| 【発明の名称】 |
電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】石塚 大輔
【氏名】中村 正樹
【氏名】吉田 聡
【氏名】奥田 大輔
【氏名】庄子 佳男
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| 【要約】 |
【課題】低温定着性、耐オフセット性に優れ、オイルレス定着であっても良好な離型性を有し、定着可能温度領域の広い電子写真用トナーの提供。また、定着画像の平滑性に優れ、安定した高光沢な画像を形成する電子写真用トナーの提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてなる電子写真用トナーであって、該トナーが所定の複素弾性率の絶対値Ｇ*を有し、所定の複素弾性率ΔＧ*（１０％）及びΔＧ*（１００％）を有することにより、上記課題を解決する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてなる電子写真用トナーであって、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度をＴ0（℃）とした場合において、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％における該トナーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１００％における該トナーの複素弾性率を各々Ｇ*（５％）、Ｇ*（１０％）及びＧ*（１００％）としたとき、下記式（１）で表されるΔＧ*（１０％）が下記式（２）を満たし且つ下記式（３）で表されるΔＧ*（１００％）が下記式（４）を満たし、該Ｇ*（５％）が３×１０4〜５×１０5Ｐａであり、温度Ｔ0＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ*（Ｔ0＋４０，５％）が１×１０3〜５×１０5Ｐａであることを特徴とする電子写真用トナー；
ΔＧ*（10％）＝|log(Ｇ*(10％)/Ｇ*(5％))|／(log 10-log 5) 式（１）
ΔＧ*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ 式（２）
ΔＧ*（100％）＝|log (Ｇ*(100％)/Ｇ*(5％))|／(log 100-log 5) 式（３）
ΔＧ*（100％）≧０．８φ 式（４）
（式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有する微粒子の体積分率を示す。）。
【請求項２】 トナー及びキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてなり、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度をＴ0（℃）とした場合において、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％における該トナーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１００％における該トナーの複素弾性率を各々Ｇ*（５％）、Ｇ*（１０％）及びＧ*（１００％）としたとき、下記式（１）で表されるΔＧ*（１０％）が下記式（２）を満たし且つ下記式（３）で表されるΔＧ*（１００％）が下記式（４）を満たし、該Ｇ*（５％）が３×１０4〜５×１０5Ｐａであり、温度Ｔ0＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ*（Ｔ0＋４０，５％）が１×１０3〜５×１０5Ｐａであることを特徴とする電子写真用現像剤；
ΔＧ*（10％）＝|log(Ｇ*(10％)/Ｇ*(5％))|／(log 10-log 5) 式（１）
ΔＧ*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ 式（２）
ΔＧ*（100％）＝|log (Ｇ*(100％)/Ｇ*(5％))|／(log 100-log 5) 式（３）
ΔＧ*（100％）≧０．８φ 式（４）
（式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有する微粒子の体積分率を示す。）。
【請求項３】 電子写真用トナーを用いて画像を形成する画像形成方法であって、該電子写真用トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてなり、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度をＴ0（℃）とした場合において、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％における該トナーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１００％における該トナーの複素弾性率を各々Ｇ*（５％）、Ｇ*（１０％）及びＧ*（１００％）としたとき、下記式（１）で表されるΔＧ*（１０％）が下記式（２）を満たし且つ下記式（３）で表されるΔＧ*（１００％）が下記式（４）を満たし、該Ｇ*（５％）が３×１０4〜５×１０5Ｐａであり、温度Ｔ0＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ*（Ｔ0＋４０，５％）が１×１０3〜５×１０5Ｐａであることを特徴とする画像形成方法；
ΔＧ*（10％）＝|log(Ｇ*(10％)/Ｇ*(5％))|／(log 10-log 5) 式（１）
ΔＧ*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ 式（２）
ΔＧ*（100％）＝|log (Ｇ*(100％)/Ｇ*(5％))|／(log 100-log 5) 式（３）
ΔＧ*（100％）≧０．８φ 式（４）
（式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有する微粒子の体積分率を示す。）。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ等の電子写真プロセスを利用した機器に使用される電子写真用トナー、特にカラー電子写真用トナーとそのカラートナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真プロセスとして、特公昭４２−２３９１０号公報等に記載された方法をはじめ、従来から多数の方法が知られている。電子写真プロセスは、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さずに、紙等の被転写体にトナー画像を転写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成するプロセスである。感光体上に残ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングされ、前記複数の工程が繰り返される。
【０００３】近年、パーソナルコンピュータの使用が日常化し、オフィスのネットワーク環境の整備が進むのに伴って、電子写真の利用は単に複写機としてだけでなく、電子文書を出力するためのプリンタとしての利用が進んでいる。さらに、個人が扱う電子文書も白黒の文字情報にとどまらず、カラー文書やグラフ、画像等が混在するようになっており、カラープリンタ、カラー複写機の普及も進んでいる。このようなオフィス環境の変化に伴って、プリンタ、複写機には、オリジナルのイメージを忠実に再現し、発色性の良い、適度な光沢を持った、見た目に違和感のない高画質なカラー定着画像が求められている。
【０００４】さらに、カラーの文書等を、従来の白黒の文書と同様の手軽さで用いるためには、普通紙に対してもカラープリンタ、カラー複写機の専用の用紙と同等に高画質にプリントできることが望まれている。
【０００５】また、近年の環境意識の高まりに伴い、省エネルギーであることが強く望まれており、定着時における電力消費はできるだけ低くすることが求められている。したがって、定着温度が低温であっても良好な定着性能が得られることが必要である。プリンタ、複写機の小型化、軽量化のために、その構成要素はできるだけシンプルになっているのが実情であり、複雑な構成を用いずに低温定着性に優れ高画質なプリントを得るには、トナーの一層の性能向上が不可欠となっている。
【０００６】トナー潜像を紙等の被転写体に定着する一般的な方法として、加熱圧着方式がある。この方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した定着部材の表面に、被転写体上のトナー像を加圧下で接触させながら通過せしめることによりトナー潜像の定着を行うものである。この加熱圧着方法の場合、定着部材の表面と被転写体上のトナー像とが加圧下で接触するため、熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００７】しかしながら、加熱圧着方法では、定着部材とトナー像とが加熱溶融状態で加圧接触するために、定着温度が高すぎるとトナーの粘度が低下し、トナー像の一部が定着部材表面に付着及び／又は転移し、次の被転写体に再転移して、被転写体を汚すという、いわゆる「高温オフセット現象」が生じる。一方、定着温度が低すぎると、トナーが十分に溶けないために、被転写体にトナーが定着せず低温オフセット現象が生じる。従って、耐オフセット性が良好であり、かつ低温定着性を実現するトナーを得ることが要望されている。また、白黒のプリントと同様に、定着部材表面にオイル等の離型剤を塗布せずに定着することも望まれており、トナー自身に十分な離型性が要求される。
【０００８】低温定着という目的は、結着樹脂の分子量やガラス転移温度を下げて、トナーの軟化温度を低下させ最低定着温度を下げることにより達成することができる。しかし、この方法ではトナーの保存安定性が悪くなり、ブロッキング等の問題が生じる。また、結着樹脂の分子量分布を大きくするなどの方法で結着樹脂の弾性を高くすることにより耐オフセット性を改善しようとすると、逆に最低定着温度が高くなってしまう傾向にある。
【０００９】これを解決するために、トナーのレオロジー特性に着目し、粘弾性挙動を制御することによって、低温定着性、耐オフセット性を両立する試みが提案されている。
【００１０】例えば、特開平４−３５３８６６号公報は、貯蔵弾性率の降下開始温度が１００〜１１０℃の範囲内にあり、１５０℃で特定の貯蔵弾性率を有し、損失弾性率のピークが１２５℃以上であるレオロジー特性を有する電子写真用トナーを開示している。しかし、この電子写真用トナーは、貯蔵弾性率の降下開始温度が高く、損失弾性率のピーク温度が高いため、さらなる低温定着性の向上が望まれる。
【００１１】また、特開平９−６０５１号公報は、バインダー樹脂の貯蔵弾性率が１２０℃で特定の範囲内にあり、複素弾性率が１００℃で特定の範囲内にある静電荷現像用トナーを開示している。しかし、１２０℃における貯蔵弾性率が高すぎるため、低温定着性の向上が望まれる。
【００１２】さらに、結着樹脂の粘弾性挙動を制御するのみでなく、結着樹脂中に微粒子等の添加剤を加えることによって、粘弾性挙動を制御する試みもなされている。例えば特開平７−７７８３７号公報は、結着樹脂が粒径０．５〜２μｍのドメイン粒子とマトリックスを主成分とする組成物であり、８０〜１００℃における貯蔵弾性率が特定の範囲内にあり、２００〜２２０℃における損失弾性率が特定の範囲内にあるトナーを開示している。しかし、該公報記載のトナーは、８０〜１００℃における貯蔵弾性率が低く、低軟化点物質が必須成分として含有していないため離型性が不十分であり、オイルレス定着に用いるには問題がある。
【００１３】特開平８−２２０８００号公報は、複数色同時定着されるカラー電子写真用トナーであって、無機微粒子がトナーに内部添加されて粘弾性特性が他のトナーと均一化されていることを特徴とするカラー電子写真用トナーを開示している。しかし、この方法では、従来トナーに微粒子を添加して弾性を上げているのみなので耐オフセット性は向上するが、最低定着温度を低下させることはできず、さらなる低温定着性の向上が望まれる。
【００１４】また、トナー中にドメイン粒子がある場合には粘弾性挙動が歪みの大きさによって変化するが、歪みによる粘弾性の変化率に注目したものとして、特開平7-295286号公報が挙げられる。この公報は、少なくとも結着樹脂及び磁性粉末を含有する磁性トナーと、流動化剤、無機微粉末とを含有する磁性現像剤において、１５０℃、１〜５０％歪みでの貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の変化率を５０％以下とすることで、低速から高速まで定着に適用でき、耐オフセット性に優れた磁性現像剤を得る方法を開示している。しかし、この方法を用いると、該公報に記載されているように、Ｇ’、Ｇ”の変化率を５０％以下に抑えているため、結着樹脂として低分子量の樹脂及び架橋点距離の長いゲルを用いることが必要となる。また、トナーをつくるときに、ゲルを切断して分岐鎖長の長い高分子量をつくることが必要となる。このため、低分子量分と高分子量分のからみ合いが強くなり、ｔａｎδが小さくなるため画像の平滑性が得られず、光沢が生じないという問題点がある。
【００１５】カラープリントとして優れた画質を得るために、混色性、発色性が良好なトナーが要求される。特に定着像表面に凹凸があると光が乱反射するために光沢度（グロス）が低くなり、発色性も劣る。したがって、適度な光沢を持ち、かつ、定着温度が変化しても光沢の変化が小さい定着像を得られることが望まれる。
【００１６】粘弾性を制御することによって安定した高光沢を得る方法として、特開平８−１７９５６３号公報は、周波数１０００Ｈｚにおける貯蔵粘弾性率Ｇ’が５×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2であるときの温度をＴ1℃とし、Ｔ1＋２０℃のときの貯蔵弾性率Ｇ’をＡ（ｄｙｎ／ｃｍ2）としたとき、Ａが特定の式を満たす電子写真用カラートナーを開示している。しかし、この方法ではＡが低すぎるために、耐オフセット性は十分でない。
【００１７】また、特開平１０−６９１１６号公報は、９０℃、及び１６０℃において貯蔵弾性率が特定の範囲内にある静電荷像現像用トナーを開示している。この方法は、良好な画像平滑性を得ることができるが、貯蔵弾性率が低すぎるため、オイルレス定着に用いるのに十分な離型性は得られず、耐オフセット性も十分でない。
【００１８】一般的に、貯蔵弾性率が低い場合、トナーの粘性が支配的になるため、定着部材にトナーが転移しやすくなり耐オフセット性が悪くなる。逆に貯蔵弾性率が高い場合、トナーの弾性により定着後にトナーの形状が回復して表面に凹凸ができやすくなるため、光沢が失われる。したがって、耐オフセット性と画像平滑性を両立するのは極めて困難な問題である。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、低温定着性、剥離性、耐オフセット性を十分に満足し、画像表面の平滑性が良好な電子写真用トナーは未だ得られていないのが現状であり、新たに設計されたトナーが望まれている。
【００２０】そこで、本発明の目的は、前記問題を解決した電子写真用トナー、特にカラー電子写真用トナーを提供することにある。本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性に優れ、オイルレス定着であっても良好な離型性を有し、定着可能温度領域の広い電子写真用トナーを提供することにある。さらに、本発明の目的は、定着画像の平滑性に優れ、安定した高光沢な画像を形成する電子写真用トナーを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の結果、トナーの粘弾性挙動が歪みによって変化することを有効に利用することで上記目的を達成できることを見出した。即ち、以下の発明＜１＞〜＜１５＞により上記課題を解決できることを見出した。
【００２２】即ち、＜１＞ 少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてなる電子写真用トナーであって、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度をＴ0（℃）とした場合において、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％における該トナーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１００％における該トナーの複素弾性率を各々Ｇ*（５％）、Ｇ*（１０％）及びＧ*（１００％）としたとき、下記式（１）で表されるΔＧ*（１０％）が下記式（２）を満たし且つ下記式（３）で表されるΔＧ*（１００％）が下記式（４）を満たし、該Ｇ*（５％）が３×１０4〜５×１０5Ｐａであり、温度Ｔ0＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ*（Ｔ0＋４０，５％）が１×１０3〜５×１０5Ｐａであることを特徴とする電子写真用トナー。
【００２３】
ΔＧ*（10％）＝|log(Ｇ*(10％)/Ｇ*(5％))|／(log 10-log 5) 式（１）、ΔＧ*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ 式（２）、ΔＧ*（100％）＝|log (Ｇ*(100％)/Ｇ*(5％))|／(log 100-log 5) 式（３）、ΔＧ*（100％）≧０．８φ 式（４）。
式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有する微粒子の体積分率を示す。
【００２４】＜２＞ 上記＜１＞の電子写真用トナーにおいて、微粒子の一次粒径が５００ｎｍ以下であり、体積分率φが０．０３〜０．５であるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞の電子写真用トナーにおいて、結着樹脂のＴ0が７０〜１２０℃であるのがよい。
【００２５】＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞の電子写真用トナーにおいて、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが３０〜８０℃であるのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞の電子写真用トナーにおいて、ワックスのトナー中の含有量が３〜１５重量％であるのがよい。
【００２６】＜６＞ トナー及びキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてなり、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度をＴ0（℃）とした場合において、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％における該トナーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１００％における該トナーの複素弾性率を各々Ｇ*（５％）、Ｇ*（１０％）及びＧ*（１００％）としたとき、上記式（１）で表されるΔＧ*（１０％）が上記式（２）を満たし且つ上記式（３）で表されるΔＧ*（１００％）が上記式（４）を満たし、該Ｇ*（５％）が３×１０4〜５×１０5Ｐａであり、温度Ｔ0＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ*（Ｔ0＋４０，５％）が１×１０3〜５×１０5Ｐａであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【００２７】＜７＞ 上記＜６＞の電子写真用現像剤において、微粒子の一次粒径が５００ｎｍ以下であり、体積分率φが０．０３〜０．５であるのがよい。
＜８＞ 上記＜６＞又は＜７＞の電子写真用現像剤において、結着樹脂のＴ0が７０〜１２０℃であるのがよい。
【００２８】＜９＞ 上記＜６＞〜＜８＞の電子写真用現像剤において、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが３０〜８０℃であるのがよい。
＜１０＞ 上記＜６＞〜＜９＞の電子写真用現像剤において、ワックスのトナー中の含有量が３〜１５重量％であるのがよい。
【００２９】＜１１＞ 電子写真用トナーを用いて画像を形成する画像形成方法であって、該電子写真用トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてなり、該結着樹脂の周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における複素弾性率の絶対値Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度をＴ0（℃）とした場合において、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％における該トナーのｔａｎδが０．８〜４．５であり、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１００％における該トナーの複素弾性率を各々Ｇ*（５％）、Ｇ*（１０％）及びＧ*（１００％）としたとき、上記式（１）で表されるΔＧ*（１０％）が上記式（２）を満たし且つ上記式（３）で表されるΔＧ*（１００％）が上記式（４）を満たし、該Ｇ*（５％）が３×１０4〜５×１０5Ｐａであり、温度Ｔ0＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ*（Ｔ0＋４０，５％）が１×１０3〜５×１０5Ｐａであることを特徴とする画像形成方法。
【００３０】＜１２＞ 上記＜１１＞の画像形成方法において、微粒子の一次粒径が５００ｎｍ以下であり、体積分率φが０．０３〜０．５であるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１１＞又は＜１２＞の画像形成方法において、結着樹脂のＴ0が７０〜１２０℃であるのがよい。
【００３１】＜１４＞ 上記＜１１＞〜＜１３＞の画像形成方法において、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇが３０〜８０℃であるのがよい。
＜１５＞ 上記＜１１＞〜＜１４＞の画像形成方法において、ワックスのトナー中の含有量が３〜１５重量％であるのがよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し且つ微粒子が内部添加されてなる。微粒子を分散の良い状態で含有することにより、トナーの溶融状態、ガラス状態での物性が変化し、トナーの粘弾性特性を自由に制御することができる。
【００３３】トナーの定着性、定着像の平滑性等を制御するには、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”を適当な値に制御するのがよい。トナー内部に微粒子を含有する本発明の場合、常温ではトナー中に均一に分散していた微粒子は、トナーが溶融状態になると自由に動くことができるようになり、微粒子間の相互作用によってネットワークを形成するものと考えられる。この微粒子のネットワークにより、トナーに適度な弾性を与えることができ、温度変化に対して弾性率の変化を小さくすることができる。
【００３４】さらに、微粒子含有系に特徴的な現象として、加える歪みの大きさによって粘弾性挙動が変化する。これは、歪みによる変形によって、微粒子のネットワークが崩壊していくことによって起こるものと考えられ、ネットワークの崩壊が進行すると複素弾性率Ｇ*は減少する。加熱圧着方式による定着では、トナーは定着部材の圧力によって、大きな変形を受ける。このときの粘弾性挙動の変化が定着性能に大きく影響する。本発明は、このトナーの粘弾性挙動の変化を利用したものである。
【００３５】即ち、本発明は、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％において、結着樹脂の複素弾性率の絶対値Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度をＴ0とする場合、温度Ｔ0、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％、１０％及び１００％におけるトナーの複素弾性率を各々Ｇ*（５％）、Ｇ*（１０％）及びＧ*（１００％）としたとき、下記式（１）で表されるΔＧ*（１０％）が下記式（２）を満たし且つ下記式（３）で表されるΔＧ*（１００％）が下記式（４）を満たすのがよい。
【００３６】
ΔＧ*（10％）＝|log(Ｇ*(10％)/Ｇ*(5％))|／(log 10-log 5) （１）。
ΔＧ*（１０％）≦ ２．５φ＋０．１ （２）。
ΔＧ*（100％）＝|log (Ｇ*(100％)/Ｇ*(5％))|／(log 100-log 5) （３）。
ΔＧ*（100％）≧０．８φ （４）。
式（２）及び式（４）中、φは、トナー内部に含有する微粒子の体積分率を示す。
【００３７】また、該Ｇ*（５％）が３×１０4〜５×１０5Ｐａであり、温度Ｔ0＋４０℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるＧ*（Ｔ0＋４０，５％）が１×１０3〜５×１０5Ｐａであるのがよい。
【００３８】ΔＧ*（１０％）は、比較的微小な歪みを与えたときの複素弾性率の変化率を示し、低温定着する場合のトナーの剥離性の良さを示す指標となる。加熱圧着方式によるオイルレス定着では、トナーが加熱圧着される際に、トナー層を接着層として被転写体ごと定着部材に巻き付く現象が起きる場合がある。巻き付きを防止するためには、被転写体が定着器から剥離する際の微小な歪みに対して複素弾性率Ｇ*の変化が小さいことが好ましい。この理由に関しては、Ｇ*の変化率が高いトナーは歪みに対して極めて高い降伏値を持つために、トナーが定着部材から剥離する際に定着部材の表面に貼りついた形のまま変形できないために、巻き付きが起こるものと考えている。
【００３９】ΔＧ*（１０％）は、微粒子ネットワークの崩壊に伴う貯蔵弾性率Ｇ’の減少を大きく反映しており、含有する微粒子の量が増加すると、微粒子ネットワークの変化がより顕著に粘弾性挙動に反映される。したがってΔＧ*（１０％）は含有する微粒子の体積分率φに依存し、上記式（２）の範囲、好ましくは下記の式（２）’の範囲内にあるときに微粒子による弾性向上の効果が十分働いて巻き付きを防止でき、良好な剥離性を得ることができる。
ΔＧ*（１０％）≦２．２φ＋０．１ 式（２）’。
【００４０】さらに、鋭意検討した結果、Ｔ0℃における複素弾性率の変化率が小さい場合には、温度がＴ0より高くなった場合でも変化率は小さい値を保ち、オフセット防止の効果も同時に得られることを見出した。すなわち、式（２）の関係を満たす場合には、高温であっても微粒子のネットワークが壊れにくいために、耐オフセット性を得ることができる。ΔＧ*（１０％）が２．５φ＋０．１を超える場合、歪みが加わることによって微粒子ネットワークによる弾性が失われ、耐オフセット性は悪化する傾向にある。
【００４１】ΔＧ*（１００％）は、大きな歪みを与えたときの複素弾性率の変化を示している。歪みが増加しても複素弾性率がほとんど減少しない場合、トナーの高弾性が保たれたままであり、トナーが加熱圧着された後、弾性によりトナーが元の形状に戻ろうとするために定着像の平滑性が劣り、光沢が得られない。
【００４２】しかし、歪み１００％に達する間にＧ*が減少すると、それと同時に弾性が低下し、ｔａｎδが増加するため、平滑な定着像を得ることができる。さらに、微粒子の体積分率φが大きい場合、トナーはより弾性的となる。よって、φが大きいとき、画像の平滑性を得るためにはよりいっそうＧ*の減少率が大きくなければならない。したがって、定着像の十分な平滑性を得るためには上記式（４）、好ましくは下記の式（４）’を満たすのがよい。
ΔＧ*（100％）≧１．２φ 式（４）’。
【００４３】温度Ｔ0℃、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み５％におけるトナーのｔａｎδは、０．８〜４．５であることが好ましい。ｔａｎδが小さすぎると、貯蔵弾性率Ｇ’が大きすぎることとなり、画像平滑性が悪化する傾向にあり、ｔａｎδが大きすぎると、弾性が十分でないために剥離性が悪化する傾向にある。
【００４４】さらに、温度Ｔ0℃でのＧ*（５％）は３×１０4〜５×１０5Ｐａ、好ましくは４×１０4〜２×１０5Ｐａであるのがよい。微粒子を含有すると、トナーのＧ*は結着樹脂のＧ*に比べ上昇する。これは微粒子含有による貯蔵弾性率Ｇ’の増加による寄与が大きい。Ｇ*（５％）が小さすぎると、弾性が十分でないために良好な剥離性が得られない傾向にある。逆に、Ｇ*（５％）が小さすぎると、低温オフセットを起こし、最低定着温度が上昇する傾向にある。
【００４５】さらに、耐オフセット性を良好に保ち定着可能温度領域を広くするには、温度Ｔ0＋４０℃におけるＧ*（５％）（即ちＧ*（Ｔ0＋４０，５％））が１×１０3〜５×１０5Ｐａ、好ましくは２×１０3〜３×１０5Ｐａであることが好ましい。Ｇ*（Ｔ0＋４０，５％）が小さすぎると、弾性が不十分であり、オフセットが発生しやすくなる傾向にある。逆に、Ｇ*（Ｔ0＋４０，５％）が大きすぎると弾性が高くなり、定着像の平滑性が悪くなる傾向にある。
【００４６】トナー内部に含有する微粒子として、前記の粘弾性の範囲を満たすように任意に選ぶことができる。しかしながら、微粒子の一次粒径は５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であることが好ましい。微粒子による弾性向上の効果は、粒子の一次粒径に依存する。一次粒径の値が大きすぎると十分な弾性を得ることが困難となる傾向にある。
【００４７】さらに、微粒子の体積分率φも粘弾性に大きな影響を与え、φは０．０３〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３であるのがよい。φが小さすぎると、微粒子のネットワークをつくるのには粒子の量が不十分であり、弾性向上の効果が得られない傾向にある。φが大きすぎると、ネットワークが強固になりすぎるために、最低定着温度が上昇し、定着像の平滑性も悪くなる傾向にある。
【００４８】本発明に用いられる微粒子は特に限定はないが、カラートナー内部に含有して用いるには無色または白色の粒子を用いることが好ましい。例えば、有機粒子として、ビニル系、スチレン系、(メタ)アクリル系、エステル系、アミド系、メラミン系、エーテル系、エポキシ系等の単一樹脂もしくはこれらの共重合樹脂を用いることができる。これらは、公知の製造方法によって適宜合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。市販されているものとしては、「微粒子ポリマーの新展開」（（株）東レリサーチセンター編）等に記載されているものがあり、中でも、日本ペイント（株）のマイクロジェルシリーズ、ＪＳＲ（株）のＳＴＡＤＥＸシリーズ、綜研化学のＭＲシリーズ及びＭＰシリーズ等が入手しやすい。
【００４９】本発明に用いる無機粒子として、粒子径が上記範囲にある微粒子、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セイウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらは、公知の方法、例えば、気相法、湿式法等により適宜合成してもよいし、市販のものを用いてもよい。
【００５０】また、無機粒子は、疎水化剤等によって表面処理されていてもよい。疎水化剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が用いることができる。シランカップリング剤として、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシララン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等を用いることができる。
【００５１】また、シリコーンオイルとして、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等を用いることができる。前記微粒子は一種類のみを用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５２】さらに、本発明の微粒子は、後述する結着樹脂と同じであっても異なっていてもよい樹脂で被覆されていてもよい。この場合、上述のＴ0、即ち周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％における結着樹脂の複素弾性率の絶対値Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度Ｔ0は、次のように定義される。
【００５３】本発明の微粒子が、用いる結着樹脂と同じ結着樹脂を用いる場合、温度Ｔ0は、その結着樹脂のＧ*を用いる。また、本発明の微粒子が第１の結着樹脂とは異なる第２の樹脂で被覆されている場合、温度Ｔ0は、その第１の結着樹脂と第２の樹脂との混合物からなる樹脂のＧ*から得られる。なお、結着樹脂として、複数種の結着樹脂を用いた場合も同様に、温度Ｔ0は、その複数種の結着樹脂の混合物からなる樹脂のＧ*から得られる。
【００５４】本発明に用いられる結着樹脂は、従来からトナーで用いられている結着樹脂よりもガラス転移温度が低い樹脂を用いることができる。これは、トナー内部に微粒子及びワックスを含有させることにより、ガラス転移点の低い樹脂を用いた場合であっても耐熱ブロッキング性が損なわれないことによる。この理由として、微粒子を含有させることにより、ガラス状態における貯蔵弾性率が増加するとともに、結着樹脂の低分子量成分の拡散による移動が微粒子によって抑制されている効果によるものと考えている。したがって、従来トナーと比較してガラス転移温度の低い結着樹脂と微粒子を組み合わせることにより、耐熱ブロッキング性を損なうことなく低温定着が可能となる。耐熱ブロッキング性が良好であるためには、微粒子の体積分率φは、上述の範囲であるのが好ましい。
【００５５】結着樹脂のガラス転移温度は、３０〜８０℃の範囲にあるのが好ましい。また、結着樹脂の複素弾性率Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度Ｔ0は、７０〜１２０℃の範囲にあるのが好ましい。双方に関して、温度が低すぎると耐熱ブロッキング性が悪化する傾向にあり、温度が高すぎると最低定着温度が上がる傾向にある。ガラス転移温度Ｔｇは、例えば示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下「ＤＳＣ」と略記する）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。得られたチャートの吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることができる。
【００５６】結着樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α-ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の(メタ)アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネイト樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂を挙げることができる。トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点から、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂とスチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。また、低温定着性や画像の耐塩ビ付着性等の観点からポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００５７】前述のスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂を構成するモノマーとして、次のものを挙げることができる。即ち、スチレン系単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等を挙げることができる。
【００５８】（メタ）アクリル酸系単量体として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸n-メチル、（メタ）アクリル酸n-エチル、（メタ）アクリル酸n-プロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸n-ペンチル、（メタ）アクリル酸n-ヘキシル、（メタ）アクリル酸n-ヘプチル、（メタ）アクリル酸n-オクチル、（メタ）アクリル酸n-デシル、（メタ）アクリル酸n-ドデシル、（メタ）アクリル酸n-ラウリル、（メタ）アクリル酸n-テトラデシル、（メタ）アクリル酸n-ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸n-オクダデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸t-ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸t-ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらのモノマーを適宜組み合わせて公知の方法により製造することができる。
【００５９】また、ポリエステル樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の場合、結晶性ポリエステル樹脂のように、結晶による光散乱により樹脂自体が白濁してしまうことがない点で有利である。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂とは、ＤＳＣチャートにおいて、Ｔｇに対応した吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さないポリエステル樹脂を意味する。
【００６０】ポリエステル樹脂に用いる他のモノマーとして例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来より公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例として、以下のものを挙げることができる。
【００６１】２価のカルボン酸として例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などを挙げることができる。３価以上のカルボン酸として例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどを挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】２価のアルコールとして例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができる。３価以上のアルコールとして例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００６３】ポリエステル樹脂は、前記モノマー成分の中から任意の組合せで、例えば重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載された、従来より公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。
【００６４】本発明において、スチレン系、アクリル系、ポリエステル系問わず、結着樹脂は実質的にテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略す）不溶分を含まないことが好ましい。ＴＨＦ不溶分を含有した場合には耐オフセット性は向上するが、画像の光沢性が損なわれると共に、ＯＨＰ光透過性が損なわれるからである。ＴＨＦ不溶分は、樹脂が１０重量％程度の濃度となるように該樹脂をＴＨＦに溶解し、メンブランフィルター等で濾過し、フィルター残留分を乾燥し重量を測定することで測定することができる。
【００６５】本発明に用いられる結着樹脂の分子量として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂では、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略す）と数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略す）がそれぞれ、Ｍｗが３０，０００〜１００，０００、Ｍｎが２，０００〜３０、０００であることが好ましく、Ｍｗが３５，０００〜８０，０００、Ｍｎが２，５００〜２０，０００であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の場合には、Ｍｗが５，０００〜３０，０００、Ｍｎが２，０００〜８，０００であることが好ましく、Ｍｗが６，０００〜２０，０００、Ｍｎが２，５００〜６，０００であることがより好ましい。Ｍｗ及びＭｎが高すぎると最低定着温度が上昇する傾向にあり、低すぎると定着後の画像強度が得られにくい傾向にある。
【００６６】これらの分子量及び分子量分布は、それ自体公知の方法で測定することができる。一般に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」と略記する）により測定する。ＧＰＣ測定は、例えば、ＧＰＣ装置としてＴＯＹＯ ＳＯＤＡ社製：ＨＬＣ−８０２Ａを用い、オーブン温度４０℃、カラム流量毎分１ｍｌ、サンプル注入量０．１ｍｌの条件で行うことができ、サンプルの濃度は０．５％で、和光純薬製：ＧＰＣ用ＴＨＦを用いて行うことができる。また、検量線の作成は、例えば、ＴＯＹＯ ＳＯＤＡ社製：標準ポリスチレン試料を用いて行うことができる。本発明における分子量及び分子量分布は、以上のようにして測定したものである。
【００６７】本発明のトナーは、着色剤を含有してなる。着色剤は、特に制限はなく、それ自体公知の着色剤を挙げることができ、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６８】着色剤として例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、キノリンイエロー、クロームイエロー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、マラカイトグリーンオキサレート、ニグロシン染料、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:3などを挙げることができる。
【００６９】着色剤の電子写真用トナーにおける含有量は、結着樹脂と微粒子とを合わせたもの１００重量部に対して１〜３０重量部であるのが好ましい。定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲においてできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。なお、前記着色剤の種類に応じて、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００７０】本発明のトナーは、ワックスを含有してなる。ワックスとして例えば、低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス、シリコーン樹脂、ロジン類、ライスワックス、カルナバワックスなどを挙げることができる。特に、融点が４０℃〜１５０℃のものが好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃のものが好ましい。
【００７１】しかしながら、ワックスの含有量が多すぎると、カラー定着画像表面や内部のワックスがＯＨＰの投影性を悪化させること、２成分現像剤として用いるときはトナーとキャリアの摺擦によりワックスがキャリアに移行して現像剤の帯電性能が経時的に変化すること、一成分現像剤として用いるときはトナーと帯電付与用ブレードとの摺擦によりワックスがブレードに移行して現像剤の帯電性能が経時的に変化すること、トナーの流動性が悪化することなどを含めて、カラー画質および信頼性を悪化させる。したがって、ワックスの含有量は、結着樹脂と微粒子とを合わせたもの１００重量部に対して、３〜１５重量部であるのがよい。
【００７２】さらに、本発明のトナーは、転写性、流動性、帯電性等の制御の目的に応じて適宜、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤など、それ自体公知の各種添加剤を添加してもよい。
【００７３】一般に流動性を向上させる目的で、本発明のトナーは、無機微粒子をいわゆる外添含有するのが好ましい。無機微粒子として例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セイウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、チタン系微粒子とシリカ微粒子が好ましく、特に疎水化処理された微粒子が好ましい。無機微粒子の１次粒子径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量は、トナー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部外添するのが好ましい。
【００７４】有機微粒子として例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。これらの微粒子の表面をシリコーン系化合物やフッ素系化合物で処理したものも好ましく用いることができる。有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。
【００７５】帯電制御剤として例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩などを挙げることができる。帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。
【００７６】本発明の電子写真用トナーは、それ自体公知の製造方法に従って製造することができる。製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、混練粉砕法、混練冷凍粉砕法、液中乾燥法、溶融トナーを不溶解性液体中で剪断撹拌して微粒子化する方法、結着樹脂と着色剤を溶剤に分散させジェット噴霧により微粒子化する方法などが挙げられるが、中でも混練粉砕法が好ましい。混練粉砕法は、結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤を、バンバリー型混練機や二軸型混練機等を用いて溶融混練し、ハンマーミルやジェット式粉砕機等で粉砕を行い、慣性力分級機等で分級を行いトナーを得るものであり、材料効率がよく安価にトナーを製造できるとともに、添加剤を比較的分散性よく内添させることができる点で優れている。トナー内部に微粒子を添加する際に、あらかじめフラッシング処理された微粒子を用いることでトナー内部により均一に微粒子を分散させることができる。なお、本発明の電子写真用トナーは、電子写真用現像剤におけるトナーとして好適に使用することができる。
【００７７】本発明の電子写真用現像剤は、一成分系の電子写真用現像剤であってもよいし、キャリアを含む二成分系の電子写真用現像剤であってもよい。二成分系の電子写真用現像剤の場合、キャリアは特に制限はなく、それ自体公知のキャリア、例えば、樹脂被覆キャリアなどを好適に用いることができる。
【００７８】樹脂被覆キャリアは、芯材の表面に樹脂を被覆してなる。芯材として例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性を有する粉体などを挙げることができる。樹脂として例えば、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂などを挙げることができる。なお、本発明の電子写真用現像剤は、目的に応じて、適宜選択した添加剤などを含有していてもよい。例えば、磁性を得る目的で、鉄、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄類、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属、合金又はこれらの金属を含む化合物、磁性材料、磁化可能な材料を含有していてもよい。なお、本発明の電子写真用現像剤は、各種画像形成方法に好適に使用することができる。
【００７９】本発明の画像形成方法は、電子写真用現像剤として本発明の電子写真用現像剤を用いる。本発明の画像形成方法は、それ自体公知の画像形成工程、例えば、潜像担体上に潜像を形成する工程、前記潜像を電子写真用現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する工程、及び転写体上のトナー像を定着する工程などを含む。
【００８０】本発明の画像形成方法に用いる定着装置には、公知の接触型熱定着装置が使用でき、例えば、芯金上にゴム弾性層を有し、必要に応じて定着部材表面層を具備した加熱ローラと、芯金上にゴム弾性層を有し、必要に応じて定着部材表面層を具備した加圧ローラとからなる熱ローラ定着装置や、そのローラとローラとの組み合わせを、ローラとベルトとの組み合わせ、ベルトとベルトとの組み合わせに代えた定着装置が使用できる。
【００８１】ゴム弾性層は、シリコンゴムやフッ素ゴム等の耐熱性ゴムを用いるのがよい。また、その厚さは０．１ｍｍ〜３ｍｍであるのが好ましく、そのゴム硬度は６０以下であるのが好ましい。定着部材が弾性層を有すると、被転写体上のトナー画像の凹凸に追従して定着部材が変形し、定着後における画像表面の平滑性を向上させることができる点で有利である。弾性層の厚みが厚すぎると、定着部材の熱容量が大きくなり、定着部材を熱するのに長い時間を要する上、その消費エネルギーも増大してしまう点で好ましくない。また、弾性層の厚みが薄すぎると、定着部材の変形がトナー画像の凹凸に追従できなくなり、ムラが発生する点、及び剥離に有効な弾性層の歪みが得られない点で好ましくない。
【００８２】定着部材表面層として、シリコンゴム、フッ素ゴム、フッ素ラテックス、フッ素樹脂を用いるのがよい。特に、耐摩耗性の点でフッ素樹脂が優れている。フッ素樹脂として、パーフロロアルコキシエチルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等を含有する軟質フッ素樹脂を用いることができる。定着部材の基材（コア）は、耐熱性に優れ、変形に対する強度が強く、熱伝導性の良い材質を用いるのが好ましい。ロール型の定着装置の場合、定着部材の基材として、例えばアルミ、鉄、銅等が選択され、ベルト型の定着装置の場合、例えばポリイミドフィルム、ステンレス製ベルト等が選択される。
【００８３】定着部材弾性層及び表面層は、目的に応じて各種の添加剤等を含有していてもよい。例えば、磨耗性向上、抵抗値制御等の目的でカーボンブラックや金属酸化物、ＳｉＣなどのセラミックス粒子等を含有してもよい。また、本発明のトナーは、オイルレス定着に適し、十分な離型性を有しているため定着部材にはシリコーンオイル等の塗布はしなくてもよい。
【００８４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００８５】（結着樹脂の調製）攪拌機、温度計、コンデサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸９９．７重量部（０．６０ｍｏｌ）、イソフタル酸６６．５重量部（０．３９ｍｏｌ）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１４６．３重量部（０．４５ｍｏｌ）、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール１９．８３重量部（０．１５ｍｏｌ）、エチレングリコール２７．９重量部（０．４５ｍｏｌ）、及び触媒としてジブチルスズオキサイド２．２重量部（０．００９ｍｏｌ）を投入した。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下約１９０℃で約６時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約３時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．２時間攪拌反応させた。これによって、分子量がＭｗ＝８，０００、Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移温度Ｔｇが５２℃の淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂Ａ）を得た。
【００８６】（微粒子の調製）
（微粒子Ｂ−１）複数の攪拌翼を有する攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、溶媒として2-プロパノール４，０００ｍｌ中に合成シリカ粉末アエロジル１３０（日本アエロジル社製、平均一次粒径１６ｎｍ）３００重量部を加えてスラリー状とした微粒子分散液と、メチルトリメトキシシラン（Gerest社製）５１．７重量部（０．３８ｍｏｌ）とを投入し、混合溶液を得た。反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、混合溶液を窒素ガス気流下攪拌しながら約８０℃まで昇温した。その後、触媒として０．１規定塩酸を５０ｍｌ滴下し、約６時間撹拌反応させた。攪拌反応後、混合溶液を取り出し、遠心分離によって処理した微粒子を分離し、イオン交換水と混合して攪拌し遠心分離する操作によって洗浄を５回繰り返した。最終的に凍結乾燥して水分を除去し、メチルトリメトキシシラン処理されたシリカ微粒子Ｂ−１を得た。
【００８７】さらに、微粒子Ｂ−１を１００℃で１時間真空乾燥したものを、水酸化アルミニウムの２％ジメチレングリコールジメチルエーテル溶液中に投入し、（式５）の反応で発生する水素量を測定することによってシラノール基の量を定量し、疎水化率を求めた。この結果、微粒子Ｂ−１の表面の疎水化率は５５％であった。
【００８８】
ｎＲ−ＯＨ＋ＬｉＡｌＨ4 → ＬｉＡｌ（ＯＲ）nＨ4-n＋ｎＨ2 （式５）。
【００８９】（微粒子Ｂ−２）微粒子Ｂ−１の合成において、メチルトリメトキシシランを3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（Gerest社製）８２．９重量部（０．３８ｍｏｌ）に代えた以外、同様にして疎水化処理された微粒子Ｂ−２を得た。微粒子Ｂ−２の疎水化率は、５２％であった。
【００９０】（微粒子Ｂ−３）微粒子Ｂ−１の合成において、メチルトリメトキシシランを3-アミノプロピルトリメトキシシラン（Gerest社製）６８．１重量部（０．３８ｍｏｌ）に代えた以外、同様にして疎水化処理された微粒子Ｂ−３を得た。微粒子Ｂ−３の疎水化率は、５４％であった。
【００９１】（微粒子Ｂ−４）日本アエロジル社製疎水化処理シリカRX300（平均一次粒径７ｎｍ）を微粒子Ｂ−４とした。微粒子Ｂ−４の疎水化率は、８８％であった。
【００９２】（微粒子の樹脂被覆処理）微粒子のトナー中の分散性を良好にするため、微粒子Ｂ−１〜Ｂ−４をポリエステル樹脂Ａを用いて被覆した。まず、テトラヒドロフラン２０Ｌに、ポリエステル樹脂Ａを１ｋｇ溶解し、その樹脂溶液に、微粒子Ｂ−１を２ｋｇ投入、分散した。１時間攪拌後、減圧下、４５℃で、テトラヒドロフランを蒸発させ、ポリエステル樹脂Ａで被覆した微粒子Ｂ−１の乾固物を得た。同様に微粒子Ｂ−２〜Ｂ−４に関しても樹脂被覆処理を行った。
【００９３】（実施例１）下記組成を混合、溶融混錬し、粉砕、分級を行って、体積平均粒径６．４μｍのシアントナーを得た。なお、微粒子Ｂ−１は、上述において樹脂被覆処理したものを用いた。また、ポリエステル樹脂Ａの量は微粒子に被覆した樹脂の量と合わせて８４重量部となるように混合した。
【００９４】
ポリエステル樹脂Ａ ８４重量部 微粒子Ｂ−１ １６重量部 シアン顔料 ４．５重量部（シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業（株）社製）
カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部【００９５】トナーの粒度分布はコールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）で測定した。このときの微粒子Ａの体積分率はφ＝０．０９であった。得られたトナー１００重量部に対して疎水性シリカ微粒子（ＲＸ５０：日本アエロジル社製）２重量部をヘンシェルミキサーで外添混合してトナーＸ−１を調製した。
【００９６】このトナーＸ−１に関して、下記の方法で粘弾性挙動を測定した。
（粘弾性測定方法）：動的粘弾性特性は以下の様に測定した。測定装置は、レオメトリックス社製のレオメーター、商品名「ＲＤＡ２」(RHIOSシステム ver6.4.4)を用いた。まず結着樹脂の複素弾性率Ｇ*が１×１０4Ｐａとなる温度Ｔ0を測定するために、直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、あらかじめホットプレート上で溶融させ、直径８ｍｍ、厚さ約２ｍｍに成型した結着樹脂をパラレルプレートの間に挟み、正弦波振動により測定を行った。周波数は１０ｒａｄ／ｓとし、３０℃〜１５０℃の範囲で毎分１℃温度を上昇させながら、複素弾性率Ｇ*を測定した。歪みは初期値を０．０３％とした後は、自動測定モードによって変化させた。
【００９７】トナー粒子の粘弾性測定は、温度Ｔ0において、頂角０．１ｒａｄ、直径８ｍｍのコーン＆プレートを用い、温度Ｔ0＋４０℃において、頂角０．１ｒａｄ、直径２５ｍｍのコーン＆プレートを用いた。どちらの場合もプレートギャップが０．０５ｍｍとなるようサンプルを設置した。温度Ｔ0及びＴ0＋４０についてそれぞれ、周波数を１０ｒａｄ／ｓ固定し、測定開始歪みを１〜１００％まで変化させ、歪み率依存性を測定した。
【００９８】さらに、得られたトナーＸ−１を８重量部と、キャリア１００重量部とを混合して現像剤を調製し、以下の手順で定着性能等の評価を行った。
（画像出力）：キャリアは樹脂被覆型のキャリアであり、アミノ基含有ビニルポリマーとフッ化アルキル基含有ビニルポリマーの混合体をフェライトコアに被覆したものであった。調製した現像剤を、定着器を取り外した富士ゼロックス社製カラー複写機「Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５」の現像器にセットし未定着画像を出力した。出力画像は５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのベタ画像であり、画像トナー量は０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「Ｐ紙」を用いた。Ｐ紙は、従来より白黒複写機で数多く使用されている普通紙である。
【００９９】（定着方法）：定着は、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５複写機から取り外した定着器を、定着器のロール温度を可変できるように改造し、定着ロールにはその表面材料をテフロン（登録商標）チューブに替えたものを使用した。定着器の用紙搬送速度は毎秒１６０ｍｍとし、定着器にはシリコーンオイルを塗布せずオイルレスの条件で定着を行った。各トナーの未定着画像を定着器の温度を１１０℃から２００℃まで５℃づつ適宜変えて定着し定着画像を得た。
【０１００】（定着画像評価方法）：低温オフセット、巻き付きを起こさずに定着を開始する温度を最低定着温度とし、各温度における光沢度（グロス値）を、村上色彩技術研究所（株）社製のグロスメーター「ＧＭ−２６Ｄ」を用い、サンプルへの入射光角度を７５度とする条件で測定した。さらに高温オフセット発生の有無を目視で確認した。
【０１０１】（熱ブロッキングの評価方法）：トナー５ｇを４０℃、５０％ＲＨのチャンバーに１７時間放置した。室温にもどした後、トナー２ｇを目開き４５ミクロンのメッシュに投入し、一定の条件で振動させた。メッシュ上に残ったトナーの重量を測定し、仕込み量に対する重量比を算出した。この数値が５％以下であるものを耐熱ブロッキング性が良好であると判断した。この数値が５％以下のものを○、５〜１０％のものを△、１０％以上のものを×とした。その結果を表１に示す。
【０１０２】（比較例１）実施例１において、微粒子Ｂ−１を含有せずに、下記組成で同様にトナーＸ−２を調製し、評価した。
【０１０３】
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業（株）社製）
カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部【０１０４】（実施例２）実施例１において、微粒子Ｂ−１の代わりに微粒子Ｂ−２を用いた以外、実施例１と同様にトナーＸ−３を調製し、評価した。
【０１０５】（実施例３）実施例１において、下記組成を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−４を調製し、評価した。
【０１０６】
ポリエステル樹脂Ａ ７８重量部 微粒子Ｂ−３ １６重量部 微粒子Ｂ−４ ６重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製）
カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部【０１０７】（実施例４）実施例１において、下記組成を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−５を調製し、評価した。
【０１０８】
ポリエステル樹脂Ａ ８８重量部 微粒子Ｂ−１ １２重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製）
カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部【０１０９】（実施例５）実施例１において、下記組成を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−６を調製し、評価した。
【０１１０】
ポリエステル樹脂Ａ ７８重量部 微粒子Ｂ−２ ２２重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製）
カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部【０１１１】（比較例２）実施例１において、微粒子Ｂ−１の代わりに微粒子Ｂ−３を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−７を調製し、評価した。
【０１１２】（比較例３）実施例１において、微粒子Ｂ−１の代わりに微粒子Ｂ−４を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−８を調製し、評価した。
【０１１３】（比較例４）実施例１において、下記組成を用いた以外、実施例１と同様にしてトナーＸ−９を調製し、評価した。
【０１１４】
ポリエステル樹脂Ａ ９６重量部 微粒子Ｂ−１ ４重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製）
カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部【０１１５】（実施例５）実施例３において、下記組成を用いた以外、実施例３と同様にしてトナーＸ−１０を調製し、評価した。
【０１１６】
ポリエステル樹脂Ａ ７８重量部 微粒子Ｂ−３ ２０重量部 微粒子Ｂ−４ ２重量部 シアン顔料 ４．５重量部 （シアニンブルー４９３３Ｍ、大日精化工業(株)社製）
カルナバワックス（東亜化成社製） ６重量部【０１１７】（トナー評価結果）ポリエステル樹脂ＡのＴ0を測定したところ、９５℃であった。したがって９５℃と１３５℃において粘弾性測定を行い評価した。各トナーの粘弾性、定着性の評価結果を表１に示す。なお、表中、Ａ欄は最低定着温度（℃）、Ｂ欄は高温ホットオフセット（又は巻き付き）発生温度（℃）、Ｃ欄はグロス５０以上の定着可能温度領域（℃）、及びＤ欄は耐熱ブロッキング性を表している。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】実施例及び比較例で用いたトナーは、従来トナーで用いられた結着樹脂よりもガラス転移温度Ｔｇの低いポリエステル樹脂Ａを用いている。このトナーを用いると、定着ロールにシリコンオイルを塗布した場合には、従来のカラートナーよりも低温で定着することができる。今回の定着評価はオイルレス定着であり、かつ定着用紙として一般的にカラー複写機で用いられているカラープリント専用のコート紙よりも紙密度の低い富士ゼロックスオフィスサプライ社製の普通紙「Ｐ紙」を用いている。このため、本発明を用いずに、従来技術をそのまま用いた場合、コート紙を用いた場合よりもさらに、巻き付き、オフセットが発生しやすくなる。
【０１２０】比較例１のトナーは、ガラス転移温度を低くしても低温で剥離できなかった。これは、ワックスを添加しても普通紙を剥離させるにはまだ離型性が不十分であることを示している。比較例１は１５５℃においてのみ巻き付き、オフセットを発生させずに定着できたが、これでは実用上不十分である。さらに、ガラス転移温度を低くしたために、耐熱ブロッキング性にも劣っている。
【０１２１】トナーＸ−１、Ｘ−３〜Ｘ−６（実施例１〜５）は、その内部に微粒子を含有し、且つ特定の粘弾性範囲を満たしていた。これらは、いずれも最低定着温度が１２０〜１２５℃であり、高温オフセットの発生温度が１７０〜２００℃であり、低温定着性、耐オフセット性は非常に良好であった。さらに、最低定着温度と高温オフセットの発生する直前までの定着可能温度領域について、定着像のグロスを測定したところ広範囲でグロス５０以上を示し、光沢性、発色性の優れた画像を得ることができた。また、微粒子を含有しているために、耐熱ブロッキング性も良好であった。
【０１２２】逆に、トナーＸ−７（比較例２）は、Ｔ0＋４０℃におけるＧ*（５％）が小さすぎるために、１４０℃で巻き付きが発生し、定着可能温度領域が十分得られなかった。トナーＸ−８（比較例３）は、ΔＧ*（１０％）の値が大きすぎるため、剥離性が得られず、１３５℃で巻き付きが発生した。トナーＸ−９（比較例４）は、微粒子の量が少なく、Ｔ0におけるＧ*（５％）及びＴ0＋４０℃におけるＧ*（５％）が共に低すぎるため、比較例１のトナーとほぼ同様の結果となり、低温定着性、耐オフセット性が得られず、耐熱ブロッキング性も不十分であった。トナーＸ−１０（比較例５）は、低温定着性、耐オフセット性が良好であったが、ΔＧ*（１００％）が小さすぎるため、画像平滑性が悪く、１５０℃より低温ではグロス５０に達せず、十分な光沢が得られなかった。したがって、トナーＸ−１０（比較例５）は、低温定着でも高光沢の定着像を得るという本発明の目的を満たさなかった。
【０１２３】
【発明の効果】本発明により、低温定着性、耐オフセット性に優れ、オイルレス定着であっても良好な離型性を有し、定着可能温度領域の広い電子写真用トナーを提供することができるまた、本発明により、定着画像の平滑性に優れ、安定した高光沢な画像を形成する電子写真用トナーを提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５４９６
【氏名又は名称】富士ゼロックス株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年４月１８日（２０００．４．１８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９０４９
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３０５７９４（Ｐ２００１−３０５７９４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月２日（２００１．１１．２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１１７１２５（Ｐ２０００−１１７１２５） |
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