体の帯電制御を容易にする。
【００２１】しかし、乳化重合凝集融合法に用いられる樹脂粒子は、乳化剤で乳化して重合させるのが一般的であるが、この乳化剤がトナーに残留すると、トナーの帯電量は乳化剤の影響を受けやすくなる。一般的に、乳化剤は長鎖アルキル、アルケニル、必要に応じてフェニル等の芳香環を有する親油性の部分と、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩等の有機又は無機酸金属塩、アンモニウムハロイド、ピリジウムハロイド等との有機塩基酸塩、ポリオキシエチレンなどのポリエーテル等の親水性部分とからなっており、乳化時に親油性部分が重合性単量体を主成分としてなる油滴表面近傍に、親水性部分を該油滴から離して存在するいわゆるミセルを形成することで安定に乳化することができる。
【００２２】さらに、乳化重合時に親油性部分の一部は、重合性単量体の重合時に内部へ入りこんでしまうため、親油性部分の長鎖部分を除去することが困難になる場合がある。また一般的に、フェニル基等の芳香環を有する親油性基の方が乳化力が強く、乳化工程は安定であるものの、同時に凝集工程でも安定であるため、凝集が困難になったり、さらには洗浄工程での除去が困難になる傾向がある。
【００２３】本発明のトナーの製造方法では、前記乳化重合における利点を生かしつつ、前記種々の問題を解消することができる。即ち、少なくとも酸性基を有し、該酸性基が金属と結合して塩を形成し、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下の脂環式化合物の金属塩は、有機酸としては水に微溶であり、塩基性条件下で塩構造を強制的に取らせることにより、水に対する溶解度を増加させる。したがって、親油性部分である比較的大きな環構造と、親水性部分である酸性基の金属塩部分が存在するため、乳化剤としての効果を持ち、同時に前述のような塩構造の作製条件により、酸性条件下では水に微溶であり、塩基性条件下では水に易溶となる。
【００２４】そこで、本発明では、ｐＨを９以上に調製した塩基性条件下で乳化重合を行うことにより、安定に乳化重合を行うことができ、また、得られた樹脂微粒子分散液は塩基性条件で安定に保存することができる。また、凝集工程においては、前記塩基性条件をｐＨを８以下と若干酸性側に移動させることにより、前記脂環式化合物の水に対する溶解性を下げ、樹脂粒子の水に対する安定性を下げることができ、樹脂粒子等の凝集を促進する。さらに、融合されたトナー粒子の洗浄工程においては、ｐＨを８以下に調整することにより、脂環式化合物の有機酸金属塩構造を分解し、水に対して微溶にし、また該有機酸金属塩の脂環式化合物は長鎖構造を持たず、環構造を持たせることにより、立体障害を生じさせ、樹脂粒子内部への取り込みを抑制し、結果的に洗浄を容易に行うことができる。
【００２５】本発明における脂環式化合物を構成する酸性基は、カルボキシル基、スルホン酸基等の有機酸を構成し得る官能基であれば良く、また、一部が脂環構造を持つものであればフェノール性水酸基でも良い。より好ましくはカルボキシル基である。
【００２６】本発明における有機酸金属塩の脂環式化合物を構成する環構造は、一部が不飽和結合である環構造を持つものであれば特に制限はなく、シクロヘキセン、ジシクロヘキサジエン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン等のシクロアルケン構造、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アズレン、ピレン等の多環構造を持つ芳香族の一部が水素化された構造、さらにはテルペン類即ちモノテルペン類、セスキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類、テトラテルペン類、プロトスタン、ラノスタン、オイファン、ダマラン骨格、ククルビタン等の四環性トリテルペノイド類、オレアナン、ウルサン、ルバン、ホバン、フリーデラン、シクロアルタン等の五環性トリテルペノイド類、及びステロイド骨格等の環構造である。その中でも、ジテルペン、トリテルペン類が乳化性の観点から特に好ましい。
【００２７】本発明における有機酸金属塩の脂環式化合物を構成する金属としては、塩基性条件下において脂環式化合物と塩構造を形成しうるものであれば特に制限はないが、強塩基条件を作りやすいアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等である。
【００２８】本発明における有機酸金属塩の脂環式化合物としては、前記環構造、前記酸性基、前記金属塩構造を持つものであれば良く、具体的には、シクロヘキセンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキセンカルボン酸リチウム、シクロヘキセンカルボン酸カリウム等のシクロアルケンカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の塩；ヒノキ酸ナトリウム、サンタル酸カリウム等のセスキテルペン系酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；アビエチン酸カリウム、ネオアビエチン酸ナトリウム、ピマール酸カリウム、レボピマール酸ナトリウム、アガチン酸リチウム、ルベニン酸カリウム等のジテルペン系酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；ウルソル酸ナトリウム、オレアノール酸カリウム、エキノシスト酸カルシウム、ベツリン酸ナトリウム等のトリテルペン系酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；クロセチンのナトリウム塩等のテトラテルペン系酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などである。
【００２９】好ましくは、アビエチン酸カリウム、ネオアビエチン酸ナトリウム、ピマール酸カリウム、レボピマール酸ナトリウム、アガチン酸リチウム、ルベニン酸カリウム等のジテルペン系酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が入手の容易さ、乳化時の安定性、塩構造の生じ易さの観点で特に好ましい。これらは単独で用いても良く、また２種類以上を混合して用いても良い。
【００３０】これら有機酸金属塩の脂環式化合物の添加量は、重合性単量体の総量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。０．０１重量％未満では、乳化が不安定になりやすく、５重量％を超えると、乳化に関与しない脂環式化合物が増加し、重合時の分子量制御が困難になりやすくなるため好ましくない。
【００３１】脂環式化合物を用いるトナーは、特開昭６１−１１２１５８号公報、特開昭６１−１１２１５９号公報、特開平７−１２８９１１号公報、特開平１１−７２９５８号公報などにアビエタン骨格を持つ脂環式化合物の１つであるアビエチン酸を、顔料や色材の分散助剤として用いる例が示されており、また特開平７−２１９２７６号公報にはテルペノイド化合物の酸性基誘導体を帯電制御剤として用いる例が、さらに、特開平９−１６０２９９号公報にはエポキシロジンを用いる例が示されているが、これらの脂環式化合物を水系媒体中の乳化重合工程に加え、乳化重合、凝集、融合、洗浄等の各工程毎にｐＨを調整して使用するものではない。
【００３２】また、特開平６−２０５３５号公報、特開平７−１４６５８５号公報、特開平７−１４６５８６号公報、特開平７−１６００４１号公報、特開平７−２６１４５３号公報、特開平１０−９０９４２号公報、特開平１０−１２３７５１号公報、特開平１０−２８２７１７号公報、特開平１１−８４７２６号公報には、凝集法でアニオン性界面活性剤としてテルペノイドであるアビエチン酸を用いる例が示されているが、この方法は極性の異なる活性剤の混合により凝集を生じさせる凝集方法のアニオン性界面活性剤として用いる方法であって、本発明のように有機酸の金属塩を用いてｐＨを変化させて凝集させるものではない。
【００３３】本発明のトナーに用いる樹脂は、少なくとも芳香環を一つ以上含有する芳香族ビニル単量体を１種類以上含有することが望ましい。この芳香族ビニル単量体は、単量体総量に対して５０重量％以上配合することが好ましい。
【００３４】この芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、trans-β−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ‐tert−ブチルスチレン等のスチレン及びアルキルスチレン類；４−メトキシスチレン、３、４−ジメトキシスチレン、パラ−tert−ブトキシスチレン等のブトキシスチレン類；β−クロロスチレン、β−ブロモスチレン、パラクロロスチレン、パラブロモスチレン、パラフルオロスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン等のハロゲン置換スチレン類；パラニトロスチレン、２−ビニルピリジン等の含窒素芳香族化合物及びそのエステル化合物類；パラスチレンスルホン酸ナトリウム、パラスチレンスルホン酸カリウム等のスルホン酸基含有スチレンの金属塩化合物類；安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、ビニルナフタレン等である。
【００３５】また、本発明のトナーに用いる樹脂は、前記の芳香族ビニル単量体とその他の単量体とを共重合させた樹脂でもよい。その他の単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等を挙げることができる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】本発明のトナーに用いる樹脂は、必要に応じて架橋剤を添加して架橋してもよい。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル、トリメシン酸トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、trans-アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等である。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いても良い。
【００３７】本発明のトナーに用いる樹脂は、重合性単量体のラジカル重合により重合させることができる。前記ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−tert−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、過フェニル酢酸tert−ブチル、過メトキシ酢酸tert−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）バルバミン酸tert−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１， １’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’─アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１、２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４、４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等である。
【００３８】本発明のトナーは、シアン、マゼンタ、イエロー顔料から選ばれる少なくとも１種以上の着色剤を含有することが好ましい。顔料を１種単独で用いても良いし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いても良い。前記着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料が挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合して用いても良い。
【００３９】本発明のトナーは、必要に応じて離型剤を添加することができる。離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００４０】これらの離型剤の添加量は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。０．５重量％未満であると、離型剤の添加効果がなく、５０重量％を超えると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像が離型剤を含有しやすくなるため、透明性が悪化しやすくなる。
【００４１】本発明のトナーの累積体積平均粒子径Ｄ50V は高画質を得るために、３〜１０μｍが好ましい。１０μｍを超えると、現像工程において細線の再現性が低下し画質が劣化する。また、３μｍ未満では現像剤の寿命が短くなり易く好ましくない。
【００４２】−静電荷像現像用トナーの製造方法―本発明の静電荷像現像用トナーは、樹脂を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合合一させる乳化重合凝集融合法で製造すると、本発明の効果を容易に得ることができる。
【００４３】乳化重合凝集融合法は、乳化重合法で調製した樹脂粒子分散液と、別途用意した着色剤分散液と、必要に応じ離型剤分散液を混合し、少なくとも樹脂粒子と着色剤とを凝集させて、凝集粒子を形成する凝集粒子分散液の調製工程（以下「凝集工程」と称することがある）、及び凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）を含む。
【００４４】凝集工程においては、樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、必要に応じて離型剤分散液を互いに混合し、樹脂粒子などを凝集して凝集粒子を形成する。凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に凝集粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。融合工程においては、凝集粒子中の樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して溶融する。
【００４５】前記融合工程の前段で、凝集粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。この付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合し、融合粒子を形成する。
【００４６】融合工程で融合された融合粒子は、水系媒体中に着色融合粒子分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体から融合粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において混入した不純物等を除去し、これを乾燥し、粉体としての静電荷像現像用トナーを得る。
【００４７】洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を融合粒子に対して数倍の量で加えて攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行う。これを数回繰り返し、ろ過後のろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移点未満の温度で乾燥する。この時必要に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法がとられる。
【００４８】本発明では、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の分散性の安定化のために、本発明の乳化剤である前記有機酸金属塩の脂環式化合物をそのまま用いることができる。しかし、着色剤分散液、離型剤分散液のｐＨによる安定性等により、必ずしも塩基性条件下で安定でない場合、また樹脂粒子分散液の経時安定性の理由により、若干量の界面活性剤を用いることができる。
【００４９】その界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。本発明のトナーにおいて、一般的にはアニオン性界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散性に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤が有利である。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００５１】カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００５２】非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００５３】界面活性剤の各分散液中における含有量は、本発明の特徴を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には樹脂粒子分散液の場合０．０１〜１重量％程度であり、好ましくは０．０２〜０．５重量％であり、より好ましくは０．１〜０．２重量％である。含有量が０．０１重量％未満の場合、特に樹脂粒子分散液のｐＨが十分に塩基性でない状態で凝集を生じる場合がある。着色剤分散液、離型剤分散液の場合の含有量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜０．２重量％である。含有量が０．０１重量％未満では、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じるなどの問題があり、また１０重量％を超えると粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になるなどの問題があり好ましくない。
【００５４】本発明のトナーは、前記の樹脂、着色剤及び離型剤以外にも、目的に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材など、その他の成分の微粒子を添加させることが可能である。
【００５５】内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度に使用され、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが使用される。
【００５６】帯電制御剤には特に制限はないが、特にカラートナーにおいては、無色又は淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが使用される。
【００５７】無機粒体としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００５８】前記のように樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合するときに、着色剤の含有量は５０重量％以下であれば良く、２〜４０重量％の範囲が好ましい。また、その他の成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５重量％範囲であり、０．５〜２重量％の範囲が好ましい。
【００５９】本発明において、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びその他の成分の分散液の分散媒として、例えば水系媒体などが使用される。水系媒体の具体例としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６０】本発明の凝集粒子分散液を調製する工程においては、乳化剤の乳化力をｐＨで調整して凝集を発生させ、凝集粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法ために、凝集剤を添加しても良い。凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００６１】これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であり、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。
【００６２】本発明のトナーは、トナー粒子表面にシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を加えながら混合して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００６３】本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量の絶対値は、１０〜４０μＣ／ｇが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。静電荷像現像用トナーの夏場（３０℃、９０％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、１０％ＲＨ）における帯電量の比率は０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。帯電量の比率が前記範囲を外れるとトナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない。
【００６４】−静電荷像現像剤−本発明の静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤であり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤である。
【００６５】キャリアも特に制限はなく、それ自体公知のキャリアを使用できる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【００６６】キャリアの具体例としては、核体粒子に樹脂を被覆した樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが用いられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ―プロピルメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２―エチルヘキシル等のα―メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【００６７】キャリアの被覆樹脂量は核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０重量部の範囲である。キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６８】本発明の静電荷像現像用トナーは、乳化重合で重合された樹脂を、顔料、離型剤等を分散液中でヘテロ凝集させ、これを樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱して融合合一することによりトナー粒子を得るものであるが、例えば色材や、離型剤を核としてシード重合等の手段により得られた着色樹脂粒子や、離型剤内包樹脂粒子等をヘテロ凝集させて、融合合一してもよい。
【００６９】また、本発明の静電荷像現像用トナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することに支障はない。具体的には、ＢＥＴ法で測定して０．５〜１０ｍ2 ／ｇの範囲、好ましくは１．０〜７ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１．２〜５ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００７０】―画像形成方法―本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及び定着工程を含む。各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知の複写機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００７１】静電潜像の形成は、静電潜像担体上に静電潜像を形成するものである。トナー画像形成は、現像剤担体上の現像剤層により静電潜像を現像してトナー画像を形成するものである。現像剤層には、本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。転写は、トナー画像を定着基材上に転写するものである。定着は、定着基材上に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱により用紙等の定着基材上に定着するものである。
【００７２】
【実施例】以下、本発明を実施例でさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は重量部を意味する。またトナーの平均粒径は、コールターカウンター（コールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定した。乳化重合凝集融合法における樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。また、樹脂粒子及びトナー粒子における樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミエションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。なお、重量平均分子量Ｍｗは、テトラヒドロフランを溶媒にし、スチレンにより換算したものである。また、樹脂粒子及びトナー粒子における樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
【００７３】
−樹脂粒子分散液(1) の調製― スチレン ７４部 アクリル酸ブチル ２６部 アクリル酸 １部 ドデシルメルカプタン １．２部 （以上和光純薬社製）
以上の成分を混合し溶解して油層とし、イオン交換水１２０部に水酸化ナトリウムを溶解してｐＨを１２に調整した７０℃の水酸化ナトリウム水溶液にアビエチン酸（和光純薬社製）１．３部を溶解し、フラスコに収容した前記油層を添加、分散して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．０部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液(1) を得た。次いで、この樹脂粒子分散液(1) の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物である樹脂の特性を測定したところ、Ｍｗが４３０００、Ｔｇが５２℃であった。
【００７４】
−樹脂粒子分散液(2) の調製― スチレン ７５部 アクリル酸ブチル ２５部 アクリル酸 １部 ドデシルメルカプタン ２．２部 （以上和光純薬社製）
デカンジオールジアクリレート ０．３部 （新中村化学社製）
以上の成分を混合し溶解して油層とし、イオン交換水１２０部に水酸化ナトリウムを溶解してｐＨを１２に調整した７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に、カリウム塩を含む混合物（荒川化学社製、ロンジスＫ−２５）５部を溶解し、フラスコに収容した前記油層を添加、分散して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．０部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液(2) を得た。次いで、この樹脂粒子分散液(2) の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物である樹脂の特性を測定したところ、Ｍｗが３００００、Ｔｇが５２℃であった。
【００７５】
−樹脂粒子分散液(3) の調製― スチレン ７５部 アクリル酸ブチル ２５部 アクリル酸 １部 ドデシルメルカプタン １．０部 ジビニルベンゼン ０．２部 （以上和光純薬社製）
以上の成分を混合し溶解して油層とし、イオン交換水１２０部に水酸化ナトリウムを溶解し、同時にアニオン性界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスペーストＨ）０．０２部を加えてｐＨを１２に調整した７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に、アビエチン酸（和光純薬社製）１．５部を溶解し、フラスコに収容した前記油層を添加、分散して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．０部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液(3) を得た。次いで、この樹脂粒子分散液(3) の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物である樹脂の特性を測定したところ、Ｍｗが６３０００、Ｔｇが５３℃であった。
【００７６】
−樹脂粒子分散液(4) の調製― スチレン ７７部 アクリル酸ブチル ２３部 アクリル酸 １部 ドデシルメルカプタン １．５部 アジピン酸ジビニル ０．３部 過酸化ベンゾイル ０．１部 （以上和光純薬社製）
以上の成分を混合し溶解して油層とし、イオン交換水１２０部に水酸化ナトリウムを溶解してｐＨを１２に調整した７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に、カリウム塩を含む混合物（荒川化学社製：ロンジスＫ−２５）１０部を溶解し、フラスコに収容した前記油層を添加、分散して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．０部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後この反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液(4) を得た。次いで、この樹脂粒子分散液(4) の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物である樹脂の特性を測定したところ、Ｍｗが４２０００、Ｔｇが５４℃であった。
【００７７】
−樹脂粒子分散液(5) の調製― スチレン ７２部 パラスチレンスルホン酸ナトリウム ３部 アクリル酸ブチル ２５部 アクリル酸 １部 ドデシルメルカプタン １．２部 ピロール ０．２部 （以上和光純薬社製）
以上の成分を混合し溶解して油層とし、イオン交換水１２０部に水酸化ナトリウムを溶解してｐＨを１２に調整した７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に、カリウム塩を含む混合物（荒川化学社製：ロンジスＫ−２５）５部を溶解し、フラスコに収容した前記油層を添加、分散して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．０部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液(5) を得た。次いで、この樹脂粒子分散液(5) の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物である樹脂の特性を測定したところ、Ｍｗが４６０００、Ｔｇが５５℃であった。
【００７８】
−樹脂粒子分散液(6) の調製― スチレン ７４部 アクリル酸ブチル ２６部 アクリル酸 １部 ドデシルメルカプタン １．２部 （以上和光純薬社製）
以上の成分を混合し溶解した溶液を、非イオン性界面活性剤（日本油脂社製、ノニオンＰ−２１３）１部を溶解したイオン交換水１２０部にフラスコ中で分散乳化し１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．２部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液(6) を得た。次いで、この樹脂粒子分散液(6) の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物である樹脂の特性を測定したところ、Ｍｗが３９０００、Ｔｇが５１℃であった。
【００７９】
―着色剤分散液(1) の調製― フタロシアニン顔料 ２５部 （大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）
アニオン性界面活性剤 １２部 （日本油脂社製、ニューレックスペーストＨ）
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液 １５０部以上の成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液(1) を調製した。
【００８０】
―着色剤分散液(2) の調製― フタロシアニン顔料 ２５部 （大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）
アニオン性界面活性剤 ２部 （第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）
イオン交換水 １２５部以上の成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液(2) を調製した。
【００８１】
―着色剤分散液(3) の調製― イエロー顔料 ２５部 （クラリアントジャパン社製、ＰＹ１８０）
アニオン性界面活性剤 １２部 （日本油脂社製、トラックスＫ３００）
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液 １５０部以上の成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（イエロー顔料）を分散させてなる着色剤分散液(3) を調製した。
【００８２】
―着色剤分散液(4) の調製― マゼンタ顔料 ２５部 （大日精化社製、ＰＲ１２２）
アニオン性界面活性剤 １２部 （日本油脂社製、トラックスＫ３００）
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液 １５０部以上の成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（マゼンタ顔料）を分散させてなる着色剤分散液(4) を調製した。
【００８３】
―着色剤分散液(5) の調製― カーボンブラック ２５部 （キャボット社製、リーガル３３０）
アニオン性界面活性剤 １２部 （日本油脂社製、ダイヤポンＳ）
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液 １５０部以上の成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液(5) を調製した。
【００８４】
−離型剤粒子分散液(1) の調製− ポリエチレンワックス ５０部 （東洋ペトロライト社製、ポリワックス７２５）
アニオン性界面活性剤 ２５部 （ＳＬＳ、ニッコーケミカルズ社製）
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液 ２５０部以上の成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤粒子分散液(1) を調製した。
【００８５】
−離型剤粒子分散液(2) の調製― ポリエチレンワックス ５０部 （ポリワックス７２５、東洋ペトロライト社製）
アニオン性界面活性剤 ２部 （ニュ−レックスＲ、日本油脂社製）
イオン交換水 ３００部以上の成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤粒子分散液(2) を調製した。
【００８６】
−離型剤粒子分散液(3) の調製− パラフィンワックス ５０部 （ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製）
アニオン性界面活性剤 ２５部 （ポリスターＯＭＡ、日本油脂社製）
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液 ２５０部以上の成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤粒子分散液(3) を調製した。
【００８７】
（実施例１）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(1) １４５部 着色剤分散液(1) ４２部 離型剤粒子分散液(1) ３６部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを１１．５に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で５分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを７．５に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．８μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(1) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを７．４に調整し４８℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．４μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは７．３であった。
【００８８】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１０．６に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを７．１に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【００８９】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は５．５μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例１のトナーを得た。
【００９０】＜静電荷像現像剤の作製＞フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて篩分してフェライトコートキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと実施例１のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例１の現像剤を得た。
【００９１】
（実施例２）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(2) １４５部 着色剤分散液(1) ４２部 離型剤粒子分散液(1) ３６部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを１１．５に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で５分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを６．３に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．９μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(2) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを６．４に調整し４８℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは６．５であった。
【００９２】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１０．３に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを７．２に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【００９３】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は５．７μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例２のトナーを得た。
【００９４】＜静電荷像現像剤の作製＞フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部と熱硬化性シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：ＳＲ２４１１）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去し、さらに１５０℃に加熱して２時間攪拌しながら放置した。その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて篩分してフェライトコートキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと実施例２のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例２の現像剤を得た。
【００９５】
（実施例３）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(3) １４５部 着色剤分散液(1) ４２部 離型剤粒子分散液(1) ３６部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを１１．０に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で１０分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを７．７に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(3) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを７．５に調整し４８℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．２μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは７．４であった。
【００９６】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１０．０に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを７．４に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【００９７】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は７．６μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例３のトナーを得た。
【００９８】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例１で作製したフェライトキャリアと実施例３のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例３の現像剤を得た。
【００９９】
（実施例４）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(4) １４５部 着色剤分散液(1) ４２部 離型剤粒子分散液(1) ３６部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを１１．２に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１０分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを５．８に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(4) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを５．５に調整し５３℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約９．２μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは５．３であった。
【０１００】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１０．５に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを６．７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１０１】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は９．５μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例４のトナーを得た。
【０１０２】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例１で作製したフェライトキャリアと実施例４のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例４の現像剤を得た。
【０１０３】
（実施例５）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(5) １４５部 着色剤分散液(1) ４２部 離型剤粒子分散液(1) ３６部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを１０．３に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら３５℃まで加熱した。３５℃で１０分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを７．７に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約３．７μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(5) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを７．５に調整し３９℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．２μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは７．１であった。
【０１０４】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１０．５に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを６．２に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１０５】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は４．３μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例５のトナーを得た。
【０１０６】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例１で作製したフェライトキャリアと実施例５のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例５の現像剤を得た。
【０１０７】
（実施例６）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(2) １４５部 着色剤分散液(2) ５３部 離型剤粒子分散液(1) ３６部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを１０．３に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で１０分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを６．６に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．２μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(2) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを６．５に調整し５０℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．８μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは６．６であった。
【０１０８】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１０．４に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを７．０に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１０９】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は５．１μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例６のトナーを得た。
【０１１０】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例１で作製したフェライトキャリアと実施例６のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例６の現像剤を得た。
【０１１１】
（実施例７）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(2) １４５部 着色剤分散液(3) ３６部 離型剤粒子分散液(1) ３６部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを９．８に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で１０分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを７．５に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．９μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(2) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを７．７に調整し５１℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．１μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは７．７であった。
【０１１２】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１１．２に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを７．５に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１１３】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は５．５μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例７のトナーを得た。
【０１１４】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例２で作製したフェライトキャリアと実施例７のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例７の現像剤を得た。
【０１１５】
（実施例８）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(2) １４５部 着色剤分散液(4) ３６部 離型剤粒子分散液(1) ３６部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを９．９に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら４６℃まで加熱した。４６℃で１５分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを５．３に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(2) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを５．６に調整し５１℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは５．４であった。
【０１１６】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１１．２に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを７．０に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１１７】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は５．７μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例８のトナーを得た。
【０１１８】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例２で作製したフェライトキャリアと実施例８のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例８の現像剤を得た。
【０１１９】
（実施例９）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(2) １４５部 着色剤分散液(5) ４０部 離型剤粒子分散液(1) ３６部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを１０．５に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で１０分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを７．１に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．７μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(2) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを７．７に調整し５０℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは７．６であった。
【０１２０】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１０．５に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを７．１に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１２１】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は５．４μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例９のトナーを得た。
【０１２２】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例２で作製したフェライトキャリアと実施例９のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例９の現像剤を得た。
【０１２３】
（実施例１０）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(2) １４５部 着色剤分散液(1) ３６部 離型剤粒子分散液(2) ３６部 硫酸アルミニウム（和光純薬社製） １部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを９．５に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で１０分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを７．７に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．０μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(2) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを７．６に調整し４６℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．６μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは７．２であった。
【０１２４】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１０．２に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを６．６に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１２５】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は５．０μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添しヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例１０のトナーを得た。
【０１２６】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例２で作製したフェライトキャリアと実施例１０のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例１０の現像剤を得た。
【０１２７】
（実施例１１）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(2) １４５部 着色剤分散液(1) ４０部 離型剤粒子分散液(3) ３６部 硫酸アルミニウム（和光純薬社製） １部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを９．９に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら４１℃まで加熱した。４１℃で１０分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを７．３に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．２μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(2) を緩やかに３０部追加し、さらに、ｐＨを７．５に調整し４６℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．７μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは７．６であった。
【０１２８】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１１．０に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを５．５に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１２９】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は４．９μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添しヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例１１のトナーを得た。
【０１３０】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例２で作製したフェライトキャリアと実施例１１のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例１１の現像剤を得た。
【０１３１】
（実施例１２）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(3) １４５部 着色剤分散液(2) ３６部 離型剤粒子分散液(2) ２０部 塩化ナトリウム（和光純薬社製） １部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを１０．５に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら５１℃まで加熱した。５１℃で１０分間保持した後、０．１Ｎ塩酸（和光純薬社製）を加えて容器内のｐＨを６．１に調整した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．９μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(3) を３０部及び離型剤粒子分散液(2) を１６部緩やかに追加し、さらに、ｐＨを６．３に調整し５３℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．１μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。この付着粒子分散液のｐＨは６．３であった。
【０１３２】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを１１．１に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを７．５に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１３３】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は６．５μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添しヘンシェルミキサーを用いて混合することにより実施例１２のトナーを得た。
【０１３４】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例１で作製したフェライトキャリアと実施例１２のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である実施例１２の現像剤を得た。
【０１３５】
（比較例１）
＜凝集工程＞ 樹脂粒子分散液(6) １４５部 着色剤分散液(2) ３６部 離型剤粒子分散液(2) ３６部 硫酸アルミニウム（和光純薬社製） ２部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを４．０に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．１μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(6) を緩やかに３０部追加し、５３℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１３６】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを８．０に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを約５に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１３７】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は５．６μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添しヘンシェルミキサーを用いて混合することにより比較例１のトナーを得た。
【０１３８】（比較例２）
＜カリウム塩を含む混合物粒子分散液の調製＞カリウム塩を含む混合物（ロンジスＫ−２５）を２０部秤量し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）中で分散しながら、塩酸でｐＨを５．０に調整して平均粒径０．３μｍの粒子を析出させ、カリウム塩を含む混合物粒子分散液としてた。
樹脂粒子分散液(6) １４５部 着色剤分散液(2) ３６部 離型剤粒子分散液(2) ３６部 硫酸アルミニウム（和光純薬社製） ２部 カリウム塩を含む混合物粒子分散液 ５部 イオン交換水 ３００部以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを４．０に調整し加熱用オイルバス中で攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液(6) を緩やかに３０部追加し、５３℃で２０分間加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．７μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１３９】＜融合工程＞次に、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を上記の付着粒子分散液に穏やかに添加し、ｐＨを８．０に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、６時間保持した。その後、容器内のｐＨを約５に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥しトナー粒子を得た。
【０１４０】＜トナーの調製＞得られたトナー粒子の平均粒径は５．８μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添しヘンシェルミキサーを用いて混合することにより比較例２のトナーを得た。
【０１４１】＜静電荷像現像剤の作製＞実施例２で作製したフェライトキャリアと比較例１及び比較例２のトナーを混合し、トナー濃度が７重量％の二成分系静電荷像現像剤である比較例１及び比較例２の現像剤を得た。
【０１４２】（画質評価）実施例１〜１２の現像剤及び比較例１〜２の現像剤１を、複写機（富士ゼロックス社製、Ｖｉｖａｃｅ４００改造機）に適用し、ソリッド部、文字部を形成するように画像形成を夏環境（３０℃、９０％ＲＨ）と、冬環境（１０℃、１０％ＲＨ）で行い、さらに１００枚連続操作を行って１枚目と１００枚目の画像についてソリッド部、文字部、及び背景部の画質を目視で評価し、結果を表１に示した。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】表１から明らかなように、実施例１〜１２の現像剤は、比較例１の現像剤と較べて帯電量に影響を与える界面活性剤等の残留物質が少ないため、帯電量の安定性に優れ、また、帯電量の環境依存性の少ない静電荷像現像用トナーが得られたことが分かる。
【０１４５】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することにより、連続複写時の画像安定性に優れ、かつ、帯電特性の環境依存性に優れた静電荷像現像用トナーの提供を可能にした。また、トナー粒子製造の洗浄工程の洗浄効率を大幅に向上させることができ、排水等の廃棄物の量を大幅に低減することが可能になった。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５４９６
【氏名又は名称】富士ゼロックス株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年４月２６日（２０００．４．２６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７５２５８
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 研二 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３０５７９７（Ｐ２００１−３０５７９７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月２日（２００１．１１．２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１２５３６８（Ｐ２０００−１２５３６８） |
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