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【発明の名称】 電子写真用トナーおよびその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法
【発明者】 【氏名】大門 克己

【氏名】三上 正人

【氏名】福島 紀人

【氏名】浦野 千里

【氏名】今井 孝史

【氏名】五十嵐 潤
【要約】 【課題】着色剤の分散性に優れるとともに、低温での定着性に優れ、さらには、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用トナー、およびその製造方法、並びに該電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供すること。

【解決手段】少なくとも結着樹脂と、着色剤と、からなる電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする電子写真用トナー、およびその製造方法、並びに該電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】 請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法であって、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを乳化させ、さらに凝集合一させてトナー径に調整することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】 キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤において、前記トナーが請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項４】 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、請求項１に記載の電子写真用トナー、または、請求項３に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナーおよびその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法としては、特公昭４２−２３９１０号公報等に記載されているように多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体上に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した後、感光体上のトナー像を中間転写体を介して、若しくは介さずに、紙等の被転写体にトナー像を転写し、この転写画像を、加熱、加圧、加熱加圧、あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体は、その表面に残ったトナーを必要に応じて種々の方法によりクリーニングした上で、再び上記の複数の工程に供される。
【０００３】被転写体上に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿通し定着する、熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの方法は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。しかしながら、トナー像がロールやベルトに直接接触するために、定着時にトナーの一部がロールやベルトに付着する、いわゆるオフセットが発生しやすい。特に、定着機の温度が高い場合、溶融トナーの凝集力が低下してオフセットが発生しやすい。
【０００４】一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。
【０００５】トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いることが知られている（特公平４−２４７０２号公報、特公平４−２４７０３号公報、特開平９−３２９９１７号公報等）が、結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用することができず、これを使用したとしても、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。
【０００６】一方、オフセットの発生を防止する手段としては、低分子量重合体と高分子量重合体をブレンドして、適当な分子量分布を持つ樹脂をトナーの結着樹脂として用いることが知られており（特開昭５０−１３４６５２号公報等）、また、架橋された樹脂を用いることも知られている（特開昭５１−２３３５４号公報等）。しかし、これらの方法では、既述のような、十分に広い定着ラチチュードを確保することはできない。
【０００７】上記のように、高分子量重合体や架橋重合体を多量に用いることにより、オフセットは起こりにくくなるが、定着温度は上昇してしまう。一方、定着温度を下げるために、低分子量重合体の分子量を下げたり、その量を多くすると、オフセットの発生する温度が低下する。また、用いる結着樹脂のガラス転移温度を下げたり、或いは、可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーが、保存時または現像機内において凝集固結する、いわゆるブロッキングという現象が発生する。
【０００８】上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、非晶性樹脂と併用する技術が数多く提案されている。また、溶融混練粉砕法でトナーを製造する場合、非晶性部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、特開平２−７９８６０号公報等では、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が開示され、特開平１−１６３７５６号公報、特開平１−１６３７５７号公報、特開平４−８１７７０号公報、特開平４−１５５３５１号公報、特開平５−４４０３２号公報等では、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した重合体を用いる技術が開示されている。
【０００９】しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。逆に結晶性樹脂が非晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂を併用することによる効果が十分に得られない。
【００１０】既述のように、低温定着性および耐オフセット性を共に向上させるに当たり、溶融混練粉砕法では、低温定着性および耐オフセット性に対して効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ重合体を用いても十分な性能が得られない等の困難性を伴う。さらに、粉砕しにくいため、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることが困難となる。また、この溶融混練粉砕法においては、ポリエステル樹脂も一般に用いられるが、一旦溶融して縮重合するためやはり球形化することは難しい。なお、省電力化の目的で、転写後の感光体上に残存する未転写トナーの量の低減を図るためには、トナー粒子を球形化することが好ましい。
【００１１】上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報に記載の懸濁重合法のごとき、重合による粒子製造方法等の湿式製法が提案されている。前記湿式製法である懸濁重合法によれば、トナー粒子の形状制御が可能で、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができるうえ、粒子の製造段階における粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の溶融混練粉砕法等で粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。
【００１２】しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法ではトナー中での着色剤の分散が難しく、うまく均一に着色剤の分散したトナーが得られない場合が多い。トナー中に着色剤が凝集していると、光の散乱が大きく、透明性、色合いが悪いという問題になる。
【００１３】湿式製法の一つとして、ナトリウムスルホン化ポリエステルを含む乳濁ラテックスと、顔料分散液と、をせん断をかけながら混合しハロゲン化アルキルを添加して加熱し、さらに凝集させ合体させてトナー粒子を製造する方法が、特開平１０−３９５４５号、特開平１０−４８８９０号等に公開されている。この方法によれば、顔料の分散を良好に保つことはできるが、実用面からみて定着温度が高くならざるを得ない。
【００１４】上述した通り、定着温度を下げると同時にオフセットの発生をも防止するには、電子写真用トナーの物性として相反する特性が要求される。従って、より低温での定着が可能で、かつより高温域までオフセットが発生しない、定着ラチチュードの広い電子写真用トナーは、未だ提供されていないのが現状である。しかも、このように低温定着が可能で、オフセット性に優る広い定着ラチチュードを持ちながら、顔料分散の良好な電子写真用トナーは、未だ提供されていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、着色剤の分散性に優れるとともに、低温での定着性に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、上記目的に加え、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用トナーを提供することを他の目的とする。
【００１６】一方、本発明は、上記優れた特性を有する電子写真用トナー、特に形状が球状である電子写真用トナーを製造し得る電子写真用トナーの製造方法を提供することを他の目的とする。さらに、本発明は、上記優れた特性を有する電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することを他の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得て、本発明を完成するに至った。
（１） 結着樹脂の主成分として、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを用いれば、トナーの製造段階において、着色剤の分散性に優れ、均一なトナーを製造し得ること。
【００１８】（２） 低温定着性を確保しつつ、広い温度領域での耐オフセット性を向上するには、結晶性樹脂が有用であり、さらに該結晶性樹脂による既述の問題、即ち、紙中への過度の染み込みを、他の物性に影響を与えることなく回避するには、トナーの製造段階で架橋構造を導入しうる、不飽和二重結合を有する架橋型の結晶性樹脂が、結着樹脂として特に有用であること。
【００１９】（３） ナトリウムスルホン化した結晶性ポリエステルを乳濁ラテックスとし、ラテックスを凝集、合体（合一）させてトナー粒子を製造する方法によれば、低温定着性および耐オフセット性を共に向上し得、同時に着色剤分散性が良好で、トナー粒子を形成しうること。
【００２０】前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする。
【００２１】本発明においては、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルが、さらに化学結合により架橋されている事が望ましく、不飽和結合基を介して、ラジカル的に化学結合により架橋されている事がより望ましい。
【００２２】本発明の電子写真用トナーとしては、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ以上であり、かつ４５〜１１０℃の温度領域に融点を有することが好ましい。
【００２３】また、本発明の電子写真用トナーとしては、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（１）を満たし、 ｜ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５ ・・・式（１）
かつ、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（２）を満たすことが好ましい。
｜ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５ ・・・式（２）
【００２４】一方、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記本発明の電子写真用トナーの製造方法であって、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを乳化させ、さらに凝集合一させてトナー径に調整することを特徴とする。
【００２５】また、本発明の電子写真用現像剤は、キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤において、前記トナーが本発明の電子写真用トナーであることを特徴とする。
【００２６】さらに、本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、本発明の電子写真用トナー、または、本発明の電子写真用現像剤であることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の電子写真用トナーおよびその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法に分けて、それぞれ詳細に説明する。
【００２８】＜電子写真用トナー＞本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、前記結着樹脂が、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを含むことを特徴とし、必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。
【００２９】（結着樹脂）本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）においては、結着樹脂が、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを含むものである。スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステル（以下、「結晶性スルホン化ポリエステル」と略す場合がある。）を結着樹脂として用いると、トナーの製造段階で、溶媒に結着樹脂を溶解するとともに着色剤を分散する際、該着色剤の分散性が良好となり、均一な電子写真用トナーを得ることができる。また、低温での定着性にも優れた電子写真用トナーとなる。
【００３０】スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸は、特に限定されるものではなく、２価以上であることが必須であるが、好ましくは３価以下、より好ましくは２価である。スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸は、アルキルエステルであってもよいし、無水物であってもよい。また、スルホン酸基は、金属イオンが結合して塩の状態となっていてもよい。
【００３１】スルホン酸基を有する２価のカルボン酸の好ましい例としては、下記一般式（Ｉ）で示される構造のものである。
Ａ（ＳＯ3-Ｘ+）nＺ2 ・・・一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ａは直鎖状、分岐状、環状、もしくはこれらの状態を併せ持つ炭化水素原子団を表し、ＸはＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、からなる群から選ばれる１価の陽イオンを表し、Ｚはカルボキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。また、一般式（Ｉ）中Ｚで表されるカルボキシル基がエステル化して、アルキルエステルを形成してもよく、さらに、Ｚで表されるカルボキシル基同士が脱水して、環を形成したいわゆる無水物であってもよい。
【００３２】上記一般式（Ｉ）中のＡで表される炭化水素原子団は、具体的には炭素数６〜２４（好ましくは６〜１２）のアリーレン基、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０）の直鎖状または分岐状アルキレン基等が挙げられ、正確には、これらに含まれる水素原子のうちｎ個が（ＳＯ3-Ｘ+）に置換されている。上記一般式（Ｉ）中のｎとしては、１〜２の整数であることが好ましい。
【００３３】スルホン酸基を有する２価のカルボン酸の具体例としては、例えば２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩、およびこれらの無水物や、これらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３４】スルホン酸を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が難しい。含有量が多すぎると、乳化粒子径が小さくなりすぎ、ポリマーが水に溶解しラテックスを生じない場合がある。
【００３５】前記結晶性スルホン化ポリエステルとしては、不飽和二重結合を有することが望ましい。即ち、トナーを製造するに当り、結着樹脂成分として、スルホン酸基を含み、不飽和部位となる不飽和二重結合を有し、架橋反応により架橋構造を形成しうる、結晶性ポリエステル（以下、「不飽和結晶性スルホン化ポリエステル」ということがある。）を用いることが望ましい。
【００３６】上記不飽和結晶性スルホン化ポリエステルは、さらに化学結合により架橋している事が望ましく、不飽和二重結合基を介して、ラジカル的に化学結合により架橋している事がより望ましい。即ち、該不飽和結晶性スルホン化ポリエステルの不飽和結合の部位において架橋反応を生じさせ、形成したトナーの粒子中に架橋構造を有する結晶性ポリエステルを存在させる事が望ましい。このように製造したトナーの粒子には、結着樹脂として、スルホン酸基を含み、不飽和部位（不飽和結合）による架橋構造を有する結晶性ポリエステル（以下、「架橋型結晶性スルホン化ポリエステル」ということがある。）を含む。前記結晶性ポリエステルに架橋構造を持たせることで、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用トナーを提供することができる。なお、トナーの製造工程においては、スルホン酸基を利用して乳化粒子を製造し、凝集させ、加熱により粒子化することが好ましい。トナーの製造については、後述する。
【００３７】前記架橋型結晶性スルホン化ポリエステルは、架橋構造を持った結晶性樹脂であって、有機溶剤中で溶解せず、膨潤するような性質を持つ。既述の通り、通常、結晶性樹脂を用いると、良好な低温定着性と耐オフセット性とを示す一方、紙等の被転写体に対する過度の染み込みが多く、画像の高濃度化が困難となる傾向にあるが、結着樹脂の分子構造中に架橋性の不飽和部位を持たせ、トナーを形成した際に、そのトナーの粒子中に架橋構造を持たせることにより、紙等の被転写体中への過度の染み込みを防止することができる。
【００３８】前記架橋型結晶性スルホン化ポリエステルは、既述のスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸と、不飽和二重結合の不飽和部位を有し２価若しくは３価以上の不飽和カルボン酸と、２価若しくは３価以上の飽和カルボン酸と、の混合系を、２価若しくは３価以上のアルコールと縮合反応させることにより得られる。該架橋型結晶性スルホン化ポリエステルとしては、特に制限はなく、市販品を用いてもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００３９】前記２価の不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。前記３価以上の不飽和カルボン酸としては、例えば、アコニチン酸等が挙げられる。これら２価若しくは３価以上の不飽和カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】不飽和基を有するカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは３〜１０モル％含有する。含有量が少ないと架橋反応が進行しずらく、粘弾性の調整が難しい。また多すぎると、結晶性を阻害し、融点の低下と共に、温度に対する粘弾性の急激な変化がみられなくなる。
【００４１】前記２価の飽和カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】前記３価以上の飽和カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これら２価若しくは３価以上の飽和カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】前記２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール等が挙げられる。
【００４４】前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これら２価若しくは３価以上のアルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら２価若しくは３価以上のアルコールの添加量としては、全カルボン酸成分をエステル化するに十分な量であればよく、過剰であってもよい。
【００４５】尚、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４６】本発明においては、既述の如く結晶性スルホン化ポリエステルの１種または２種以上を結着樹脂として用いるが、用いる結着樹脂の全てが、スルホン酸基や不飽和結合を有するポリエステルである必要はなく、他の非架橋性樹脂（以下、「他のモノマー」ということがある。）を混合して結着樹脂としてもよい。前記他のモノマーとしては、公知の非架橋性のモノマーの中から適宜選択して用いることができる。具体的には例えば、先に挙げた２価のアルコール、あるいは２価の飽和カルボン酸等が挙げられる。前記結晶性スルホン化ポリエステルの含有量としては、電子写真用トナー１００重量部に対して、５０〜９９重量部が好ましく、７０〜９９重量部がより好ましい。
【００４７】また、前記結晶性スルホン化ポリエステルを他のモノマーと混合して用いる場合、前記結晶性スルホン化ポリエステルの含有割合としては、トナー中の結着樹脂の全量に対して、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。前記含有割合が５０重量％未満であると、低温定着性と広い定着ラチチュードを十分に確保できないことがある。
【００４８】（着色剤）本発明の電子写真用トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。本発明のトナーに用いられる着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００４９】これら着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００５０】本発明の電子写真用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
【００５１】本発明においては、上記着色剤は、前記スルホン化ポリエステルの乳化粒子とともにトナー粒径の凝集塊を形成する。詳細は、トナーの製造方法において述べる。必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００５２】（その他の成分）本発明のトナーに含有され得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００５３】前記無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００５４】前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００５５】前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス、ポリエステルワックス、シリコーン樹脂、ロジン類、ライスワックス、カルナバワックス等が挙げられる。
【００５７】（その他の構成）本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
【００５９】前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
【００６０】化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
【００６１】本発明においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
【００６２】本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、個数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００６３】（本発明の電子写真用トナーの好ましい物性）本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧLおよび損失弾性率ＧNは、ＪＩＳ Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００６４】角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率ＧL（３０）および損失弾性率ＧN（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００６５】本発明の電子写真用トナーは、温度領域４５〜１１０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。前記結晶性スルホン化ポリエステルは、融点を境にして急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記結晶性スルホン化ポリエステルを結着樹脂として含有する本発明の電子写真用トナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、即ち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１１０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる。本発明の電子写真用トナーは、温度領域６０〜１００℃に融点を有することがより好ましい。
【００６６】本発明の電子写真用トナーの融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００６７】さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧLおよびＧNの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、低温で定着し、定着工程のエネルギー消費を低減し、定着ラチチュードを広くするのに不十分となることがある。
【００６８】また、本発明の電子写真用トナーは、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（１）を満たし、 ｜ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５ ・・・式（１）
かつ、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（２）を満たす ｜ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５ ・・・式（２）
ことが、定着ラチチュードを広くすることができる点で好ましい。この指標は、本発明の電子写真用トナーの粘度が、融点以降では温度に対する依存性が緩やかであることを示し、粘弾性の温度依存性がより低くなることを意味する。
【００６９】前記式（１）の左辺の値が、１．５を超えると、温度依存性が大きくなり、定着ラチチュードを広くするのに不十分となることがあり、同様に前記式（２）の左辺の値が、１．５を超えると、温度依存性が大きくなり、定着ラチチュードを広くするのに不十分となることがある。
【００７０】また、本発明の電子写真用トナーは、融点から２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における損失正接ｔａｎδが、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃで、０．０１＜ｔａｎδ＜２を満たすことが好ましい。上記損失正接ｔａｎδが上記範囲を満たすことで、紙等の画像支持体に対する過度の染み込みを防止することができ、また定着ラチチュードも広くでき、安定した定着像を得ることができる。この損失正接ｔａｎδは、０．０１＜ｔａｎδ＜１．５を満たすことがより好ましい。
【００７１】図１は、本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧL、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧNを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有する本発明の電子写真用トナーは、４５〜１１０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時に高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の被転写体に対する過度の染み込みやオフセットの発生を防止することができる。
【００７２】以上のように、トナー中の結着樹脂として、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを用いることにより、着色剤分散の良好な、低温での定着性に優れた電子写真用トナーを得ることができる。また、前記結晶性スルホン化ポリエステルが不飽和結合による架橋構造を有することで、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつお紙等の被記録媒体中へのトナーの過度の染み込みの防止を満足しうる電子写真用トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率の向上を図ることが可能となる。
【００７３】＜電子写真用トナーの製造方法＞本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記本発明の電子写真用トナーの製造方法であって、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを乳化させ、さらに凝集合一させてトナー径に調整することを特徴とするものである。
【００７４】少なくとも、スルホン酸基、不飽和部位を有する結晶性ポリエステルを乳化し、着色剤と共に凝集し、熱合一により粒子を形成する工程において、ラジカル反応により架橋構造を導入する工程とを含んで構成される。本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、既述の通り、結着樹脂成分として、分子構造内にスルホン酸基と、好ましくはさらに不飽和二重結合とを有し、架橋反応により架橋構造を形成しうる結晶性ポリエステル（不飽和結晶性ポリエステル）を用い、該スルホン酸基、不飽和結晶性ポリエステルを乳化し、乳化粒子の凝集し、熱合一により粒子形成する工程において、ラジカル反応によりその粒子中に架橋構造を導入することが好ましい。
【００７５】前記結晶性スルホン化ポリエステルは剛直なため、従来の溶融混練粉砕法では粉砕が困難であり、その架橋体も架橋により可塑性が加わり粉砕がさらに困難となる。従って、結晶性スルホン化ポリエステルを乳化し、顔料と共に凝集し、熱合一により粒子を形成した後に架橋構造を導入する手段が有効である。
【００７６】以下、本発明の電子写真用トナーにおける、製造方法の一例として、乳化凝集法による製造方法（本発明の電子写真用トナーの製造方法）について説明する。なお、以下の説明においては、結晶性スルホン化ポリエステルとして架橋型結晶性スルホン化ポリエステルを用いた場合を例に挙げて説明するが、架橋型で無い結晶性スルホン化ポリエステルのみを用いた場合には、以下の説明のうち、架橋に関する記述を除き、同様に適用される。
【００７７】前記架橋型結晶性スルホン化ポリエステルを乳化し、乳化粒子の凝集、熱合一により粒子形成する方法は、水系媒体中にスルホン化した不飽和結晶性ポリエステル（結着樹脂）を乳化分散し、次いでその乳化粒子を凝集させ、樹脂の融点以上の温度にて加熱して凝集体の合一を行う。
【００７８】即ち、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結着樹脂としてスルホン基部位、不飽和部位を有する結晶性ポリエステルを乳化する乳化工程、乳化粒子を凝集させる凝集工程、および凝集を合一させる合一工程からなる。着色剤は乳化工程の前にあらかじめスルホン基部位、不飽和部位を有する結晶性ポリエステルに混合しておいてもよいし、凝集工程において、乳化粒子とともに加えてもよい。不飽和部位のラジカル架橋反応は、いずれの工程でも行うことができる。乳化粒子製造時に反応を行うと、乳化粒子の合一を阻害する様な架橋が進むことがあるので、合一時、或いは合一後に架橋反応を行うことが望ましい。ラジカル反応開始剤は乳化前、乳化時、凝集時、あるいは、合一後、いずれの工程においても加えることができる。
【００７９】（乳化工程）不飽和結晶性スルホン化ポリエステルの乳化液滴（粒子）の形成は、水系媒体と、不飽和結晶性スルホン化ポリエステルおよび場合によっては着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に剪断力を与えることにより為される。その際、加熱する、或いは、有機溶剤に不飽和結晶性スルホン化ポリエステルを溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」と言う場合がある。
【００８０】上記乳化に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記不飽和結晶性ポリエステルの乳化液滴（粒子）の大きさとしては、その平均粒径が０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましい。
【００８１】本発明において、結着樹脂である架橋型結晶性スルホン化ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物およびアミン化合物等が挙げられる。
【００８２】具体的には、以下の化合物が挙げられる。即ち、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
【００８３】乳化時の加熱温度は、使用する結晶性スルホン化ポリエステルの乳化状態によって選択される。乳化状態が悪いときは温度を高くする。室温から１００℃までで乳化を行えるが、好ましくは６０℃から９０℃の範囲内で行う。乳化時使用する分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリック酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩等が挙げられる。
【００８４】前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散媒体中にて無機化合物の微粒子を生成する態様を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００８５】必要に応じて、不飽和結晶性スルホン化ポリエステルおよび他のモノマーを溶解する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類；または水等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。上記溶媒は、不飽和結晶性スルホン化ポリエステルおよび必要に応じて添加される他のモノマーの種類、並びに、所望とする粒径により、適宜選択して用いる。
【００８６】前記溶媒の使用量としては、不飽和結晶性スルホン化ポリエステルおよび必要に応じて添加される他のモノマーの総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好ましい。この乳化工程の前に着色剤を混入させておくこともできる。本発明のトナーに用いる着色剤としては、既述の通りである。
【００８７】これら着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」と言う場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、樹脂粒子分散液の調製に際して用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００８８】着色剤の添加量は、不飽和結晶性スルホン化ポリエステルおよび必要に応じて添加される他のモノマーの総量に対して１〜１０重量％とすることが好ましく、２〜７重量％とすることがより好ましい。乳化工程で着色剤を混入させておく場合、不飽和結晶性スルホン化ポリエステルおよび必要に応じて添加される他のモノマー（以下、単に「ポリマー」という場合がある。）と着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行える。
【００８９】（凝集工程）乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のＰＨを酸性にすることによってなされる。好ましくはＰＨは２〜６、より好ましくは２．５〜４の間に調整される。この際、凝集剤を使用するのも有効である。用いられる凝集剤は、樹脂粒子分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００９０】無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシムウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００９１】（合一工程）合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のＰＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、ポリマーのガラス転移点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ合一させる。加熱温度としては、ポリマーのガラス転移点以上であれば問題無いが、ガラス転移点よりも１０℃以上高いことが望ましい。加熱時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００９２】融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００９３】架橋反応は、合一工程において融点以上に加熱されている時に、あるいは合一が終了した後に行うのが都合が良い。本例では結着樹脂として用いる不飽和結晶性スルホン化ポリエステルにラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【００９４】重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、【００９５】１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。
【００９６】これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、合一工程、或いは合一工程の後に導入してもよい。合一工程或いは合一工程の後に導入する場合は、有機溶剤に重合開始剤を溶解した液を粒子分散液に加える。
【００９７】前記不飽和結晶性スルホン化ポリエステルにより導入される架橋構造は、ポリエステル鎖内部の少なくとも１つの不飽和部位が、第２のポリエステル鎖内部の少なくとも１つの反応部位と反応し、架橋単位を形成するように繰り返し起こることによって形成される（第１の機構）。鎖間の架橋構造の形成により、巨大で高分子量の分子を生成し、最終的にゲルを形成する。
【００９８】また、第２の機構としては、架橋構造は、同一のポリエステル鎖内部の間で反応が起こり形成される。重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００９９】＜電子写真用現像剤＞以上のようにして得られた本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤（いわゆる二成分現像剤）においてトナーとして、使用することができる。以下、二成分現像剤の態様である本発明の電子写真用現像剤について説明する。
【０１００】本発明の電子写真用現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１０１】キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１０４】またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１０５】具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１０６】本発明の電子写真用現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、好ましくは３：１００〜２０：１００程度の範囲である。
【０１０７】＜画像形成方法＞次に、本発明の電子写真用トナーまたは本発明の電子写真用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。該画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、前記本発明の電子写真用トナーまたは本発明の電子写真用現像剤を用いることを特徴とするものである。
【０１０８】前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、前記本発明の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、前記本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとを混合した本発明の電子写真用現像剤が用いられる。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【０１０９】前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１１０】前記本発明の電子写真用トナー（本発明の電子写真用現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）を使用すると、結着樹脂中の架橋構造による効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、実用上は、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１１１】前記離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１１２】前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１１３】前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【０１１４】前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１１５】前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１１６】トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１１７】本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法によると、定着後の画像の強度が高く、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【０１１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
−不飽和結晶性スルホン化ポリエステル（１）の合成−加熱乾燥した二口フラスコに、フマル酸ジメチル５ｍｏｌ％、セバシン酸ジメチル９０ｍｏｌ％、および、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し３．５ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させて共重合ポリエステルを収率９２％で得た。さらに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／メタノールを用いて再沈殿精製を行い、不飽和結晶性スルホン化ポリエステル（１）を得た。
【０１１９】1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより、得られた不飽和結晶性スルホン化ポリエステル（１）中に、不飽和部位、および、スルホン酸ナトリウム基が存在することを確認した結果、分子中に存する不飽和部位の量とスルホン酸ナトリウムを有する芳香族骨格の量は、セバシン酸に対し各々５ｍｏｌ％であった。
【０１２０】
−電子写真用トナー（１）の製造（乳化凝集法）−以上のようにして得られた不飽和結晶性スルホン化ポリエステル（１）１００重量部および過酸化ラウロイル２．５重量部をテトラヒドロフラン２００重量部に溶解し、２０重量％の銅フタロシアニントルエン分散液２２．５重量部を添加および分散後、２５℃でテトラヒドロフランを除去することにより、顔料および重合開始剤分散樹脂１０７重量部を製造した。
【０１２１】上記顔料および重合開始剤分散樹脂１０７重量部を、窒素気流下中の８０℃に加温した水２０００重量部に加え、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍで２０分間せん断力を加え乳化した。その後２５℃まで冷却し、２Ｎ硝酸を用いてｐＨを２．０に調節し、ポリアルミニウムクロライド０．２重量部を加え室温にて攪拌した。攪拌を続けながら徐々に昇温し、５０℃まで昇温した後、ｐＨを７．０に調整し、７５℃にて２時間攪拌して、反応を進めた。その後室温まで冷却し、蒸留水で洗浄し、乾燥して、本発明の電子写真用トナー（１）９０重量部を得た。
【０１２２】以上のようにして製造した電子写真用トナー（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定した体積平均粒子径は３．５μｍであり、個数平均粒子径は２．５μｍであった。
【０１２３】なお、電子写真用トナー（１）をテトラヒドロフランに加えたところ、前記電子写真用トナー（１）は溶解せずに残った。通常、結晶性ポリエステルは、前記溶剤には容易に溶解し得るものであることから、電子写真用トナー（１）中において架橋構造が形成されているものと考えられる。
【０１２４】（実施例２）実施例１で得られた不飽和結晶性スルホン化ポリエステル（１）１００重量部と、過酸化ラウロイル２．５重量部と、をテトラヒドロフラン２００重量部に溶解後、２５℃でテトラヒドロフランを除去することにより重合開始剤分散樹脂１０２．５重量部を製造した。
【０１２５】上記重合開始剤分散樹脂１０２．５重量部を、窒素気流下中の８０℃に加温した水２０００重量部に加え、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍ、２０分間せん断力を加え乳化した。その後２５℃まで冷却し、２Ｎ硝酸を用いてｐＨを２．０に調節し、銅フタロシアニン４．５重量部が分散している水分散液２２．５重量部、ポリアルミニウムクロライド０．２重量部を加え室温にて攪拌した。攪拌を続けながら徐々に昇温し、５０℃まで昇温した後ｐＨを７．０に調整し、７５℃にて２時間攪拌して、反応を進めた。その後室温まで冷却し、蒸留水で洗浄し、乾燥して、本発明の電子写真用トナー（２）９２重量部を得た。
【０１２６】以上のようにして製造した電子写真用トナー（２）について、実施例１と同様にして測定した体積平均粒子径は４．８μｍであり、個数平均粒子径は２．３μｍであった。
【０１２７】（実施例３）実施例１で得られた不飽和結晶性スルホン化ポリエステル（１）１００重量部をイオン交換水１９００重量部に添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０℃にて１００００ｒｐｍ、１０分間せん断力を加え乳化し、ディスパーションを得た。
【０１２８】上記ディスパーション２５０重量部を２５℃まで冷却し、窒素気流下にて２５重量％の銅フタロシアニン水溶液２．７重量部を加え、２Ｎ硝酸を用いてｐＨを２．０に調節し、さらにポリアルミニウムクロライド（１０重量％水溶液）０．２６重量部、１８重量％過酸化ラウロイルの酢酸エチル溶液３．３重量部を加え室温にて攪拌した。攪拌を続けながら徐々に昇温し、５０℃まで昇温した後ｐＨを７．０に調整し、７５℃にて３時間攪拌して、反応を進めた。その室温まで冷却し、蒸留水で洗浄し、乾燥して、本発明の電子写真用トナー（３）１１．７５重量部を得た。
【０１２９】以上のようにして製造した電子写真用トナー（３）について、実施例１と同様にして測定した体積平均粒子径は３．６μｍであり、個数平均粒子径は２．５μｍであった。
【０１３０】（比較例１）
−不飽和結合を有する結晶性ポリエステル（２）の合成−加熱乾燥した二口フラスコに、フマル酸ジメチル１０ｍｏｌ％、および、セバシン酸ジメチル９０ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し３．５ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。生成物が固化する前に、反応容器内にＴＨＦを添加し、加圧濾過装置にて触媒残渣を除去した。精製は、ＴＨＦ／メタノールを用いて再沈殿物を回収、減圧乾燥を行い、不飽和結合を有する結晶性ポリエステル（２）を収率７３％で得た。
【０１３１】1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより、得られた結晶性ポリエステル（２）中の不飽和部位が存在することを確認した結果、分子中に存する不飽和量は、セバシン酸に対し、１０ｍｏｌ％であった。なお、当該結晶性ポリエステル（２）中には、スルホン酸ナトリウム基は存在しない。
【０１３２】
−電子写真用トナー（４）の製造（懸濁重合法）−以上のようにして得られた不飽和結合を有する結晶性ポリエステル（２）７５重量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）３．４重量部と、酢酸エチル７５重量部とを混合し、サンドミルにより分散して分散液を調製した。
【０１３３】カルボキシメチルセルロース１．０重量％水溶液３００重量部に炭酸カルシウム２０重量部を添加し、窒素バブリングを行った。これに、前記得られた分散液１００重量部を５０℃で加え、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘにより５０℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して懸濁し、懸濁溶液を得た。次いで、窒素気流下で加熱攪拌を続けながら、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）１．５重量部をトルエン２２重量部に溶解させた溶液を前記懸濁溶液に加え、８０℃で１．０時間反応させた。さらに攪拌を続けながら、水浴にて４０℃まで懸濁溶液を冷却して懸濁重合を終了し、架橋粒子分散液を得た。得られた架橋粒子分散液に約５倍量の水を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を蒸発させ、比較例の電子写真用トナー（４）を得た。
【０１３４】以上のようにして製造した電子写真用トナー（４）について、実施例１と同様にして測定した体積平均粒子径は６．５μｍであり、個数平均粒子径は６．１μｍであった。
【０１３５】（比較例２）
−非結晶ポリエステルの合成−加熱乾燥したフラスコに、テレフタル酸８０ｍｏｌ％、ｎ−ドデセニルコハク酸１０ｍｏｌ％、および、トリメリット酸１０ｍｏｌ％の酸成分１００ｍｏｌ部と、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５ｍｏｌ部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５ｍｏｌ部と、前記酸成分に対して０．０５ｍｏｌ％のジブチル錫オキサイドとを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、次いで２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶ポリエステルを合成した。
【０１３６】−電子写真用トナー（５）の製造−以上のようにして得られた非結晶ポリエステル８６重量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１６重量部と、をバンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物２５重量部と、前記非結晶ポリエステル７５重量部と、を酢酸エチル１００重量部に分散・溶解させ分散溶液を調製した。
【０１３７】得られた分散溶液２００重量部を、カルボキシメチルセルロース１重量部と炭酸カルシウム２０重量部と水１００重量部との混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４５℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。前記炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を真空乾燥機４５℃で蒸発させ、電子写真用トナー（５）を得た。
【０１３８】以上のようにして製造した電子写真用トナー（５）について、実施例１と同様にして測定した体積平均粒子径は７．９μｍであり、個数平均粒子径は７．３μｍであった。
【０１３９】＜物性の評価＞（融点の測定）実施例１〜３および比較例１〜２で得られた各電子写真用トナーの融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。測定した結果を下記表１にまとめて示す。なお、比較例２の電子写真用トナーについては、明確な融点が認められないため、ガラス転移点（Ｔｇ）を示した。
【０１４０】（粘弾性の測定）実施例１〜３および比較例１〜２で得られた各電子写真用トナーの粘弾性を、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ ２ＲＨＩＯＳシステム Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定した。測定は、測定対象となる各電子写真用トナーをサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み２０％以下、測定補償値の範囲内の検出トルクで行った。なお、必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。
【０１４１】具体的な測定内容としては、３０℃における貯蔵弾性率ＧL（３０）および損失弾性率ＧN（３０）、並びに、温度変化に対する貯蔵弾性率ＧL、損失弾性率ＧNの変化である。得られた温度変化に対する貯蔵弾性率ＧL（Ｐａ）および損失弾性率ＧN（Ｐａ）の変化を用いて、｜ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋５０）｜の値（既述の式（１）の左辺）、および｜ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋５０）｜の値（既述の式（２）の左辺）を算出した。
【０１４２】また、同時にｔａｎδ（Ｔｍ＋２０）をも求めた。さらに、得られた温度変化に対する貯蔵弾性率ＧL（Ｐａ）および損失弾性率ＧN（Ｐａ）の変化から、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間(以下、単に「２桁以上変動する温度区間」という場合がある。)を有するか否かについても判定した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１４３】
【表１】

【０１４４】上記表１の結果から、本発明の電子写真用トナー（１）〜（３）は、図１に示すグラフの条件を満たし、好適な粘弾性を有していることがわかる。一方、スルホン酸基も架橋構造も有しない非結晶性ポリエステルを結着樹脂として用いた電子写真用トナー（５）は、ガラス転移点から５０℃高い温度迄の間で、の温度に対する粘弾性の低下は急激でなく、更に温度を上昇しても、温度に対する粘弾性変化が図１のように小さくなることなない。なお、電子写真用トナー（４）は、架橋構造を有するため、ある程度良好な粘弾性を示している。
【０１４５】＜性能の評価＞（定着性能）実施例１〜３および比較例１〜２で得られた各電子写真用トナーを用い、定着機を改造（定着温度を自由に設定でき、かつ、定着オイルの供給をコントロールできるように改造）したＡ ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）により画像形成を行い、電子写真用トナーの定着性能の評価を行った。
【０１４６】定着性能の評価は、定着温度を８０℃から２００℃まで、１０℃ずつ上昇させ、トナーの定着が可能な最低温度（最低定着温度）、および、定着機のロールにトナーが転写する、いわゆるオフセット現象が発生する最低温度（オフセット開始温度）を求めることにより行った。定着性能の試験条件を以下に示す。また、定着性能の試験結果を下記表２にまとめて示す。
【０１４７】〔試験条件〕
・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ）
・トナー量：０．９ｍｇ／ｃｍ2・紙（被転写体）：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）
・搬送速度：紙の場合、１６０ｍｍ／ｓｅｃ・定着オイル（離型剤）：シリコーンオイル、塗布量１．６×１０-3ｍｇ／ｃｍ2【０１４８】（着色剤分散性）実施例１〜３および比較例１〜２で得られた各電子写真用トナーの断面を、透過型電子顕微鏡で観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
○：トナーの粒子に対して一様に着色剤の粒子が分散している状態×：大きな着色剤の凝集がトナーの粒子中で観察され、実用上使用不可な状態【０１４９】
【表２】

【０１５０】上記表２の結果から、本発明の電子写真用トナー（１）〜（３）は、結着樹脂として非結晶線状ポリエステルを用いた電子写真用トナー（５）よりも低温で定着でき、しかも２００℃以上でもオフセットの発生は認められず、広い定着ラチチュードを有していた。
【０１５１】一方、架橋構造を有しないポリエステルを結着樹脂として用いた電子写真用トナー（５）は、低温定着用のトナーとして十分な性能を得ることはできなかった。また、本発明の電子写真用トナー（１）〜（３）の断面を観察した結果、懸濁重合法で製造した電子写真用トナー（４）に比べ、着色剤分散性についても良好であった。
【０１５２】
【発明の効果】以上のように、結着樹脂として、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを含む本発明によれば、着色剤の分散性に優れ（発色性に優れ）るとともに、低温での定着性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。また、前記結晶性ポリエステルが化学結合により架橋させることにより、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有する電子写真用トナーを提供することができる。
【０１５３】一方、本発明によれば、上記優れた特性を有する電子写真用トナー、特に形状が球状である電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記優れた特性を有する電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することができる。発色性の優れた、低温での定着性に優れ、オフセットのない定着ラチチュ−ドの広い電子写真用トナーを有する電子写真用トナーを提供する事ができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５４９６
【氏名又は名称】富士ゼロックス株式会社
【出願日】 平成１２年４月２０日（２０００．４．２０）
【代理人】 【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
【公開番号】 特開２００１−３０５７９６（Ｐ２００１−３０５７９６Ａ）
【公開日】 平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【出願番号】 特願２０００−１１９１５４（Ｐ２０００−１１９１５４）