電子写真感光体及び画像形成装置

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【発明の名称】	電子写真感光体及び画像形成装置
【発明者】	【氏名】河崎佳明【氏名】永目宏【氏名】生野弘【氏名】青戸淳【氏名】北嶋良一【氏名】木村美知夫【氏名】杉野顕洋
【要約】	【課題】繰り返し使用においても高品質な画像特性を有し、安定した注入帯電が可能な電子写真感光体、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】電子写真感光体に接触配置される帯電部材に電圧を印加することにより該電子写真感光体を注入帯電する電子写真方法に用いられ、導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を順次積層した構成を持つ電子写真感光体であって、感光層が導電性微粒子を含有し、且つ、該導電性微粒子が感光層表面上に突起しており、その最大高さが０．２μｍ以上であることを特徴とする電子写真感光体。

【特許請求の範囲】
【請求項１】電子写真感光体に接触配置される帯電部材に電圧を印加することにより該電子写真感光体を注入帯電する電子写真方法に用いられ、導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を順次積層した構成を持つ電子写真感光体であって、感光層が導電性微粒子を含有し、且つ、該導電性微粒子が感光層表面上に突起しており、その最大高さが０．２μｍ以上であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】上記導電性微粒子の平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、且つ、導電性微粒子の平均粒径と表面保護層の平均膜厚の比が０．５／１以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】上記電子写真感光体の感光層が電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層の積層構造からなることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項５】少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接触配置された帯電部材から電子写真感光体に直接電荷を注入することで帯電する電子写真方法に関するもので、電子写真感光体の電荷注入層、及びそれを用いた電荷注入帯電方法を有する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、電子写真における帯電方法としては、コロナ帯電方法や接触帯電方法が使用されてきた。コロナ帯電方法には、コロトロン方式とグリッドを有するスコロトロン方式があり、金属板で遮蔽されたハウジングの中央に帳架されたタングステンやニッケルのチャージワイヤーに、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加することによりコロナ放電を起こし、感光体を帯電する方法である。しかし、この方法では、チャージワイヤーに高電圧を印加するために、オゾンや窒素酸化物などが生成される。この生成物は、環境的側面ばかりでなく、感光体に対しても耐久性や画像特性に関して悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】近年、この方法に代わり、低オゾン、低電力を目的として、接触帯電方法が実用化されてきている。接触帯電方法は、感光体に１０²～１０¹⁰Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値電圧以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方法は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧は低くなるが、放電が伴うために少量のオゾン及び窒素酸化物が発生する。
【０００４】このために、新たなる帯電方式として、感光体への電荷の直接注入による帯電方式が開示されている。この帯電方式は、電荷注入層を感光体表面に設け、帯電ローラー、帯電ブラシ、帯電磁気ブラシ等の接触導電部材に電圧を印加し、電荷を接触により注入帯電を行なう方法である。この帯電方式では、ほとんど放電現象を伴わずに、印加電圧に対してほぼ１対１の帯電が可能なため、従来の接触帯電方式と比べると、オゾン、ＮＯｘ発生量が非常に少なく、低電力の優れた帯電方式である。
【０００５】接触帯電方式の従来技術として、特開平６－３９２１号公報には、感光体表面に電荷注入層を設けることで接触帯電方法により感光体への電荷の直接注入が可能となり、低電圧、オゾン発生のない電子写真装置の提供が可能となることが記載されているが、注入層に用いる酸化スズ、酸化チタンの粒径についての記載がなく、また、実施例の注入層膜厚は１０μｍと記載されており、画像の解像度が充分得られないという欠点があった。
【０００６】感光層に無機物粒子を含有させることは従来公知であり、例えば、特開平７－２０９８９３号公報には、感光体表面層に特定構造単位を主成分とするバインダー樹脂を用い、現像剤には特定のシリカ微粒子を用いることが記載され、特開平８－１４６６２６号公報には、電子写真感光体のキャリア輸送層中に一次粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の疎水性シリカあるいはシリコーン微粒子を含有させることが記載され、特開平８－１４６６４２号公報には、電子写真感光体の最表面層に、体積平均粒径が０．０５～５μｍであるシリカ粒子を含有させることが記載され、特開平８－２０２０６２号公報には、電子写真感光体の最表面層に、体積平均粒径０．０５μｍ以上２μｍ以下のシリカ粒子を含有させることが記載され、特開平８－２８６４０８号公報には、電子写真感光体の最表面層に、体積平均粒径０．０５μｍ以上２μｍ以下のシリカ粒子と有機粒子を含有させることが記載され、特開平８－３１４１７４号公報には、電子写真感光体感光層の最表面層に、互いに比重の異なる２種以上のシリカ粒子、または互いに異なる２種以上の金属の複合酸化物粒子の何れかの粒子を含有させることが記載されている。しかしながら、これら公報記載の技術は、電荷注入のための導電性微粒子を感光体表面に０．２μｍ以上の高さで露出した形で用いるものではない。
【０００７】特開平８－３３４９０８号公報には、モース硬度５以上の平均粒径０．０５～２μｍの無機粒子含有表面層を設けることにより感光体の耐摩耗性を向上させることが記載されているが、無機粒子としてシリカを含有しているため、電荷の直接注入ができないという欠点があった。また、特開平８－５０３９４号公報には、磁性導電性粒子含有ブラシ状接触帯電部材＋導電性微粒子を分散した電荷注入層により帯電の均一性、安定性を得ること、及び良好な画像を得るためには導電性微粒子が電荷注入層の表層に存在する必要があることが記載されており、また、特開平８－６９１５５号公報には、特定のフェライト成分含有帯電用磁性粒子+感光体の電荷注入層により、汚れにくく長期にわたって良好な帯電特性を維持することができる帯電用磁性粒子、及び電子写真装置を提供すること、また、感光体表面に電荷注入層を設け、その注入層中に含まれている導電性微粒子の粒径が０．５μｍ以下が好ましいことが記載されているが、これらは、磁性導電性粒子含有ブラシ状接触帯電部材のため繰り返し使用によるブラシによる傷が注入層表面に生じ、画像不良となる欠点があった。また、特開平９－７３２１２号公報には、注入層の厚さ方向の伝導度に分布を持たせることにより低湿環境下で充分な帯電性能を得ると共に、高湿環境において画像流れを防止すること、また、帯電には磁気ブラシ帯電を用いること、また、注入層として酸化チタンを用い、導電性微粒子の平均粒径としては０．１～０．３μｍがよいとの記載があるが、前述の特開平８－５０３９４号公報記載の技術と同様、導電性微粒子の平均粒径が０．３μｍ以下ではトナーフィルミングが発生してしまうという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、繰り返し使用においても高品質な画像特性を有し、安定した注入帯電が可能な電子写真感光体、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の（１）「電子写真感光体に接触配置される帯電部材に電圧を印加することにより該電子写真感光体を注入帯電する電子写真方法に用いられ、導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層を順次積層した構成を持つ電子写真感光体であって、感光層が導電性微粒子を含有し、且つ、該導電性微粒子が感光層表面上に突起しており、その最大高さが０．２μｍ以上であることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「上記導電性微粒子の平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、且つ、導電性微粒子の平均粒径と表面保護層の平均膜厚の比が０．５／１以上であることを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真感光体」、（３）「上記電子写真感光体の感光層が電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層の積層構造からなることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項記載の電子写真感光体」によって達成される。
【００１０】また、上記課題は、本発明の（４）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（５）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」によって達成される。
【００１１】目的とする感光層の最表面に導電性微粒子を突起させるためにはいくつかの方法が考えられる。一つの方法は、導電性微粒子の平均粒径より薄い保護層を形成すればよい。導電性微粒子の平均粒径より薄い保護層を形成することで導電性微粒子は保護層上を突起することになる。また別の方法としては、保護層用塗工液に用いる分散溶媒に保護層下の感光層の結着樹脂を溶解しない溶媒を用いればよい。そうすることによって、導電性微粒子が感光層中に埋没することなく、最表層上に突起することになる。
【００１２】以下、図面に沿って本発明を説明する。図１は、本発明の電子写真装置の模式断面図である。図中（１１）は本発明に用いる電子写真用感光体である。まず、帯電装置（１２）により、感光体（１１）は注入帯電する。感光体が帯電された後、イメージ露光（１３）を受け、露光された部分で電荷が発生し、感光体表面に静電潜像が形成される。感光体表面に静電潜像を形成した後、現像ローラー（１４）を介して現像剤と接触しトナー像を形成する。感光体表面に形成されたトナー像は、転写ローラー（１６）により紙などの転写部材（１５）へ転写され、定着ユニット（１９）を通過してハードコピーとなる。電子写真用感光体（１１）上の残留トナーはクリーニングユニット（１７）により除去され、残留電荷は除電ランプ（１８）で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
【００１３】本発明の電子写真装置は、帯電部、現像部、クリーニング部等のユニットが一体構成となっているプロセスカートリッジを構成していても良い。プロセスカートリッジにすることにより取り付け、取り外しなどが、簡便となる。
【００１４】本発明の画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスであればどのようなものであってもかまわない。特に、この画像形成方法では、トナーの転写効率を上げ、転写後残留するトナーをクリーニングユニットを用いずに、帯電装置や現像装置で回収するクリーナーレスである方が、感光体に対し機械的負荷が小さいため望ましい。
【００１５】次に、本発明における帯電方法について説明する。本発明の帯電方法は、放電現象を伴わない接触帯電方法である。つまり、接触帯電装置への印加電圧に対応した電位で感光体を帯電できる電荷注入帯電方法である。この方法は、放電を伴わないために、オゾンや窒素酸化物発生が少なく、また感光体を帯電させるための印加電圧も、従来の接触帯電方法を用いたプロセスよりも更に低いため、省エネルギーである。
【００１６】使用される感光体には、前述した最表層に電荷注入層の機能を有する表面保護層が設けられる。電荷注入層は、いわゆるコンデンサーの電極的役割を果たす。この電極に対して、導電性の接触帯電部材を当接させ、電圧を印加すると、電荷を注入することが可能となる。このような電荷注入層がない場合、感光体表面には、電極となりうるものがなく、充分な電荷注入が期待できない。
【００１７】電荷注入層を感光層表面に設けることにより、電荷注入層下の感光層面に均一なチャージシートを形成することが可能となる。電荷注入層には接触帯電装置により印加された電荷を速やかに感光層表層に移動させ、均一なチャージシートを形成する特性が要求される。均一なチャージシートを形成させるためには電荷注入層及び接触帯電装置双方に均一な接触性、ニップ、接触抵抗、部材の体積固有抵抗等の特性が必要であり、それらの特性を好適な範囲に設定する必要がある。
【００１８】接触帯電方法としては図２に示すような方法がある。図２（ａ）は磁気ブラシ帯電方法、図２（ｂ）は導電性ブラシ帯電方法、図２（ｃ）は導電性のソフトローラーを使用したローラー帯電方法、図２（ｄ）は固定式（ブレード式）の帯電方法、図２（ｅ）は２本のローラーを使用し導電性ベルトを使用したベルト式帯電方法である。感光体を均一に放電を伴わずに帯電するためには、適正な印加電圧で感光体との必要なニップを確保し、感光体と帯電器の空隙をできるだけ減らし、接触をできる限り密にする必要がある。
【００１９】図２（ａ）の磁気ブラシ帯電方法では、Ｓ、Ｎ極の磁石を交互に配置したマグネットローラーにアルミニウムやベークライトなどの非磁性材のスリーブを被覆し構成された磁性ローラーに２０～１５０μｍ程度の球形もしくはほぼ球形のフェライト、酸化マンガン、γ酸化第II鉄などの磁性微粒子、もしくはそれらにポリエステル樹脂やフッ素樹脂などの流動性改善、保護層等を目的として被覆された微粒子を１～５ｍｍ程度の厚さに吸引し、層形成されたものが使用される。前記微粒子の抵抗値は通常１０⁵～１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲のもので、抵抗の低い方が電荷注入性は良好である。磁気ブラシを使用することによってクリーニングレスのプロセスを形成することも可能である。
【００２０】図２（ｂ）の導電性ブラシ帯電方法は、レーヨン、アクリル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル等の繊維をカーボンや硫化銅等で導電処理したり、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの導電性フィラーを練り込んだ繊維と紡糸したり、さらには金属糸を編み込んだりした部材を用いブラシ状化される。また、繊維を不活性ガス雰囲気中で焼成した炭素繊維や活性炭素繊維等も使用できる。接触帯電装置の部材の抵抗は１０²～１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。炭素繊維や活性炭素繊維は焼成温度で体積固有抵抗を自由に変化させることが可能である。炭素成分が９０％以上にもなると、抵抗が１０²Ω・ｃｍ程度と極めて低くなる。したがって、感光体にピンホールがある場合には放電破壊の危険性があるが、低い電圧で使用する場合には問題ない。通常は１００ＫΩ～５ＭΩ程度の保護抵抗を電圧供給源との間に直列に挿入して使用する。
【００２１】図２（ｃ）のソフトローラー帯電方法は、感光体とのニップを稼ぐのと、感光体との密着性を良好にするために好適である。ソフトローラーの材質は軟質性のゴムやソフトフォーム（ウレタン系のスポンジやフォームなど）等が使用され、表層もしくは層全体に導電処理が施される。導電処理材としてはＳｎＯ₂やＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂、カーボンブラックなどの導電性フィラー、炭素繊維、活性炭素繊維などの導電性繊維などがある。
【００２２】図２（ｄ）の固定式（ブレード式）の帯電方法は感光体を摺擦するような形式で帯電する方法で、前述した部材は殆ど使用可能である。構成としては、例えば、スポンジやフォームのような弾性部材に帯電部材として織り目の細かい炭素繊維や活性炭素繊維（ユニチカ、東邦レーヨン、同ベスロン等で製作、東邦レーヨンの例ではＦＷ２１０や同３１０など）を被覆するような形で、感光体に当接させ帯電を行なう。
【００２３】図２（ｅ）のベルト式帯電方法は感光体とのニップを稼ぐのに良好な手段である。使用できる材料は、導電性ブラシ帯電方法、ローラー帯電方法で説明したような部材が使用できる。感光体との接触に必要なニップは幅広いほど好ましいが、通常は３～１０ｍｍ程度以上あればよく、感光体に均等に、均一に接触するようにするのが望ましい。
【００２４】以上述べた各種部材を帯電部材として使用した場合の体積固有抵抗は１０²～１０¹⁰Ω・ｃｍが望ましく、好ましくは１０⁸Ω・ｃｍ以下がよい。抵抗が高い程、電荷注入性が低下する。低すぎる場合には、電荷注入性は問題ないが、感光体にピンホールがあった場合に、電源ブレークや画像上に横黒筋が発生する危険性がある。通常は感光体の帯電電位は－５００～－８００Ｖ程度であるため放電破壊に対する危険性は小さく、オゾンが発生したとしても極めて少ないため実用上の影響は小さい。本発明の感光体は、電荷注入帯電方法を含む一般的な電子写真プロセスに用いることができる。
【００２５】次に、本発明の電子写真用感光体の詳細を説明する。図３～図５は、本発明の電子写真用感光体の模式断面図であり、図３は導電性基体上に感光層、表面保護層を設けた構成のもの、図４、５は各々本発明における他の電子写真用感光体の構成例を示すものであり、図４は感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）より構成される機能分離型タイプのもの、図５は導電性基体と機能分離型タイプの感光層のＣＧＬ、ＣＴＬの間に下引き層を入れたものである。なお、導電性支持体上に感光層と表面保護層を少なくとも有していれば、上記のその他の層、及び感光層のタイプは任意に組み合わされていても構わない。
【００２６】本発明の電子写真感光体に使用される表面保護層は、酸化チタン、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン、特に表面を導電処理した酸化チタン等の導電性金属酸化物と、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド等の熱可塑性樹脂、又はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、フェノキシ樹脂等の熱硬化性樹脂から構成される。導電性金属酸化物の粒径は、０．３～１μｍが好ましい。透光性の観点から０．５μｍ以下が好ましいが、トナーフィルミング、画像流れが発生しやすい。また、１μｍ以上では電荷注入としての均一性が得られず、画像のガサツキが生ずる【００２７】また、導電性微粒子の最表面層からの最大突出高さは０．２μｍ以上が好ましい。０．２μｍ以下では電荷注入効率が低下し、充分な注入帯電効果が得られない。表面保護層の体積抵抗は、１０⁹～１０¹²Ω・ｃｍであることが望ましい。１０⁹Ω・ｃｍ以下では画像ボケ、１０¹²Ω・ｃｍ以上では帯電持電荷の注入不良による白ポチ画像が発生する。導電性微粒子の含有量は、１０～８０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】該電荷注入層においては、導電性微粒子の分散性向上、接着性あるいは平滑性の向上を目的として、種々の添加剤を加えることができる。特に、分散性の向上に関して、カップリング剤の添加あるいはレベリング剤により導電性微粒子の表面処理を行なうことが非常に有効である。また同様に、分散性の向上の点よりバインダー樹脂として硬化型樹脂を用いると更に特性が向上する。硬化型樹脂を電荷注入層に用いる場合には、導電性微粒子を硬化型モノマーまたはオリゴマーの溶液中に分散した塗工液を感光層上に塗布、成膜後、熱または光照射によって該塗布膜を硬化させて電荷注入層とする。導電性微粒子を最表面層から突出させるためには表面保護層の膜厚は、０．０５～１．０（μm）であることが望ましい。
【００２９】本発明の電子写真感光体に使用される導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属、あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。
【００３０】導電性支持体と感光層との間に設けられる下引き層は、接着性の向上、モアレなどの防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減等の目的で設けられる。下引き層は、一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド－メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００３１】更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル－ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０．１～１０（μm）が適当である。
【００３２】この導電性支持体に下引き層を介して設けられる感光層の種類は、Ｓｅ系、ＯＰＣ系等のいずれもが適用できる。特に、環境及び安価なＯＰＣが良好である。これらのうちＯＰＣ系について以下に簡単に説明する。
【００３３】本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは積層型について述べる。はじめに、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００３４】無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン－テルル、セレン－テルル－ハロゲン、セレン－ヒ素化合物等が挙げられる。一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【００３６】電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電重合法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１～５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５～２μｍである。
【００３７】電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のためには電気抵抗が高いことが要求され、また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂より構成される。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００３８】電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７－トリニトロ－９－フルオレノン、２，４，５，７－テトラニトロ－９－フルオレノン、２，４，５，７－テトラニトロキサントン、２，４，８－トリニトロチオキサントン、２，６，８－トリニトロ－４Ｈ－インデノ〔１，２－ｂ〕チオフェン－４オン、１，３，７－トリニトロジベンゾチオフェン－５，５－ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９－（ｐ－ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１－ビス－（４－ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α－フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、高分子電荷輸送層物質は、以下のような構造を有する。
【００４０】（ａ）カルバゾール環を有する重合体例えば、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、特開昭５０－８２０５６号公報、特開昭５４－９６３２号公報、特開昭５４－１１７３７号公報、特開平４－１７５３３７号公報、特開平４－１８３７１９号公報、特開平６－２３４８４１号公報等に記載の重合体等が例示される。
【００４１】（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体例えば、特開昭５７－７８４０２号公報、特開昭６１－２０９５３号公報、特開昭６１－２９６３５８号公報、特開平１－１３４４５６号公報、特開平１－１７９１６４号公報、特開平３－１８０８５１号公報、特開平３－１８０８５２号公報、特開平３－５０５５５号公報、特開平５－３１０９０４号公報、特開平６－２３４８４０号公報等に記載の重合体等が例示される。
【００４２】（ｃ）ポリシリレン重合体例えば、特開昭６３－２８５５５２号公報、特開平１－８８４６１号公報、特開平４－２６４１３０号公報、特開平４－２６４１３１号公報、特開平４－２６４１３２号公報、特開平４－２６４１３３号公報、特開平４－２８９８６７号公報等に記載の重合体等が例示される。
【００４３】（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）－４－アミノポリスチレン、特開平１－１３４４５７号公報、特開平２－２８２２６４号公報、特開平２－３０４４５６号公報、特開平４－１３３０６５号公報、特開平４－１３３０６６号公報、特開平５－４０３５０号公報、特開平５－２０２１３５号公報等に記載の重合体等が例示される。
【００４４】（ｅ）その他の重合体例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１－７３８８８号公報、特開昭５６－１５０７４９号公報、特開平６－２３４８３６号公報、特開平６－２３４８３７号公報等に記載の重合体等が例示される。
【００４５】本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３－１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
【００４６】また、本発明に用いられる高分子電荷輸送物質として、更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては以下に記載の化合物が例示される。例えば、特開昭６４－１７２８号公報、特開昭６４－１３０６１号公報、特開昭６４－１９０４９号公報、特開平４－１１６２７号公報、特開平４－２２５０１４号公報、特開平４－２３０７６７号公報、特開平４－３２０４２０号公報、特開平５－２３２７２７号公報、特開平７－５６３７４号公報、特開平９－１２７７１３号公報、特開平９－２２２７４０号公報、特開平９－２６５１９７号公報、特開平９－２１１８７７号公報、特開平９－３０４９５６号公報等に記載のものがある。
【００４７】また、電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂等が用いられる。これらのバインダーは単独または２種以上の混合物として用いることができる。電荷輸送層の膜厚は、５～１００μｍ程度が適当である。本発明における電荷輸送層中に、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤を添加していてもかまわない。
【００４８】電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量はバインダー樹脂１００重量部に対して、０～１重量部が適当である。
【００４９】次に、感光層が単層構成の場合について述べる。キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と低分子ならびに高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生物質ならびに電荷輸送物質には、前述の材料を用いることができる。また、必要により可塑剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることのできるバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層感光体の膜厚は、５～１００μｍ程度が適当である。感光層、保護層の塗布方法としては浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、カーテン塗布法等一般的な塗布法が使用可能である。
【００５０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
実施例１内径がφ６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、および保護層用塗工液を、順次塗布、乾燥して各々４．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２４μｍの電荷輸送層、１．０μｍの保護層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。作製した電子写真感光体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、最大高さが０．２μｍの酸化すずの突起物が確認された。
【００５１】
＜下引き層用塗工液＞二酸化チタン粉末１５部ポリビニルブチラール３部エポキシ樹脂３部２－ブタノン１５０部【００５２】
＜電荷発生層用塗工液＞チタニルフタロシアニン３部ポリビニルブチラール２部テトラヒドロフラン５０部４－メチル－２－ペンタノン９０部【００５３】
＜電荷輸送層用塗工液＞ポリカーボネート１０部下記構造式の電荷輸送物質８部【００５４】
【化１】

塩化メチレン８０部【００５５】
＜保護層用塗工液＞アンチモンをドープした酸化すず１８部ポリカーボネート８部テトラヒドロフラン１５０部シクロヘキサノン６０部上記保護層用塗工液の平均粒径を遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ－７００（堀場製作所）にて測定したところ、０．５μｍであった。
【００５６】実施例２～５実施例１において保護層の膜厚を変えることによって、酸化すずの保護層から突起する最大高さを表１のように変えた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００５７】比較例１実施例１において保護層の膜厚を２．０μｍにしたところ、最大高さが０．０５μｍの酸化すずの突起物が確認された。
【００５８】このようにして作製した電子写真感光体を、注入帯電用に改造した電子写真装置であるデジタル複写機イマジオＭＦ３５５０（リコー社製）に取り付け、帯電ローラーに印加する電圧を９５０（－Ｖ）にしたときの感光体の帯電電圧、及び画像評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

表１より、最大突起高さが０．２μｍ以上の感光体を搭載した電子写真装置では効率よい注入帯電が行なわれ、良好な画像特性が得られることがわかる。
【００６０】実施例６内径がφ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処理を行なった。そのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、および保護層用塗工液を、順次塗布、乾燥して各々０．３μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層、０．６μｍの保護層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。作製した電子写真感光体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、最大高さが０．２１μｍの酸化チタンの突起物が確認された。
【００６１】
＜電荷発生層用塗工液＞下記構造式の電荷発生物質３部【００６２】
【化２】

ポリビニルブチラール樹脂１部シクロヘキサノン２５０部メチルエチルケトン５０部【００６３】
＜電荷輸送層用塗工液＞下記構造式の電荷輸送物質７部【００６４】
【化３】

ポリカーボネート１０部テトラヒドロフラン８０部【００６５】
＜保護層用塗工液＞酸化チタン１８部アルコール可溶性ナイロン８部メタノール５０部ブタノール２０部上記保護層用塗工液の平均粒径を遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ－７００（堀場製作所）にて測定したところ、０．４μｍであった。
【００６６】実施例７～１０実施例６において保護層の膜厚を変えることによって、酸化チタンの保護層から突起する最大高さを表２のように変えた以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。
【００６７】実施例１１実施例６において保護層用塗工液の分散時間を変えて、酸化チタンの平均粒径を１．１μｍに変えた以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。
【００６８】比較例２実施例６において保護層の膜厚を１．５μｍにしたところ、最大高さが０．１２μｍの酸化チタンの突起物が確認された。
【００６９】比較例３実施例６において保護層用塗工液の分散時間を変えて、酸化チタンの平均粒径を０．０６μｍに変えた以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。
【００７０】このようにして作製した電子写真感光体を、注入帯電用に改造したプロセスカートリッジに組み込み、それをレーザープリンターＩＰＳＩＯＮＸ６００（リコー社製）に取り付け、帯電ローラーに印加する電圧を８００（－Ｖ）にしたときの感光体の帯電電圧、及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】

表２より、最大突起高さが０．２μｍ以上の感光体を搭載したプロセスカートリッジでは効率よい注入帯電が行なわれ、良好な画像特性が得られることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、保護層表面に突起している導電性微粒子の高さが０．２μｍ以上であることによって、注入帯電効率のよい電子写真感光体が提供される。また、平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、且つ、導電性微粒子の平均粒径と保護層の平均膜厚の比を０．５／１以上にすることで、高品質な画像特性を有し、安定した注入帯電が可能な電子写真感光体、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。

【出願人】	【識別番号】０００００６７４７【氏名又は名称】株式会社リコー
【出願日】	平成１２年４月２６日（２０００．４．２６）
【代理人】	【識別番号】１００１０５６８１【弁理士】【氏名又は名称】武井秀彦
【公開番号】	特開２００１－３０５７７５（Ｐ２００１－３０５７７５Ａ）
【公開日】	平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【出願番号】	特願２０００－１２５０７９（Ｐ２０００－１２５０７９）