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【発明の名称】 静電荷像現像用トナー
【発明者】 【氏名】樋口 博人

【氏名】佐々木 文浩

【氏名】岩本 康敬

【氏名】松田 浩明

【氏名】杉山 明美
【要約】 【課題】低温定着性と熱保存性に優れ、生産性の良好な静電荷像現像用トナーを提供すること。

【解決手段】（ｉ）非線状ポリエステル樹脂（Ａ）、（ii）該非線状ポリエステル樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移点を有する線状ポリエステル樹脂（Ｂ）、（iii）環球式軟化点が９０〜１４０℃の水素添加石油樹脂、（iv）カルナオバワックス及び（ｖ）芳香族オキシカルボン酸を配位子として含有するジルコニウム化合物からなる混合物粒子を含有し、該非線状ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点Ｔｍ（Ａ）と該線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点Ｔｍ（Ｂ）とが下記式３０≦Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）≦６０を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ｉ）非線状ポリエステル樹脂（Ａ）、（ii）該非線状ポリエステル樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移点を有する線状ポリエステル樹脂（Ｂ）、（iii）環球式軟化点が９０〜１４０℃の水素添加石油樹脂、（iv）カルナオバワックス及び（ｖ）芳香族オキシカルボン酸を配位子として含有するジルコニウム化合物からなる混合物粒子を含有し、該非線状ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点Ｔｍ（Ａ）と該線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点Ｔｍ（Ｂ）とが下記式３０≦Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）≦６０を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】 該非線状ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、低温定着性と熱保存性に優れ、生産性の良好な静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】潜像担持体に静電潜像を形成し、これを現像剤によって可視化して記録画像を得る電子複写機、プリンターまたはファクシミリー等の画像形成装置においては、粉体状のトナーを用いる乾式の現像装置が広く使用されている。このような現像装置においては、一般的に光導電性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成し、次いでこの潜像をトナーを用いて現像して、必要に応じて紙等にトナー粉像を転写した後、加熱、加圧または溶剤蒸気等により定着し、コピー画像を得るものである。電子写真法におけるトナーの定着方式としては、そのエネルギー効率の向上を図るため、ヒートローラ方式が広く採用されている。また、省エネルギーの観点から、低温定着や高速複写が求められ、トナー定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは可能な限り小さくなる傾向にある。このような低温定着に使用されるトナーとしては、低軟化点の樹脂やワックスを用いることによって、その低温定着性を改良することが試みられてきた。しかし、このようなトナーは、熱に弱いため、使用する機械の熱や保存時の熱により固まってしまう、いわゆるブロッキングを起すという不都合があった。この不都合を解決するものとして、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いて調製したトナーがいくつか提案されている。
【０００３】たとえば、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させたもの（特開昭６０−９０３４４号公報）、ガラス転移点が５０℃以上、軟化点が２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点が１５０℃以下で重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させたもの（特開昭６４−１５７５５号公報）、重量平均分子量が５，０００以上で分散比が２０以上の非線状ポリエステル樹脂と重量平均分子量が１，０００〜５，０００で分散比が４以下の非線状ポリエステル樹脂を混合させたもの（特開平２−８２２６７号公報）、酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの線状ポリエステル樹脂に酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇの未満の非線状ポリエステル樹脂と有機金属化合物を混合させたもの（特開平３−２２９２６４号公報）、飽和ポリエステル樹脂とそのポリエステル樹脂との酸価の比が１．５以上であるポリエステル樹脂を混合させたもの（特開平３−４１４７０号公報）等を挙げることができる。しかしながら、近年、ますます低温定着性が求められる状況下、低温定着性と熱保存性の両立はきわめて困難であって、上記従来技術にあっても、この両立を満足すべきレベルに達成し得ていないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温定着性と耐熱保存性に優れ、生産性も良好で、しかも耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性共に良好である静電荷像現像用トナーを提供することをその課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために、トナーを構成する成分に着目し鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明によれば、（ｉ）非線状ポリエステル樹脂（Ａ）、（ii）該非線状ポリエステル樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移点を有する線状ポリエステル樹脂（Ｂ）、（iii）環球式軟化点が９０〜１４０℃の水素添加石油樹脂、（iv）カルナオバワックス及び（ｖ）芳香族オキシカルボン酸を配位子として含有するジルコニウム化合物からなる混合物粒子を含有し、該非線状ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点Ｔｍ（Ａ）と該線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点Ｔｍ（Ｂ）とが下記式３０≦Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）≦６０を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いるポリエステル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合によって得られるポリマーである。多価ヒドロキシ化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の２つのヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物等を挙げることができる。また、多価ヒドロキシ化合物には、ヒドロキシル基を３個以上含むものも包含される。
【０００８】多塩基酸としては、たとえば、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価カルボン酸の外、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。これら多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合反応においては、反応原料等の相違によって、得られるポリエステル樹脂は、非線状の構造を有するポリマーとなる場合と線状の構造を有するポリマーとなる場合がある。本発明においては、非線状ポリエステル樹脂（Ａ）と線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の両方を使用するものである。本明細書で言う非線状ポリエステル樹脂とは実質的な架橋構造を有するポリエステル樹脂を意味し、線状ポリエステル樹脂とは架橋構造を実質的に有しないポリエステル樹脂を意味する。
【０００９】本発明においては、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、非線状ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点よりも高いガラス転移点を有するものを用いる。ここに、非線状ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転位点は、５５〜７５℃、好ましくは、５７〜７０℃である。線状ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転位点は、５６〜８０℃、好ましくは、５８〜７５℃である。両者のガラス転位点の差は、１〜７℃、好ましくは、３〜５℃であることが望ましい。このような２種のポリエステル樹脂を併用することによって、トナーの耐熱保存性を損なうことなく低温定着性を確保することができる。
【００１０】また、本発明で用いる非線状ポリエステル（Ａ）の軟化点Ｔｍ（Ａ）と線状ポリエステル（Ｂ）の軟化点Ｔｍ（Ｂ）は、下記式（１）を満足する。
３０°Ｃ≦Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）≦６０°Ｃ （１）
上記式（１）を満足した２種のポリエステルを併用することにより、低温定着性と耐ホットオフセット性にすぐれたトナーを得ることができる。ここに、非線状ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、１２０〜１６０℃、好ましくは、１３０〜１４５℃、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、９０〜１２０℃、好ましくは、９５〜１１０℃である。
【００１１】さらに、本発明においては、非線状ポリエステル樹脂（Ａ）としては、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものの使用が好ましく、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものの使用が好ましい。非線状ポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい酸価は、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の好ましい酸価は１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記のような高い酸価を有するポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性にすぐれたトナーを得ることができる。これは、紙と樹脂との相溶性が良くなるために、低温定着性が向上することによるものと考えられる。さらに、トナーの耐ホットオフセットも向上する。本発明においては、非線状ポリエステル樹脂（Ａ）と線状ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合について特別な制限はないが、通常は、両者の合計量に対し、重量基準で、樹脂（Ａ）は４０〜８０％、好ましくは、４５〜７０％、さらに好ましくは、５０〜６０％である。非線状ポリエステル樹脂（Ａ）の割合が少なすぎると、耐高温オフセット性が不足し、定着不良の問題を生じる。一方、その割合が多くなりすぎると、粉砕性が悪化して生産性が不十分となることがあるので望ましくない。トナー全成分に対する全ポリエステル樹脂の配合割合は、通常は、重量基準で、７０〜９０％、好ましくは、８０〜９０％、さらに好ましくは、８５〜９０％である。その割合が少なすぎると、結着樹脂が不足するため、定着不良等の問題が生じ、一方、多すぎると、帯電制御剤、ワックス、着色剤が不足するため、帯電不良や画像濃度不足となることがあるので望ましくない。
【００１２】本発明においては、上記ポリエステル樹脂に、上記ポリエステル樹脂以外の樹脂をトナーの樹脂成分として、トナーの性能を損なわない範囲で配合することができる。所望により配合することができる樹脂としては、たとえば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体、スチレン−αクロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；アイオノマー樹脂；ポリウレタン樹脂；シリコーン樹脂；ケトン樹脂；エチレン−エチルアクリレート共重合体；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができる。これら所望により配合する樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。これら樹脂は、通常は、トナー全成分に対し、重量基準で、０〜４０％、好ましくは、５〜２０％で配合される。本発明のトナーにおいて、全樹脂の含有量は、７０〜９５％、好ましくは８０〜９０％である。
【００１３】本発明において用いる水素添加石油樹脂とは、石油系不飽和炭化水素を原料とする樹脂を水素添加処理したものをいう。石油樹脂は、一般的には、ナフサ分解によりエチレン、アセチレン、プロピレン等を製造する際に副生する分解油留分を、硫酸、無水塩化アルミニウム、フツ化ホウ素等の触媒の存在下、加熱重合することによって得られる樹脂である。このような樹脂には、Ｃ5〜Ｃ6の脂肪族石油樹脂、Ｃ6〜Ｃ8の芳香族石油樹脂、Ｃ5〜Ｃ6脂肪族−Ｃ6〜Ｃ8芳香族重合型石油樹脂が包含される。この石油樹脂を、ニッケル系、クロム系、モリブデン系等の水素化触媒の存在下、水素添加して水素添加石油樹脂が得られる。本発明で用いる水素添加石油樹脂は、その環球式軟化点が、９０〜１４０℃、好ましくは、１１０〜１４０℃のものである。環球軟化点が９０℃未満の場合は、耐熱保存性が低下する傾向となり、１４０℃を超えると、低温定着性が低下する傾向となるので好ましくない。環球式軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８６３−１９９４（ホットメルト接着剤の軟化点試験方法）に準じて測定する。本発明で用いる好ましい水素添加石油樹脂は、ジシクロペンタジエンと炭素数６〜８の芳香族炭化水素から得られる石油樹脂を水素添加して得られる環球式軟化点が９０〜１４０℃、好ましくは１１０〜１４０℃のものである。この樹脂において、そのジシクロペンタジエン成分の割合は、重量基準で、３０〜７０％、好ましくは４０〜５０％である。また、その水素添加率は、未水素添加石油樹脂中に含まれる全不飽和結合の５０％以上、好ましくは７５％以上を飽和結合に水素添加する割合である。本発明では、前記水素添加石油樹脂の使用により、低温定着性と耐熱保存性の向上したトナーを得ることができる。この水素添加石油樹脂の配合量に特に制限はないが、トナー全成分に対し、通常は、重量基準で、２〜５０％、好ましくは、５〜２０％である。前記範囲より少ないときは、トナーを作るときの塊状混合物を粉砕する際の粉砕性が悪くなり、一方、前記範囲より多くなると、トナーの耐熱保存性が低下するようになる。
【００１４】本発明において用いるカルナバワックスは、植物ワックスの１種であり、カルナウバの若葉から採取されるワックスである。主成分は、セロチン酸ミリシル等の高級脂肪酸エステルで、少量の遊離酸を含有する。本発明において用いるカルナバワックスは、その成分の種類と量を問わないが、遊離酸を除去したものが好ましく用いられる。その酸価は０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、微結晶のものが好ましく、トナー樹脂中に分散したときの粒子径が１μｍ以下、好ましくは、０．３〜１μｍであるものが好ましい。本発明においては、トナー成分の一つとしてこのカルナバワックスを用いることによって、耐ホットオフセット性を付与させるという効果を奏する。このカルナバワックスの配合量は、トナー全成分に対し、通常は、重量基準で０．１〜１０％、好ましくは、０．５〜５％、さらに好ましくは３〜５％である。
【００１５】本発明においては、さらにトナー成分として、芳香族オキシカルボン酸を配位子として含有するジルコニウム化合物が用いられる。このものは、芳香族オキシカルボン酸又はその塩と、ジルコニウム金属付与剤とを、水又は／及び有機溶剤中で反応させ、得られた反応生成物を濾取し、洗浄することによって得ることができる。
【００１６】前記芳香族オキシカルボン酸において、その芳香環は、単環（ベンゼン環）の他、縮合多環や鎖状多環であることができる。縮合多環には、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等の２〜４個のベンゼン環が縮合したもの及びその部分水素化物（テトラリン環等）等が包含される。また、鎖状多環には、ジフェニルやターフェニル等の２〜４個のベンゼン環が鎖状に連結したものが包含される。
【００１７】前記芳香環には置換基が結合していてもよい。このような置換基には、アルキル基（ｎ−アルキル基、ｉｓｏ−アルキル基、ｔ−アルキル基）、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００１８】前記置換基において、その構成原子数は特に制約されないが、通常、１〜１２、好ましくは１〜８である。
【００１９】好ましい芳香族オキシカルボン酸又はその塩を示すと、下記一般式で表されるものを示すことができる。
（１）オキシ安息香酸化合物【化１】

前記式中、ＭはＨ又はアルカリ金属を示し、ＲはＨ又は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｚは置換基を示し、ｐは０〜４の数を示す。前記アルキル金属としては、ＮａやＫ、Ｌｉが挙げられる。前記置換基Ｚとしては、前記において例示した各種のものが挙げられる。
【００２０】（２）オキシナフタレンカルボン酸化合物【化２】

前記式中、Ｍ及びＲは前記と同じ意味を有し、Ｚ1及びＺ2は置換基を示し、ｐは０〜２の数を示し、ｑは０〜４の数を示す。
（３）テトラリンオキシカルボン酸化合物【化３】

前記式中、Ｍ、Ｒ、Ｚ1、Ｚ2、ｐ及びｑは前記と同じ意味を有する。
【００２１】前記ジルコニウム金属付与剤には、従来公知の無機ジルコニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物が包含される。無機ジルコニウム化合物としては、ＺｒＸ4（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素を示す）で表されるハロゲン化ジルコニウム化合物；Ｚｒ（ＳＯ4）4の他、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）3、Ｈ2ＺｒＯ（ＳＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）・Ｎａ2ＳＯ4、ＺｒＯ（ＨＰＯ4）2、ＺｒＯ（ＣＯ3）、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2等が挙げられる。
【００２２】有機ジルコニウム化合物としては、Ｚｒ（ＯＲ）4（Ｒ：炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基又はアルケニル基）、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（Ｒ）2（Ｒ：脂肪酸残基、例えば、ＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ等）、ＺｒＯ（Ｒ）2（Ｒ：脂肪族残基、例えば、ＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ等）等が挙げられる。
【００２３】芳香族オキシカルボン酸化合物とジルコニウム金属付与剤との水の存在下での反応においては、ジルコニウム金属付与剤自体の縮合反応も生起することから、得られるジルコニウム化合物は一般式で表される。
【化４】

前記式中、Ｙは芳香族オキシカルボン酸残基を示し、ｍは１〜２０の数を示し、ｒは１〜２０の数を示し、ｓは０〜２０の数を示す。
【００２４】本発明で用いる芳香族オキシカルボン酸を配位子として含有するジルコニウム化合物において、その芳香族オキシカルボン酸の割合は、ジルコニウム１原子当り、１〜４モルの割合である。
【００２５】本発明で用いる前記ジルコニウム化合物は、帯電制御剤として作用するが、このものは、ポリエステル樹脂及びワックスに含まれるカルボキシル基と反応して軽度の架橋構造を形成するために、トナーに対して耐ホットオフセット向上効果を与えるとともに、ポリエステル樹脂中への分散が適度に行われることから、摩擦帯電における帯電の立ち上がりが速く、しかも経時により安定した帯電量を与える。前記ジルコニウム化合物の使用量は、トナー中の樹脂分に対して、重量比で、０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。その割合が前記範囲より少ないとその添加効果が不十分となり、一方、前記範囲より多くなると、キャリアスペントが発生しやすくなり、耐久時の帯電量低下によるかぶり又はトナーの発散が生じる場合がある。
【００２６】本発明は、非線状ポリエステル樹脂（Ａ）、該非線状ポリエステル樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移点を有する線状ポリエステル樹脂（Ｂ）、水素添加石油樹脂、カルナバワックスおよびジルコニウム化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーであるが、必要に応じて、着色剤、磁性体、帯電制御剤、離型剤、流動性改良剤等を配合することができる。着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料等を挙げることができる。これら着色剤は、単独で用いても、混合して用いてもよく、フルカラートナーとしてもブラックトナーとしても使用することができる。これら着色剤の使用量は、トナー中の樹脂成分に対し、重量基準で、通常は、１〜３０％、好ましくは３〜２０％である。
【００２７】また、本発明のトナーに対しては、磁性体を配合して磁性トナーとすることもできる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；これら金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等との合金およびその混合物等が挙げられる。これら磁性体は、その平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中の樹脂成分に対し、重量基準で、通常は、２０〜２００％、好ましくは４０〜１５０％である。
【００２８】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの帯電制御剤の使用量は、通常は、トナー中の樹脂成分に対し、重量基準で、通常は、０．１〜１０％、好ましくは１〜５％である。
【００２９】離型剤としては、モンタン系ワックス、酸化ライスワックス、固形シリコーン、高級脂肪酸、高級アルコール、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。これらの離型剤の使用量は、通常は、トナー中の樹脂成分に対し、重量基準で、通常は、１〜２０％、好ましくは３〜１０％である。
【００３０】流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等を挙げることができる。これらの流動性改良剤の使用量は、通常は、トナーに対し、重量基準で、通常は、０．１〜５％、好ましく０．５〜２％である。
【００３１】本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合に用いられるキャリアとしては、たとえば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の粉体、ガラスビーズ等、たはこれらの表面を樹脂等で処理した物等が挙げられる。キャリア表面を処理し得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。スチレン−アクリル共重合体を用いる場合は、３０〜９０％のスチレン分を含有するものが好ましい。この場合、スチレン分が３０％未満のときは、現像特性が低く、９０％を越えると、コーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。キャリア正面の樹脂処理に当たっては、接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を配合してもよい。
【００３２】本発明は、上記各成分を混合し、加熱混練してトナー用固体組成物を調製し、この組成物を粉砕して、必要により分級し、トナー粉体を得るものである。粉砕に当たっては、気流式粉砕であっても、機械式粉砕であってもよく、平均粒径を５〜１５μｍ、好ましくは、５〜１０μｍとするのが望ましい。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いたジルコニウム化合物は、次のとおりである。また、「部」は重量基準である。
【００３４】〔ジルコニウム化合物１〕３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸４モルと苛性ソーダを水に溶解し、５０℃で攪拌しながら、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ2）１モル水溶液を滴下して結晶を得た。この結晶をろ過、洗浄、乾燥して、ジルコニウム化合物１を得た。このジルコニウム化合物１の構造式は、次のとおりである。
【化５】

〔ジルコニウム化合物２〕３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸５モルと苛性ソーダを水に溶解し、５０℃で攪拌しながら、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８ＨＯ）４モル水溶液を滴下して結晶を得た。この結晶をろ過、洗浄、乾燥して、ジルコニウム化合物２を得た。このジルコニウム化合物２の構造式は、次のとおりである。
【化６】

〔ジルコニウム化合物３〕３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸４モルと苛性ソーダを水に溶解し、５０℃で攪拌しながら、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）4１モル水溶液を滴下して結晶を得た。この結晶をろ過、洗浄、乾燥して、ジルコニウム化合物３を得た。このジルコニウム化合物３の構造式は、次のとおりである。
【化７】

また、実施例および比較例で使用したポリエステル樹脂とその物性値を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】実施例１下記組成の配合物をヘンシェルミキサー中で十分撹搬混練した後、ロールミルにより、１３０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却した後、得られた組成物をジェットミルで粉砕分級して、体積平均粒径８．０μｍのトナーを得た。添加剤（Ｒ９７２日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後、メッシュを通して大粒径の粒子を除去して最終トナーを得た。このトナー２．５部に対して、キャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合して現像剤１を得た。
非線状ポリエステル樹脂（Ａ） ６０部 線状ポリエステル樹脂（Ｂ） ４０部 水素添加石油樹脂 １５部 カルナバワックス（融点８２℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３部 カーボンブラック（＃４４：三菱化学成製） ８部 ジルコニウム化合物１ ３部前記水素添加石油樹脂は、ジシクロペンタジエン成分５０％とＣ6〜Ｃ8芳香族炭化水素成分５０％とからなる石油樹脂を水素添加率９０％で水素添加して得られたもので、その環球式軟化点は１４０℃である。前記キャリアＡは ［被覆層形成液の組成］
シリコン樹脂溶液 （ＲＳＲ２１３ 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製） １００部 カーボンブラック １部 シランカップリング剤 ２部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製し、この被覆層形成液をフェライト粒子１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成して得られたものである。
【００３７】実施例２実施例１のジルコニウム化合物１をジルコニウム化合物２に代えた以外は実施例１と同様にして現像剤２を得た。
【００３８】実施例３実施例１のジルコニウム化合物１をジルコニウム化合物３に代えた以外は実施例１と同様にして現像剤３を得た。
【００３９】実施例４実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を変更した以外は実施例１と同様にして現像剤４を得た。
【００４０】比較例１実施例１において、水素添加石油樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして現像剤５を得た。
【００４１】比較例２実施例１のカルナバワックスを低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５ＯＰ：三洋化成製）に代えた以外は実施例１と同様にして現像剤６を得た。
【００４２】比較例３実施例１のポリエステル樹脂（Ａ）を、そのＴｇが６２．１℃のものに変更するとともに、ポリエステル（Ｂ）を、そのＴｇが５８℃のものに変更した以外は実施例１と同様な現像剤７を得た。
【００４３】比較例４実施例１において、ジルコニウム化合物１を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして現像剤８を得た。
【００４４】比較例５実施例１のポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度の差が３０未満である特性を持ったポリエステル樹脂に変更した以外は実施例１と同様な現像剤９を得た。
【００４５】比較例６実施例１のポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度の差が５０以上である特性を持ったポリエステル樹脂に変更した以外は実施例１と同様な現像剤１０を得た。
【００４６】このようにして得られた各現像剤について、その定着性、粉砕性および熱保存性の評価を行った。評価方法は、次のとおりである。
〔定着性評価〕定着ローラーとして、テフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これに（株）リコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。低温定着性評価は、各温度のコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率＝Ａ／Ｂ×１００（％）
Ａ：砂消しゴムによる摩擦後の画像濃度Ｂ：砂消しゴムによる摩擦前の画像濃度定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とする。従来のトナーの定着下限温度は１５０〜１７０℃程度である。定着温度を変えて低温定着性とホットオフセット発生温度を求めた。なお、低温定着性の評価条件は、紙送りの線速度を１４０〜１５０ｍｍ／秒、面圧１．２Ｐａ、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧２．０Ｐａ、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
【００４７】低温定着性および高温オフセット発生温度は以下のように評価した。
〔低温定着性〕（耐コールドオフセット性）
◎：良好（１２５℃未満）。
○：１２５〜１３５、℃。
□：１３５〜１４５℃。
△：１４５〜１５５℃。
×：不良（１５５℃以上）。
〔耐ホットオフセット性〕
◎：良好（２２１℃以上）。
○：２２０〜２０１℃。
□：２００〜１８１℃。
△：１８０〜１７１℃。
×：不良（７０℃以下）。
【００４８】〔粉砕性評価〕平均粒径１ｍｍ以下に破砕されているトナーを、日本ニューマチック社製のＩＤＳ型粉砕機で粉砕したときの単位時間当たりの処理量により求め、次の判定基準により評価した。
◎：良好（７ｋｇ以上）。
○：７〜５ｋｇ。
□：５〜３ｋｇ。
△：３〜２ｋｇ。
×：不良（２ｋｇ未満）。
【００４９】〔熱保存性評価〕トナー２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングしトナーを密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を求め、次の判定基準により評価した。
◎：良好（貫通）。
○：〜２５ｍｍ。
□：２５〜２０ｍｍ。
△：２０〜１５ｍｍ。
×：不良（１５ｍｍ以下）。
【００５０】これら評価結果を、表２に示す。
【表２】

【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、低温定着性と熱保存性に優れ、生産性の良好な静電荷像現像用トナーが提供され、潜像担持体に静電潜像を形成し、これを現像剤によって可視化して記録画像を得る電子複写機、プリンターまたはファクシミリー等の画像形成装置を設計、作製する分野において、その寄与するところは多大である。
【出願人】 【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
【出願日】 平成１２年４月１９日（２０００．４．１９）
【代理人】 【識別番号】１０００７４５０５
【弁理士】
【氏名又は名称】池浦 敏明
【公開番号】 特開２００１−３０５７９５（Ｐ２００１−３０５７９５Ａ）
【公開日】 平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【出願番号】 特願２０００−１１７６９６（Ｐ２０００−１１７６９６）