| 【発明の名称】 |
帯電性制御樹脂及び静電荷像現像用トナー |
| 【発明者】 |
【氏名】杉浦 将
【氏名】稲垣 元司
【氏名】中村 純也
【氏名】原田 陽子
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| 【要約】 |
【課題】トナーの帯電特性を向上させる帯電性制御樹脂、及びこれを用いた静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】酸価が20mgKOH/g以上であり、スチレン系単量体を構成成分とするビニル系共重合体からなることを特徴とする帯電性制御樹脂、およびこれを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 |
【特許請求の範囲】
【請求項1】 酸価が20mgKOH/g以上であり、スチレン系単量体を構成成分とするビニル系共重合体からなることを特徴とする帯電性制御樹脂。 【請求項2】 請求項1記載の帯電性制御樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
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【発明の詳細な説明】【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、トナーの帯電特性を向上させる帯電性制御樹脂、及びこれを用いた静電荷像現像用トナーに関するものである。 【0002】 【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久定着させる定着工程からなる。 【0003】このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーとしては、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、コピー機及びプリンター内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性が要求され、熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ローラーに溶融トナーが付着しない非オフセット性や、トナーの紙への定着性が良好でなくてはならない。 【0004】また、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーは温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機及びプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。トナーの帯電性は、静電荷像を現像するシステムにおいて最も重要な特性の一つである。 【0005】トナーの帯電性の制御方法の一つとして、荷電制御剤(以降CCAと略す)の添加を挙げることができる。例えば、特公昭41−2427号公報には、ニグロシン系染料等がトナーに正電荷を付与するCCAとして使用できることが開示されており、特公昭41−20153号公報,特公昭43−17955号公報、特公昭45−26478号公報等には、含金属錯塩染料等がトナーに負電荷を付与するCCAとして使用できることが開示されている。しかし、このようなCCAの多くは、構造が複雑であり安定性に乏しく、機械的摩擦や衝撃、温度や湿度の条件の変化、電気的衝撃や光照射等により分解又は変質し、荷電制御性が失われ易いものであった。また、着色したものが多く、カラートナー用として汎用性がないものがほとんどであった。 【0006】このようなCCAの問題点を解決するための検討は、従来から種々行われてきており、例えば、米国特許第4206064号公報、米国特許第4656112号公報には、負帯電性に優れることを特徴とするサリチル酸またはその誘導体の金属錯体が開示されており、特開昭63−206769号公報には、正帯電性及び環境安定性に優れることを特徴とする芳香族オキシアルデヒド類の金属錯体が開示されている。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなCCAは、トナーの構成成分であるバインダー樹脂等に対する親和性、分散性等が不充分であるために、使用に際しては機械的な強い分散が必要で、バインダー樹脂が切断されやすいという問題点があった。また、このようなCCAは、重金属を含む化合物であるので、これらの使用は、環境衛生上好ましくないという指摘もあった。 【0008】本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、トナーの帯電特性を向上させる帯電性制御樹脂、及びこれを用いた静電荷像現像用トナーを提供することにある。 【0009】 【課題を解決するための手段】発明者らは、上記問題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定のビニル系共重合体が、金属化合物と併用しなくても負電荷を付与する帯電性制御樹脂として使用でき、これを含有するトナーが、帯電特性に優れることを見い出し、本発明を完成した。 【0010】すなわち、本発明は、酸価が20mgKOH/g以上であり、スチレン系単量体を構成成分とするビニル系共重合体からなることを特徴とする帯電性制御樹脂に関するものであり、この帯電性制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関するものである。 【0011】 【発明の実施の形態】本発明の帯電性制御樹脂において、ビニル系共重合体の酸価は20mgKOH/g以上である必要がある。これは、酸価が20mgKOH/g未満である場合は、これを含有するトナーの帯電量が不充分となるためである。好ましくは50mgKOH/g以上である。また、ビニル系共重合体の酸価は、得られるトナーの高湿下での帯電安定性が良好となることから、250mgKOH/g以下とするのが好ましい。より好ましくは、200mgKOH/g以下である。 【0012】本発明の帯電性制御樹脂として使用されるビニル系共重合体は、トナー特性が全体的に良好となるため、スチレン系単量体を必須成分とするものである。 【0013】スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デンシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−フェニルスチレン、3,4−ジシクロスチレン等を挙げることができる。これらは、必要に応じて1種以上を適宜選択して使用することができるが、中でも熱変形温度の調整が容易となることからスチレンが好ましい。 【0014】また、本発明の帯電性制御樹脂として使用されるビニル系共重合体は、構成成分として酸基含有ビニル系単量体を構成成分とするものである。用いることのできる酸基含有ビニル系単量体としては、特に限定されないが、帯電量の湿度依存性を抑制できる傾向にあることからカルボキシル基含有ビニル系単量体が好ましい。 【0015】カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。これらは、必要に応じて1種以上を適宜選択して使用することができるが、中でも単量体の経時的安定性、取り扱い易さの点でメタクリル酸が好ましい。 【0016】また、上述のスチレン系単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体以外の単量体も必要に応じて本発明で使用されるビニル系共重合体の構成成分として使用することができる。 【0017】例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸2−エチルへキシル、メタアクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸エステル系単量体を挙げることができる。 【0018】本発明の帯電性制御樹脂として使用されるビニル系共重合体の構成成分である単量体の共重合比率は、本発明の条件を満たせば特に限定されるものでないが、共重合体のTg(ガラス転移温度)が30℃以上となるように選定するのが好ましい。これは、Tgを30℃以上にすることによって、本発明の帯電性制御樹脂を含有するトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは40〜100℃の範囲である。なお、TgはDSC法等の方法で測定することができる。 【0019】本発明の帯電性制御樹脂として使用されるビニル系共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法により製造することができ、これら種々の重合法で製造された樹脂を混合して製造することもできる。 【0020】本発明の帯電性制御樹脂のトナー中の含有量は、1〜50質量%の範囲であることが好ましい。これは、含有量を1質量%以上とすることによって、トナーの帯電量を向上させることができる傾向にあり、50質量%以下とすることによって、トナーの定着性が良好になる傾向にあるためである。より好ましくは、5〜40質量%、さらに好ましくは10〜30質量%の範囲である。 【0021】本発明の帯電性制御樹脂のトナーへの添加方法は特に限定されるものでなく、トナーの構成成分である結着樹脂やその他の材料の混練時、押し出し機等に所定量投入して混練すればよい。 【0022】本発明の静電荷像現像用トナーに使用される結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂が挙げられるが、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。これは、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂を結着樹脂とした場合、分散性が良好となる傾向にあるためである。 【0023】本発明において、結着樹脂として好適に使用されるスチレン−(メタ)アクリル系樹脂は、構成成分としてスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体を必須成分とするものである。 【0024】スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デンシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−フェニルスチレン、3,4−ジシクロスチレン等を挙げることができ、(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。これら単量体は、必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、スチレンやn−ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。 【0025】また、上述のスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体以外の単量体も必要に応じてスチレン−(メタ)アクリル系樹脂の構成成分として使用することができる。 【0026】例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステルアクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボン酸含有ビニル系単量体を挙げることができる。 【0027】結着樹脂として用いられるスチレン−(メタ)アクリル系樹脂の構成成分である単量体の共重合比率は特に限定されるものでないが、得られる結着樹脂の酸価が20mgKOH/g以下の範囲となるように選定するのが好ましい。これは、結着樹脂の酸価を20mgKOH/g以下とすることによって、トナーの帯電量の高湿下での安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは10mgKOH/g以下の範囲である。 【0028】本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂として好適に使用されるスチレン−(メタ)アクリル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、得られるトナーの臭気の観点から、残存する単量体および溶剤が結着樹脂中に500ppm以下となる方法で製造することができる。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法により製造することができ、これら種々の重合法で製造された樹脂を混合して製造することもできる。 【0029】また、本発明の静電荷像現像用トナーのTgは、40〜80℃の範囲であることが好ましい。これは、トナーのTgを40℃以上とすることによって、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好となり、80℃以下とすることによって、得られるトナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは50〜70℃の範囲、更に好ましくは55〜65℃の範囲である。 【0030】本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性、非磁性、1成分、2成分の種類に関わらず広く使用することができる。また、非オフセット性付与などの目的で、既知のワックス等を添加剤としてさらに適宜添加することができる。ワックスの種類に限定はないが、ポリオレフィンワックス、特に低分子量ポリオレフィンワックスが好ましい。ワックス類の添加量は、トナーに対して0.5〜5質量%の範囲が好ましい。これは、ワックス類添加量を0.5質量%以上とすることによって、得られるトナーの非オフセット性が向上する傾向にあり、5質量%以下とすることによって、得られるトナーの流動性が良好になる傾向にあるためである。より好ましくは、1〜3質量%の範囲である。 【0031】本発明のトナーには、上述のワックス以外に、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、磁性粉等を添加することができる。 【0032】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、本発明の帯電性制御樹脂と上述の結着樹脂や添加剤等の混合物を二軸押出機等の混練機を用いて、温度80〜200℃の範囲で混練した後、ジェットミル等を用いて微粉砕、分級を行うことによって製造することができる。得られたトナー粒子は、平均粒径が5〜20μm程度であることが好ましい。 【0033】 【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する。 【0034】なお、酸価、帯電性能、ガラス転移温度(Tg)は以下の方法で評価した。 【0035】(1)酸価樹脂1g中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム(KOH)のmg数であり、エタノール/トルエン混合溶媒中、KOH溶液にて滴定した。 【0036】(2)帯電性能トナー4.8質量部と鉄粉キャリヤ(日本製粉社製「TEFV200/300」)95.2質量部を混合して2成分現像剤を得た。上記混合物をボールミルを用いて250rpmにて60分撹拌した時のブローオフ帯電量を東芝ブローオフ粉体帯電量測定装置(東芝ケミカル社製「TB−500形」)を用いて測定した。また、ブロー条件としてはブロー圧力0.04MPa、ブロー時間2分にて測定した。 【0037】ここで、帯電性能の評価はトナー用バインダー樹脂(下記合成例1)91質量部、CCA(オリエント化学社製「ボントロンS−34」)1質量部、カーボンブラック(三菱化学社製「#40」)5質量部、ポリプロピレンワックス(三洋化成社製「660P」)3質量部を2軸押出機を用いて140℃にて溶融混練した後、ジェットミル粉砕器及びジグザク分級機にてトナー粒子径を15μmとしたトナーのブローオフ帯電量とCCAの代わりに本発明の帯電性制御樹脂を用いた場合のトナーのブローオフ帯電量との比、即ち次式に従って算出した。帯電性能=CCAを使用せず本発明の樹脂を用いたトナーのブローオフ帯電量/本発明の樹脂を使用せずCCAを用いたトナーのブローオフ帯電量【0038】帯電性能の値としては以下のような判断基準を採用した。 1.0以上 :帯電量は非常に良好 0.8以上1.0未満 :帯電量は良好 0.5以上0.8未満 :帯電量はやや劣るが実用レベルにある 0.5未満 :帯電量は実用レベルにない【0039】(3)ガラス転移温度サンプルを100℃まで昇温した後、DSC(セイコー電子製、DSC22システム)を用い、昇温速度10/minの条件下で測定したショルダー値で示した。 【0040】(合成例1)スチレン80質量部、n−ブチルアクリレート20質量部、ジビニルベンゼン0.3質量部を水300質量部、部分鹸化ポリビニルアルコール(日本化学工業(株)製「ゴーセノールGH−20」)0.2質量部との混合物中に添加、攪拌し、次いでベンゾイルパーオキサイド3質量部を添加し、85℃に昇温後、懸濁重合を2時間行った後、103℃まで昇温し水を系内の水量に対して20%溜去した。更に、内温を60℃まで降下させ水酸化ナトリウム0.5質量部を投入し、内温を90℃としてアルカリ処理を30分行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行いスチレン−アクリル系トナー用結着樹脂(A)を得た。得られた樹脂の酸価は0.1mgKOH/g、Tgは、63℃であった。 【0041】(合成例2)スチレン76質量部、n−ブチルアクリレート20質量部、メタクリル酸4質量部を水180質量部、部分鹸化ポリビニルアルコール(日本化学工業(株)製「ゴーセノールGH−20」)0.2質量部との混合物中に添加、攪拌し、次いでt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート1.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート1質量部を添加し、130℃に昇温後、懸濁重合を2時間行い重合を完結した後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い負電荷を付与する帯電性制御樹脂(B)を得た。得られた樹脂の酸価は23.7mgKOH/g、Tgは、61℃であった。 【0042】(合成例3)スチレン66質量部、n−ブチルアクリレート25質量部、メタクリル酸9質量部を水180質量部、部分鹸化ポリビニルアルコール(日本化学工業(株)製「ゴーセノールGH−20」)0.2質量部との混合物中に添加、攪拌し、次いでt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート1.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート1質量部を添加し、130℃に昇温後、懸濁重合を2時間行い重合を完結した後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い負電荷を付与する帯電性制御樹脂(C)を得た。得られた樹脂の酸価は55.0mgKOH/g、Tgは、62℃であった。 【0043】(合成例4)スチレン47質量部、n−ブチルアクリレート36質量部、メタクリル酸17質量部を水180質量部、部分鹸化ポリビニルアルコール(日本化学工業(株)製「ゴーセノールGH−20」)0.2質量部との混合物中に添加、攪拌し、次いでt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート3質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート1質量部を添加し、130℃に昇温後、懸濁重合を2時間行い重合を完結した後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い負電荷を付与する帯電性制御樹脂(D)を得た。得られた樹脂の酸価は107.7mgKOH/g、Tgは、59℃であった。 【0044】(合成例5)スチレン56質量部、n−ブチルアクリレート19質量部、メタクリル酸25質量部を水180質量部、部分鹸化ポリビニルアルコール(日本化学工業(株)製「ゴーセノールGH−20」)0.2質量部との混合物中に添加、攪拌し、次いでt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート1.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート1質量部を添加し、130℃に昇温後、懸濁重合を2時間行い重合を完結した後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い負電荷を付与する帯電性制御樹脂(E)を得た。得られた樹脂の酸価は155.9mgKOH/g、Tgは、105℃であった。 【0045】(合成例6)スチレン47質量部、n−ブチルアクリレート20質量部、メタクリル酸33質量部を水180質量部、部分鹸化ポリビニルアルコール(日本化学工業(株)製「ゴーセノールGH−20」)0.2質量部との混合物中に添加、攪拌し、次いでt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート1.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート1質量部を添加し、130℃に昇温後、懸濁重合を2時間行い重合を完結した後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い負電荷を付与する帯電性制御樹脂(F)を得た。得られた樹脂の酸価は201.3mgKOH/g、Tgは、118℃であった。 【0046】(実施例1)合成例1により得られたトナー用結着樹脂(A)78.2質量部、帯電性制御樹脂(B)13.8質量部、カーボンブラック(三菱化学社製「#40」)5質量部、ポリプロピレンワックス(三洋化成社製「660P」)3質量部を、2軸押出機を用いて140℃にて溶融混練した。次いでジェットミル粉砕器及びジグザク分級機にてトナー粒子径15μm、Tg62℃のトナーを得た。得られたトナーのブローオフ帯電量を測定した結果、帯電特性は0.68であった。 【0047】(実施例2)合成例1により得られたトナー用結着樹脂(A)78.2質量部、帯電性制御樹脂(C)13.8質量部、カーボンブラック(三菱化学社製「#40」)5質量部、ポリプロピレンワックス(三洋化成社製「660P」)3質量部を、2軸押出機を用いて140℃にて溶融混練した。次いでジェットミル粉砕器及びジグザク分級機にてトナー粒子径15μm、Tg62℃のトナーを得た。得られたトナーのブローオフ帯電量を測定した結果、帯電特性は0.86であった。 【0048】(実施例3)合成例1により得られたトナー用結着樹脂(A)78.2質量部、帯電性制御樹脂(D)13.8質量部、カーボンブラック(三菱化学社製「#40」)5質量部、ポリプロピレンワックス(三洋化成社製「660P」)3質量部を、2軸押出機を用いて140℃にて溶融混練した。次いでジェットミル粉砕器及びジグザク分級機にてトナー粒子径15μm、Tg62℃のトナーを得た。得られたトナーのブローオフ帯電量を測定した結果、帯電特性は0.95であった。 【0049】(実施例4)合成例1により得られたトナー用結着樹脂(A)78.2質量部、帯電性制御樹脂(E)13.8質量部、カーボンブラック(三菱化学社製「#40」)5質量部、ポリプロピレンワックス(三洋化成社製「660P」)3質量部を、2軸押出機を用いて140℃にて溶融混練した。次いでジェットミル粉砕器及びジグザク分級機にてトナー粒子径15μm、Tg63℃のトナーを得た。得られたトナーのブローオフ帯電量を測定した結果、帯電特性は0.98であった。 【0050】(実施例5)合成例1により得られたトナー用結着樹脂(A)78.2質量部、帯電性制御樹脂(F)13.8質量部、カーボンブラック(三菱化学社製「#40」)5質量部、ポリプロピレンワックス(三洋化成社製「660P」)3質量部を、2軸押出機を用いて140℃にて溶融混練した。次いでジェットミル粉砕器及びジグザク分級機にてトナー粒子径15μm、Tg63℃のトナーを得た。得られたトナーのブローオフ帯電量を測定した結果、帯電特性は1.15であった。 【0051】(比較例1)合成例1により得られたトナー用結着樹脂(A)92質量部、カーボンブラック(三菱化学社製「#40」)5質量部、ポリプロピレンワックス(三洋化成社製「660P」)3質量部を、2軸押出機を用いて140℃にて溶融混練した。次いでジェットミル粉砕器及びジグザク分級機にてトナー粒子径15μm、Tg62℃のトナーを得た。得られたトナーのブローオフ帯電量を測定した結果、帯電特性は0.35であった。 【0052】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明によれば、トナーの帯電特性を向上させる帯電性制御樹脂、及びこれを用いた静電荷像現像用トナーを提供することができ、工業上極めて有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】000006035 【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社
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| 【出願日】 |
平成12年4月18日(2000.4.18) |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開2001−305793(P2001−305793A) |
| 【公開日】 |
平成13年11月2日(2001.11.2) |
| 【出願番号】 |
特願2000−117022(P2000−117022) |
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