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【発明の名称】 電子写真感光体
【発明者】 【氏名】徳竹 重明
【要約】 【課題】表面保護層と感光層との接着性、耐久性および感度等の静電特性に優れ、クラックの問題が発生せず、画像ノイズを長期にわたって防止できる電子写真感光体を提供すること。

【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層および表面保護層を順次設けてなる電子写真感光体であって、表面保護層が少なくともポリシロキサンと反応性基を有する櫛形ポリマーからなることを特徴とする電子写真感光体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも感光層および表面保護層を順次設けてなる電子写真感光体であって、表面保護層が少なくともポリシロキサンと反応性基を有する櫛形ポリマーからなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】 表面保護層が、少なくともポリシロキサンと反応性基を有する櫛形ポリマーが化学的に結合してなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、画像形成装置等の電子写真装置に用いられる感光体においては、クリーニング部材等による感光層の摩耗を防止したり、感光層への表面電荷の注入を防止する観点から、有機系の感光層表面に表面保護層を形成して用いるのが一般的である。
【０００３】表面保護層を形成する材料としてはシロキサン結合（Si-O-Si結合）が繰り返されてなるポリシロキサンが知られている。しかしながら、ポリシロキサンを単独で用いると、有機材料上に無機材料を積層することになるため、これらの材料の熱膨張係数の差により、特に保護層の層厚が薄い場合、保護層にクラック（亀裂）が発生したり、感光層と保護層との接着性に問題が生じていた。また、ポリシロキサンは比較的表面エネルギーが高く、また摩擦係数が高いため、フィルミングやブラックスポット（BS)等の画像ノイズの問題が生じていた。
【０００４】そこで、ポリシロキサン中に樹脂をブレンドした表面保護層が提案されているが、得られる表面保護層は膜として緻密性に劣り、表面硬度が低いため、耐久性、特に摩耗性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面保護層と感光層との接着性、耐久性および感度等の静電特性に優れ、かつクラックの問題が発生しない電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００６】本発明はまた、表面保護層と感光層との接着性、耐久性および感度等の静電特性に優れ、クラックの問題が発生せず、画像ノイズを長期にわたって防止できる電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層および表面保護層を順次設けてなる電子写真感光体であって、表面保護層が少なくともポリシロキサンと反応性基を有する櫛形ポリマーからなることを特徴とする電子写真感光体に関する。
【０００８】本発明の電子写真感光体の表面保護層は、少なくともポリシロキサンおよび反応性基を有する櫛形ポリマーからなり、ポリシロキサンおよび反応性基を有する櫛形ポリマーが化学的に結合してなっている。すなわち、本発明の表面保護層においてポリシロキサンはシロキサン結合が一次元〜三次元的に繰り返されてなりながら、反応性基を有する櫛形ポリマーにおける反応性基と化学的に結合している。このように本発明の表面保護層においては、ポリシロキサンと櫛形ポリマーが化学的に結合されていることから、櫛形ポリマーはポリシロキサン中、長期にわたって均一に存在することができるため、耐久性、特に磨耗性が向上するだけでなく、長期間、感光体表面の離型性向上の効果を維持でき、画像ノイズ（黒スジ、フィルミング、BS）を防止することができると考えられる。
【０００９】表面保護層において櫛形ポリマーと結合されるポリシロキサンはシロキサン結合が複数個連なった構造を有し、好ましくはシロキサン結合が３次元的に繰り返されてなる構造を有している。中でも、ポリシロキサンは下記一般式（I）；
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n （I）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン（以下、オルガノシラン（I）という。）が重縮合した構造を有することが好ましい。一般式（I）において、Ｒ1の炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基のほか、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−ジメチルアミノプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ1は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００１０】また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。Ｒ2は好ましくはメチル基、エチル基、アセチル基である。ｎは好ましくは０または１である。ｎが２のとき、ｎが０および／または１のオルガノシラン（I)を併用することが好ましい。本明細書中、「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を意味するものとし、例えば、（メタ）アクリル酸メチルはアクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを包含して意味するものとする。
【００１１】このようなオルガノシラン（I）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等のアシルオキシシラン類等が挙げられ、より好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。オルガノシラン（I）は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１２】表面保護層中、上記のようなポリシロキサンに結合される「反応性基を有する櫛形ポリマー」は、主鎖としてビニル系ポリマー部および側鎖としてシリコーン部又は含フッ素部を含み、反応性基を有してなる。そのような櫛形ポリマーが有する反応性基は、結果として表面保護層中、上記ポリシロキサンとの化学的な結合が当該基によって達成されれば特に制限されず、例えば、上記のオルガノシラン（I）と反応し得る基が挙げられる。このような反応性基としてはケイ素原子に対して求核的に攻撃し得る基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基等が一般に例示できる。
【００１３】例えば、反応性基としてのエポキシ基およびグリシジル基は一旦、水と反応してヒドロキシル基を生成し、当該ヒドロキシル基がケイ素原子を求核的に攻撃すると考えられる。またイソシアネート基は一旦、加水分解してアミノ基を生成し、当該アミノ基がケイ素原子を求核的に攻撃すると考えられる。
【００１４】櫛形ポリマーがこのような反応性基を有していないと、表面保護層中において櫛形ポリマーとポリシロキサンとの化学的結合が達成されず、長期にわたって感光体表面の優れた離型性を維持することができない。櫛形ポリマーは表面保護層に含有させることによって当該表面の離型性を向上させる効果を奏すると考えられる。しかしながら、当該櫛形ポリマーは表面エネルギーが比較的小さいため、櫛形ポリマーが反応性基を有していないと、当該櫛形ポリマーはポリシロキサンと結合することなく、表面保護層中、遊離し、時間の経過とともに最表面に移動する。このため、繰り返しの使用によって表面保護層表面が削られると、保護層最表面に存在する櫛形ポリマーが顕著に減少するため、長期間、櫛形ポリマーの優れた離型性が維持できず、画像ノイズ（黒スジ、フィルミング、BS)が比較的早期に発生すると考えられる。
【００１５】以下、側鎖にシリコーン部を含む「反応性基を有する櫛形ポリマー」を単にシリコーン系櫛形ポリマーといい、側鎖にケイ素原子を含まず、フッ素原子を含む含フッ素部を含む「反応性基を有する櫛形ポリマー」を単にフッ素系櫛形ポリマーという。
【００１６】本発明におけるシリコーン系櫛形ポリマーは、当該ポリマーの表面保護層への添加によって層表面に離型性を付与できる程度にシリコーン部と反応性基を含むビニル系ポリマーであれば特に制限されず、例えば、下式（II)で表されるビニル系モノマー、下式（III)で表される反応性基を有するビニル系モノマーおよび末端にビニル基を有するシリコーンマクロモノマーを共重合して得られる：【００１７】
【化１】

［式中、Ｒ3は水素原子、メチル基を示し、Ｒ4は−COOR5（式中、Ｒ5は炭素数1〜25、好ましくは1〜5のアルキル基、炭素数7〜10のアラルキル基、アリール基またはこれらの基における水素原子がフッ素原子に置換された基を示す）、アリール基、シアノ基、イミダゾール基、塩素原子、フッ素原子、または−OCOR6（式中、Ｒ6は炭素数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基を示す）を示す］。
【００１８】上式（II)で表されるビニル系モノマーの好ましい具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられ、これらは単独または二種以上併用して使用できる。
【００１９】
【化２】

（式中、Ｒ3は上記のＲ3と同様であり、Ｘは前記の反応性基を有する基を示す）。
【００２０】上式（III)において、Ｘ基（反応性基を有する基）としては、例えば、−COOR7［式中、Ｒ7はヒドロキシル基、−NR8R9（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基を示す）、イソシアネート基、エポキシ基またはグリシジル基を有する炭素数1〜10、好ましくは1〜5のアルキル基、または−(R10O)nH（式中、Ｒ10は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、ｎは1〜6の整数を示す）を示す］、または−CONHR11［式中、Ｒ11はヒドロキシル基、−NR8R9（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基を示す）、イソシアネート基、エポキシ基またはグリシジル基を有する炭素数1〜5のアルキル基を示す］等が挙げられる。
【００２１】上式（III)で表される反応性基を有するビニル系モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独または二種以上併用して使用できる。
【００２２】シリコーン系櫛形ポリマーの構成成分となるシリコーンマクロモノマーは、シリコーンの末端に少なくともビニル基、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーである。シリコーンマクロモノマーは、得られる保護層の離型性および潤滑性ならびに当該モノマーの重合性の観点から、数平均分子量1,000〜50,000を有することが好ましい。
【００２３】シリコーンマクロモノマーとして、例えば、下式（IV-1）〜（IV-3）の化学式に表されるモノマーが例示できる。好ましくは下式（IV-1）で表されるシリコーンマクロモノマーである。
【００２４】
【化３】

（式中、Ｒ3は上記のＲ3と同様であり、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を示し、アルキル基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい；ｍは2〜6の整数を示す；Ysiはシリコーン部を示す）。
【００２５】上記の式（IV-1）〜（IV-3）中において、シリコーン部（Ysi)はそれぞれ独立して、シロキサン結合が繰り返されてなり、その側基として炭素数1〜5の低級アルキル基、好ましくはメチル基、またはフェニル基等のアリール基を有してなり、アルキル基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。シリコーン部のシロキサン結合は好ましくは一次元的に繰り返されている。また、シリコーン部の分子量、すなわちシリコーン部の大きさはシリコーンマクロモノマーの数平均分子量が上記範囲内であるような量であることが好ましい。
【００２６】シリコーンマクロモノマーは、例えば、以下に示す方法等により製造することができる。すなわち、アニオン重合法を利用した製造方法としては、リチウムトリアルキルシラノレート等の重合開始剤を使用し、環状トリシロキサンまたは環状テトラシロキサン等を重合してシリコーンリビングポリマーを得、これとγ−メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン等を反応させる製造方法等があり（例えば特開昭59-78236号公報）、また縮合反応を利用した製造方法としては、特開昭58-167606号公報及び特開昭60-123518号公報に開示されている、末端にシラノール基を有するシリコーンとγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等との縮合反応によるマクロモノマーの製造方法が挙げられる。
【００２７】上記したようなシリコーンマクロモノマーの市販品として、例えば、マクロモノマーAK-32、AK-30、AK-5（いずれも東亞合成化学工業社製）等が入手可能である。
【００２８】上式（II)で表されるビニル系モノマー、上式（III)で表される反応性基を有するビニル系モノマーおよび末端にビニル基を有する上記シリコーンマクロモノマーの反応重量比はそれぞれ、膜強度、膜の安定性の観点から、全モノマー重量に対して、順に、90〜40重量％、5〜30重量％および5〜30重量％とする。特に、式（III)で表される反応性基を有するビニル系モノマーの含有量が５重量％より少ないと、表面保護層の膜硬化が不十分となり、十分な膜強度が得られない。また、その量が30重量％より多いと、相分離して安定な保護層が得られない。
【００２９】シリコーン系櫛形ポリマーを製造するための上記モノマーの重合法としては、例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法等の公知の方法を使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合操作の容易さ、生成する櫛形ポリマーの分子量調節の容易さの点で好ましく、溶液重合、乳化重合または懸濁重合等によって重合できる。
【００３０】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機系ラジカル重合開始剤、ならびに２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）オクタン、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイルおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の有機系ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００３１】生成される重合体の分子量の調整のために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノール、チオグリセロール、およびドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。重合温度としては、50〜150℃程度が好ましく、重合時間は3〜100時間が適当である。
【００３２】溶液重合に用いる好ましい有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランおよび塩化メチレンが挙げられる。シリコーン系櫛形ポリマーの溶解性に優れ、かつ塗布後の揮発性が良く、低毒性である点で、イソプロパノールが特に好ましい。
【００３３】本発明におけるフッ素系櫛形ポリマーは、当該ポリマーの表面保護層への添加によって層表面に離型性を付与できる程度にフッ素と反応性基を含むポリマーであれば特に制限されず、例えば、ビニル系モノマー、反応性基を有するビニル系モノマーおよび含フッ素マクロモノマーをラジカル重合させて得られる。
【００３４】ビニル系モノマーとしては、例えば、シリコーン系櫛形ポリマーの説明で例示した上式（II)のビニル系モノマーの具体例と同様の化合物、ならびにテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などが例示される。
【００３５】反応性基を有するビニル系モノマーとしては上式（III)で表される反応性基を有するビニル系モノマーが使用でき、具体例として前記のシリコーン系櫛形ポリマーの説明においてと同様の化合物が例示できる。
【００３６】含フッ素マクロモノマーは、本発明が目的とするフッ素系櫛形ポリマーの枝成分（グラフト鎖）を構成するものであって、特に限定されないが、例えば、下記式（V)で表されるマクロモノマーが好ましい。
Ｈ（ＣＦＸ−ＣＹＺ）ｑＣＨＲ20Ｏ−Ａ （V）
（式中、X、YおよびZはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｒ20は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Aは不飽和結合を含む基を示し、ｑは正数を示す。）
【００３７】含フッ素マクロモノマーの数平均分子量は1000〜50000が好ましい。前記マクロモノマーは、例えば、Polymer Bulletin 16, 481-485(1986)に記載の製法に準じて製造でき、具体的には、まず第１段階として、下記式（VI)に示すように、アルコールを連鎖移動剤としてフルオロオレフィンをラジカル重合させて末端に水酸基を有するマクロモノマー前駆体（以下、「プレポリマー」という）を製造した後、下記式（VII)に示すように不飽和基を結合させて含フッ素マクロモノマーを製造する。
【化４】

（式中、X、YおよびZはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｒ20は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Aは不飽和結合を含む基を示し、Bは水素原子と反応しかつ脱離可能な基を示し、ｑは正数を示す。）
【００３８】前記マクロモノマーの製造に使用されるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびヘキサフルオロプロピレンなどが例示され、後記するアルコールの連鎖移動性および反応収率の点からテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンの１種類またはクロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなど２種以上のフルオロオレフィンを組合わせて使用することが望ましい。更に、成形性の向上およびコストの削減のため、共重合可能なモノマーを併用してもよい。かかるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル類、ビニルエステル類およびクロトン酸エステル類などが例示される。該モノマーはフルオロオレフィンの使用量の等モル以下で使用することが望ましい。
【００３９】前記式（VI)で表されるプレポリマーは、ラジカル発生型開始剤の存在下に、アルコールを連鎖移動剤として、前記フルオロオレフィンをラジカル重合させることにより製造される。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール等が例示され、これらの中でも反応性の点からメタノールが好ましい。前記ラジカル発生型開始剤としては、ターシャリブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシヒバレートおよびターシャリブチルパーオキシイソブチレートなどの有機パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物ならびに過硫酸アンモニウムなどの無機パーオキサイドが例示される。
【００４０】上記の重合における好ましい条件における好適な温度は20℃〜200℃、好適な圧力は3〜10atmおよび好適な反応時間は1〜24時間である。さらに、反応器の腐食を防ぐため、炭酸カリウム、リン酸２−ナトリウム、硫酸水素ナトリウムおよびホウ酸ナトリウムなどの除酸剤を加えてもよい。
【００４１】次に、前記式（VII）で表されるマクロモノマーは、有機溶剤の存在下に、上記で得られたプレポリマーと、該プレポリマー中の水酸基と反応性の官能基を有する不飽和基含有化合物を反応させることにより製造される。前記不飽和基含有化合物としては、■（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸およびビニルノナン酸などの有機酸、■（メタ）アクリル酸クロライド、アリルクロリド、クロロエチルビニルエーテルおよびクロロ酢酸ビニルなどの塩素含有化合物ならびに■酢酸ビニルなどが例示される。■の場合は脱水エステル化反応、■の場合は脱塩酸反応、■の場合は脱酢酸反応により前記プレポリマーと反応する。これらの中でも、反応の容易さの面から、■および■の化合物が好ましい。これらの化合物を使用する場合、前記式（VII)のBは水酸基、塩素原子またはオキシアセチル基を示すことになる。
【００４２】前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。パラトルエンスルホン酸および硫酸などの有機・無機酸類、トリエチルアミンおよびキノリンなどのアミン類および水酸化ナトリウムなどの無機塩基類を使用して反応を促進させることが好ましい。好ましい反応条件における好適な反応温度は10℃〜100℃および好適な反応時間は1〜24時間である。また、不飽和基含有化合物の重合を防ぐため重合禁止剤を加えても良く、かかる重合禁止剤としてはメトキシハイドロキノン、ハイドロキノンおよびフェノチアジンなど通常のものが挙げられる。
【００４３】上記含フッ素マクロモノマーの中でも下式（VIII)で表されるマクロモノマーを用いることがより好ましい。
【化５】

ここで、X、Y、Zはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を示す。Ｒ20は水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ21は水素原子、メチル基を示す。ｑは正数である。
【００４４】前記フッ素系櫛形ポリマーを製造する反応は、ラジカル発生型重合開始剤の存在下に前記のビニル系モノマーおよび反応性基を有するビニル系モノマー、および前記の含フッ素マクロモノマーをラジカル重合させる反応である。重合方法としては、水性媒体中での懸濁重合および乳化重合、有機溶剤中での溶液重合などが採用可能である。有機溶剤としては、シリコーン系櫛形ポリマーの製造で用いられ得る前記の有機溶剤と同様の溶剤が使用され得る。
【００４５】前記ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等の有機パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機パーオキサイドが使用できる。これらの使用量は全単量体100重量部に対し、0.001〜10重量部が好ましい。乳化重合の場合の乳化剤としては、パーフルオロオクタノイックアシドカリウム塩またはアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレングリコールエーテル等が例示される。
【００４６】生成される重合体の分子量調整のために、シリコーン系櫛形ポリマーの製造で使用され得る連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤を重合系に添加してもよい。
【００４７】上記ビニル系モノマー、上記の反応性基を有するビニル系モノマーおよび含フッ素マクロモノマーの反応重量比はそれぞれ、膜強度、膜の安定性の観点から、全モノマー重量に対して、順に、90〜30重量％、5〜30重量％および5〜40重量％とする。特に、反応性基を有するビニル系モノマーの含有量が５重量％より少ないと、表面保護層の膜硬化が不十分となり、十分な膜強度が得られない。また、その量が30重量％より多いと、相分離して安定な保護層が得られない。
【００４８】以上のようなシリコーン系櫛形ポリマーおよびフッ素系櫛形ポリマーはシリコーン又はフッ素原子に由来する離型性、潤滑剤の性質の十分な発現ならびに膜強度の観点から、数平均分子量が1000〜100000程度に制御されていることが好ましい。
【００４９】上記のようなシリコーン系櫛形ポリマーの市販品として、US450、GS1015、US270（東亞合成社製）等が入手可能である。フッ素系櫛形ポリマーの市販品として、GF-2000（東亞合成社製）等が入手可能である。
【００５０】シリコーン系櫛形ポリマー又はフッ素系櫛形ポリマーは、画像ノイズ（黒スジ、フィルミング、BS)および膜強度の観点から、表面保護層中、ポリシロキサン100重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは1〜20重量部配合されていることが望ましい。上記櫛形ポリマーは組み合わせて用いてよく、その場合、合計量が上記範囲内であればよい。
【００５１】また、表面保護層には、感光体表面の硬度や粗さを調整するために、無機フィラーおよび／または有機微粒子等が配合されていてよい。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒素ケイ素、窒素アルミニウム等の金属窒化物が挙げられ、特に良好なものとしてはシリカ、酸化チタンが挙げられる。無機フィラーは１種または２種以上混合して用いてよい。有機微粒子としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、特に良好なものとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂ならびにポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が挙げられる。有機微粒子は１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】無機フィラーおよび有機微粒子の大きさとしては、平均体積粒径あるいは粒子投影像の最大長さとして0.01〜1.0μm、好ましくは0.01〜0.3μmであることが望ましい。無機フィラーおよび有機微粒子は、感光体の感度および耐刷時の残留電位の上昇の観点から、表面保護層中、ポリシロキサン100重量部に対して100重量部以下、好ましくは10〜80重量部配合されていることが望ましい。
【００５３】表面保護層の膜厚は0.03〜5μm、好ましくは0.1〜3μmが好適である。
【００５４】本発明の感光体の表面保護層は、ポリシロキサンと反応性基を有する櫛形ポリマーにおける反応性基とが化学的に結合してなる上記のような表面保護層が形成されればいかなる方法によって形成されてよい。例えば、表面保護層は、少なくとも前記のポリシロキサンを形成し得るポリシロキサン原料、例えば、オルガノシラン（I)と前記の反応性基を有する櫛形ポリマーを含有する表面保護液を感光層上に塗布し、硬化させてなってよいし、または上記ポリシロキサン原料を予め重合させて得られるポリシロキサン中間体と前記の反応性基を有する櫛形ポリマーを含有する表面保護液を感光層上に塗布し、硬化させてなってよい。
【００５５】以下、ポリシロキサン原料を予め重合させて得られるポリシロキサン中間体と前記の反応性基を有する櫛形ポリマーを含有する表面保護液を感光層上に塗布し、硬化させて、表面保護層を得る場合について説明する。
【００５６】ポリシロキサン原料としては、シロキサン結合を好ましくは３次元的に繰り返してなる構造を有する前記のポリシロキサンを形成できれば、いかなる構造を有していてもよく、例えば、前記のオルガノシラン（I）の具体例として列挙した単量体、およびそれらの二量体、三量体等の低分子量体等が挙げられる。これらのうち、前記のオルガノシラン（I）の具体例として列挙した単量体が好ましく用いられ、さらに好ましくは前記のオルガノシラン（I）の好ましい具体例として列挙した単量体が用いられる。
【００５７】ポリシロキサン中間体は上記ポリシロキサン原料を公知の方法により重縮合させて得られ、上記ポリシロキサン原料が１次元的または２次元的に連なった構造を有することが好ましい。このようなポリシロキサン中間体として市販のHPC7003（JSR社製）、GO-100（日興社製）、GM1-92（日坂研究所製）、NP730（日本ダグロシャムロック社製）等を使用することができる。
【００５８】反応性基を有する櫛形ポリマーの使用量はポリシロキサン全重量に対して0.1〜40重量％、好ましくは1〜20重量％が好適である。
【００５９】少なくとも上記のようなポリシロキサン中間体および反応性基を有する櫛形ポリマーを含む表面保護液を、感光層上に塗布し、硬化させる。
【００６０】反応性基としてイソシアネート基、エポキシ基またはグリシジル基を有する櫛形ポリマーを用いる場合、ヒドロキシル基またはアミノ基を一旦、生成させる必要があるため、表面保護液には適量の水が添加される。
【００６１】また、表面保護液には、後述の硬化促進剤（１）および／または硬化促進剤（２)をさらに添加することが好ましい。これらの硬化促進剤を添加することにより、シロキサン結合の三次元化だけでなく、ポリシロキサンと櫛形ポリマーとの化学的結合の形成が促進されると考えられる。
【００６２】硬化促進剤（１）としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2、などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、【００６３】
【化６】

などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【化７】

などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００６４】（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
【００６５】硬化促進剤（２）としては、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物（以下、金属キレート化合物（V）という）が挙げられる。このような金属キレート化合物（V）の例としては、一般式Ｚｒ（ＯＲ13）p（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）4-p、Ｔｉ（ＯＲ13）q（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）4-q またはＡｌ（ＯＲ13）r（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）3-rで表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。金属キレート化合物（V）におけるＲ13およびＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、Ｒ15は、Ｒ13およびＲ14と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。また、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数である。
【００６６】このような金属キレート化合物（V）の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。これらの金属キレート化合物（V）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】上記硬化促進剤（１）および（２）の添加量は、膜強度および塗液のポットライフの観点から、ポリシロキサンの全重量に対して0.01〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％が好適である。上記硬化促進剤（１）および（２）を併用する場合においてはそれらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６８】表面保護層に前記の無機フィラーおよび有機微粒子等の添加剤を含有させる場合、表面保護液に当該添加剤を添加するとよい。
【００６９】このとき無機フィラーおよび有機微粒子ぞれぞれの添加量は、表面保護層中のポリシロキサンに対する配合量が前記範囲内になるような量であればよい。通常、ポリシロキサン全重量に対して0.5〜45重量％、好ましくは5〜35重量％が好適である。
【００７０】表面保護液の粘度は、形成される表面保護層の膜厚を前記範囲内に制御でき、かつ当該保護層を均一に形成できる粘度とする。
【００７１】表面保護液の調製に際しては、当該保護液の全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するために、有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することが好ましい。前記アルコール類としては、例えば１価または２価のアルコールを挙げることができ、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜８の１価の飽和脂肪族アルコールが好ましい。また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができ、前記エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。反応性基としてイソシアネート基、エポキシ基またはグリシジル基を有する櫛形ポリマーを用いるため、表面保護液に水等が添加される場合においては、上記の有機溶媒の中でも、表面保護液を均一系に保持できるような溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、表面保護液を調製する際および／または調製後の適宜の段階で添加することができる。
【００７２】ここで使用される有機溶媒は下地の感光層を侵さないように、アルコール系溶媒／他溶媒の重量比率を80/20〜100/0、好ましくは90/10〜100/0とすることが望ましい。
【００７３】このような表面保護液を感光層上に塗布するにあたっては、形成される表面保護層の膜厚を前記範囲内に制御でき、かつ当該保護層を均一に形成できれば特に制限されるものではなく、公知の方法、例えば、刷毛塗り法、スプレー塗装法、浸漬法、ロール塗装法、フローコート法、真空塗装法、エアーナイフ法、ドクターブレード法等を採用することができる。これらの塗布方法は、バッチ式、半連続式あるいは連続式で実施することができる。
【００７４】表面保護液の感光層上への塗布後は、硬化が行われる。当該硬化工程においては、櫛形ポリマーの反応性基が、ポリシロキサン中間体における当該中間体の形成に供されなかった反応性残基、例えば、ポリシロキサン原料としてオルガノシラン（I)を用いた場合において、中間体の形成に供されなかった−ＯＲ2（一般式（I)参照）と反応しながら、シロキサン結合が３次元的に繰り返されてなるポリシロキサンの形成が行われる。このため、結果としてポリシロキサンと反応性基を有する櫛形ポリマーが化学的に結合してなる表面保護層が得られると考えられる。硬化工程においては、櫛形ポリマーにおける反応性基とポリシロキサン中間体における反応性残基との反応性、シロキサン結合の３次元化および静電特性の観点から、詳しくは、表面保護液が塗布された感光層を、温度50〜150℃、好ましくは80〜130℃で、5〜120分間、好ましくは30〜60分間静置することが望ましい。
【００７５】上記のような表面保護層を形成可能な感光層としては、導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した形態、電荷輸送層及び電荷発生層を順次積層した形態、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層型の形態のいずれであってもよい。以下、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した形態の感光層について説明する。
【００７６】導電性支持体としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル等の箔あるいは板をドラム状にしたものが使用される。またこれらの金属をプラスチックフィルム等に真空蒸着、スパッタリング、無電解メッキしたもの、あるいは導電性ポリマー酸化インジウム、酸化スズ等の導電性化合物の層を紙あるいはプラスチックィルム上に塗布もししくは蒸着、スパッタリングによって設けたものも使用可能である。一般的に円筒状のアルミニウムが使用されるが、具体的には、例えば押し出し加工後、冷間引き抜き加工したもの（ED管）、押し出し加工後、引き抜き加工を施したアルミニウムパイプを切断し、その外表面をダイヤモンドバイト等の切削工具を用いて約0.2〜0.3mm切断し仕上げたもの（切削管）、アルミニウム円板をインパクト加工してカップ状とした後、外表面をしごき加工により仕上げたもの（EI管）、アルミニウム円板を深絞り加工して後、外表面をしごき加工により仕上げたもの（DI管）等が挙げられる。またこれらの表面をさらに切削したもの、陽極酸化したものを使用してもよい。
【００７７】このような導電性支持体上に電荷発生層および電荷移動層が順次形成されるが、それに先立って導電性支持体からの電荷注入の防止の目的から下引層を形成することが好ましい。
【００７８】下引層を設ける場合、その材料としてはポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート等のポリマーをそのまま、または酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させたもの、または酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの蒸着膜等が適当である。この場合、下引層の膜厚は1μm以下であることが望ましい。
【００７９】電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着するか、電荷発生材料をアミン等の溶媒に溶解せしめて塗布して乾燥させるか、あるいは電荷発生材料を、適当な溶剤もしくは必要があれば結着樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成される。
【００８０】電荷発生材料としては、例えばビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系染料、キアクドリン系染料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機物質が挙げられる。この他、光を吸収して極めて高い効率で電荷担体を発生する材料であれば、いずれの材料であっても使用することができる。
【００８１】電荷輸送層は上記電荷発生層上に、電荷輸送材料を結着樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成される。
【００８２】電荷輸送材料としては、有機物質が好ましく、例えばヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサジアゾール化合物、カルバゾール化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、オキサゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、テトラフェニルベンジジ化合物、アジン化合物等種々の材料が挙げられる。
【００８３】上記のような感光体の製造に使用される結着樹脂は電気絶縁性であり、単独で測定して1×1012Ω・cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。例えば、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光導電性樹脂等の結着材を使用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリカーボネート、ブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂；光硬化性樹脂；ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピロール等の光導電性樹脂等が挙げられ、これらの結着樹脂は単独もしくは２種以上組み合わせて使用する。
【００８４】なお電荷輸送材料がそれ自身バインダーとして使用できる高分子電荷輸送材料である場合は、他の結着樹脂を使用しなくてもよい。
【００８５】感光層には、結着樹脂とともにハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフェニルなどの可塑性剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、５，６−ジシアノベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル酸、３，５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよい。感光層の塗布は公知の各種塗布装置を用いて行うことができる。
【００８６】以上のような電子写真感光体は、表面保護層と感光層との接着性、耐久性および感度等の静電特性に優れており、クラックの問題が発生せず、画像ノイズを長期にわたって防止できる。
【００８７】
【実施例】本実施例中、「部」は特記しない限り、「重量部」を意味するものとする。
実施例１JIS5657円筒状のアルミニウム合金（外径100mm、長さ350mm、厚さ2mm）の表面を切り刃に天然ダイヤモンドを用いたバイトで切削加工した。これを、脱脂剤として界面活性剤トップアルクリーン161（奥野製薬工業社製）30g/lを用いて60±5℃で5分間脱脂処理を行い、流水で洗浄した。100g/lの硝酸溶液に5分間浸漬し、エッチング処理を行った後、流水で洗浄した。次に、電解液として150g/lの硫酸を用いて、電流密度１（A/dm2）、液温20℃で15分間陽極酸化処理を行い、厚さ8μmの陽極酸化層を形成した。これを、純水にて流水洗浄した後、酢酸ニッケル含有の封孔剤（シーリングソルトAS：クラリアントジャパン社製）を8g/lとした水溶液を用いて90℃、30分間封孔処理を行った。次に、このようにして陽極酸化層を封孔処理した感光体基体上に、以下のようにして感光層を形成した。
【００８８】Ｘ型フタロシアニン（8120B：大日本インキ工業社製）4.5部とブチラール樹脂（エスレックBH-3：積水化学社製）2.5部およびフェノキシ樹脂（PKHH；ユニオンカーバイド社製）2.5部をジクロロエタン500部とともにサンドミルにより分散した。得られた分散液を上記感光体基体上に、乾燥後の膜厚が0.3μmとなるように塗布し電荷発生層を形成した。その後、下記一般式；
【化８】

で示されるスチリル化合物40部とポリカーボネート樹脂（TS-2050：帝人化成社製）60部とフェノール化合物ブチルヒドロキシトルエン（特級：東京化成社製）２部をテトラヒドロフラン400部に溶解させてなる塗布液を、上記電荷発生層上に塗布乾燥させて20μmの電荷輸送層を形成させた。
【００８９】次に下記のように表面保護液を得た。まず、反応性基を有するシリコーン系櫛形ポリマーを合成した。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取りつけたガラスフラスコに、蒸留水300部、燐酸カルシウム懸濁液（日本化学工業社製スーパータイト10）10部、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王社製ペレックスNBL）0.2部を仕込んだ。上記滴下ロートに、末端にメタクリロイル基を持つシリコーンマクロモノマー（東亞合成化学工業社製マクロモノマー；AK-32）30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、ドデシルメルカプタン1.5部、アゾビスイソブチロニトリル2.5部を含む溶液を入れ、フラスコを加熱して内液の温度を80℃に設定した後、滴下ロートの溶液を１分かけて滴下した。その後、80℃で７時間保ち、重合を完結させた。反応後濾過、減圧乾燥して、固体状の、反応性基を有するシリコーン系櫛形ポリマーを得た。
【００９０】次に、ポリアルキルシロキサン溶液（HPC7003；JSR社製、ポリアルキルシロキサン濃度20重量％）30部と、上記の、反応性基を有するシリコーン系櫛形ポリマー５部、スズ系化合物からなる硬化剤（HPC404；JSR社製）３部およびイソプロピルアルコール20部を混合し、表面保護液を調製した。得られた表面保護液を上記電荷輸送層上に、乾燥後の膜厚が2μmとなるように塗布し、120℃、10分間乾燥させて表面保護層を形成して電子写真感光体を作製した。表面保護層にクラックは発生しなかった。
【００９１】実施例２実施例１において、表面保護層を下記のように形成したこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。酸化アルミニウムを含有したポリアルキルシロキサン溶液（GO-100：日興社製、ポリアルキルシロキサン濃度12重量％）30部と反応性基を有するシリコーン系櫛形ポリマー（US450：東亜合成社製）４部、硬化剤（HPC404：JSR社製）３部およびイソプロピルアルコール20部を混合し、表面保護液を調製した。得られた表面保護液を上記電荷輸送層上に、乾燥後の膜厚が2μmとなるように塗布し、120℃、10分間乾燥させて表面保護層を形成して電子写真感光体を作成した。表面保護層にクラックは発生しなかった。
【００９２】実施例３実施例１において、表面保護層を下記のように形成したこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。酸化アルミニウムとアミノ樹脂を含有したポリアルキルシロキサン溶液（GM1-92：日板研究所製、ポリアルキルシロキサン濃度18重量％）30部と反応性基を有するシリコーン系櫛形ポリマー（GS1015：東亜合成社製）４部、ジルコニウム系化合物からなる硬化剤（HPC406：JSR社製）３部およびイソプロピルアルコール20部を混合し、表面保護液を調製した。得られた表面保護液を上記電荷輸送層上に、乾燥後の膜厚が2μmとなるように塗布し、120℃、10分間乾燥させて表面保護層を形成して電子写真感光体を作成した。表面保護層にクラックは発生しなかった。
【００９３】実施例４実施例１において、表面保護層を下記のように形成したこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。ポリアルキルシロキサン溶液（NP730：日本ダグロシャムロック社製、ポリアルキルシロキサン濃度23重量％）30部と反応性基を有するシリコーン系櫛形ポリマー（US270：東亜合成社製）４部、硬化剤（HPC406：JSR社製）３部およびイソプロピルアルコール20部を混合し、表面保護液を調製した。得られた表面保護液を上記電荷輸送層上に、乾燥後の膜厚が2μmとなるように塗布し、120℃、10分間乾燥させて表面保護層を形成して電子写真感光体を作成した。表面保護層にクラックは発生しなかった。
【００９４】実施例５実施例４において、表面保護液にさらに、平均粒径0.3μmの有機微粒子（ポリテトラフルオロエチレンKD-500AS；喜多村社製）15部を加えたこと以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９５】比較例１実施例１において、反応性基を有する櫛形ポリマーを除く以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９６】比較例２実施例１において、ポリシロキサンであるグラスカHPC7003（JSR社製）９部、硬化剤（HPC404：JSR社製）0.3部、アクリルポリオール（レタンPG60：関西ペイント社製）２部、ポリアミド樹脂（CM8000：東レ社製）0.6部をイソプロピルアルコール20部に分散溶解させて表面保護液を調製したこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９７】比較例３実施例１において、反応性基を有する櫛形ポリマーを反応性基を有しないフッ素系櫛形ポリマー（GF300：東亜合成社製）に変えたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９８】比較例４実施例１において、反応性基を有する櫛形ポリマーを反応性基を有しないシリコーン系櫛形ポリマー（GS30：東亜合成社製）に変えたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９９】実施例６（プレポリマーの合成）撹拌機を付けた２リットルのオートクレーブにメタノール400g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを30g仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り返した後、脱気し、クロロトリフルオロエチレン（CTFE)130gとフッ化ビニリデン（VdF)390gを仕込んだ。40℃まで昇温し24時間反応を行なったところ、圧力が25atmから20atmに低下した。残圧をパージしてからオートクレーブを開放した。メタノールを留去した後、ヘキサンに投入して、プレポリマーを412g得た。組成分析の結果、CTFE/VdF=25/75(wt/wt)であった。
【０１００】（マクロモノマーの合成）撹拌機、滴下ロート、温度計の付いた１リットルのフラスコに、上記で得たプレポリマー200gと酢酸エチル200gを仕込み均一に溶解した後、トリエチルアミン5.5g、モノメトキシハイドロキノン0.5gを添加し、40℃に加温した。次に、アクリル酸クロリド8.6gと酢酸エチル40gの混合液を滴下ロートから10分かけて滴下した。４時間反応を行ない、常温まで冷却した後、酢酸エチルを留去した後、大量の水で洗浄し、過剰のアクリル酸クロリドとトリエチルアミンを除去した。50℃で乾燥し、マクロモノマーを182g得た。
【０１０１】（フッ素系櫛形ポリマーの合成）撹拌機を備えた１リットルのオートクレーブに酢酸エチル290g、上記のマクロモノマー（プレポリマー組成：CTFE/VdF=25/75、反応性基：CH2=CHCOO-）50g、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEMA）25g、ビバリン酸ビニル（VPv）80gを仕込み、脱気と窒素置換を３回繰り返した。その後、64℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリル3.75g投入し、重合を14時間行なった。オートクレーブを開放して共重合体溶液を得た。得られた溶液をヘキサンに投入し洗浄ならびに乾燥して、反応性基を有する共重合体（フッ素系櫛型ポリマー）を98g得た。共重合体の組成は、マクロモノマー/HEMA/VPv=32/16/52(wt/wt)であった。
【０１０２】実施例４において、シリコーン系櫛形ポリマーの代わりに上記フッ素系櫛形ポリマーを用いたこと以外、実施例４と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０３】（評価）得られた感光体を市販の電子写真複写機（Di620：ミノルタ社製）に搭載し、初期表面電位（V0(V)）、初期電位を１/２にするために要した露光量：感度（E1/2（μJ/cm2）および５秒間暗中に放置した時の表面電位の減衰率DDR5（％）を測定した。
【０１０４】接着性について評価をした（JIS K5400に準じる）。上記の各感光体における感光層の接着性については、これらの感光体を製造した初期と、温度30℃、湿度85%の高温・高湿度下で１日放置した後のものとを用い、これらの各感光体の表面にそれぞれカッターナイフで1cm四方に1mmのピッチで碁盤状の傷を付け、この上に接着テープを貼り、この接着テープを瞬間的に剥離させて、各感光体における感光層の剥離状態を調べるようにした。そして、下記の表においては、切り傷の１本ごとが細くて両側が滑らかで切り傷の交点と正方形の１目１目に剥がれがない場合を10、切り傷の交点に僅かな剥がれがあるが正方形の１目１目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内の場合を８、切り傷の両側と交点とに剥がれがあって欠損部の面積が全正方形面積の5〜15％の場合を６、切り傷における剥がれの幅が広くて欠損部の面積が全正方形面積の15〜35％の場合を４、切り傷における剥がれの幅が４点よりも広くて欠損部の面積が全正方形面積の35〜65％の場合を２、剥がれによる欠損部の面積が全正方形面積の65％以上の場合を０で表示した。
【０１０５】クラックについて評価した。得られた感光体を目視により観察し、感光体表面にクラック（亀裂）が発生していないものには「○」、クラックが発生しているものには「×」とランク付けした。
【０１０６】また、摩耗量は、連続コピー10000枚後の感光体について評価した。詳しくは12個所の磨耗量を膜厚計（EC8e2Ty；フィッシャー社製）により測定し、それらの平均値を求めた。
【０１０７】画像ノイズについて評価した。各感光体を市販の電子写真複写機（Di620：ミノルタ社製）に搭載し、B/W比5％の画像を１万枚連続コピーしたときの複写画像を目視により観察した。複写画像上、黒スジが発生している場合には「黒スジ」と表記し、複写画像上、クリーニング不良に起因するフィルミングあるいはBSが発生している場合には「クリーニング不良」と表記した。
【０１０８】評価結果を以下に示す。なお、比較例１においては、感光体表面にクラックが発生したため耐久による摩耗量および画像の評価はしなかった。
【表１】

【０１０９】
【発明の効果】本発明により、表面保護層と感光層との接着性、耐久性および感度等の静電特性に優れ、クラックの問題が発生せず、画像ノイズを長期にわたって防止できる電子写真感光体を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００６０７９
【氏名又は名称】ミノルタ株式会社
【出願日】 平成１２年４月２６日（２０００．４．２６）
【代理人】 【識別番号】１０００６２１４４
【弁理士】
【氏名又は名称】青山 葆 （外１名）
【公開番号】 特開２００１−３０５７７０（Ｐ２００１−３０５７７０Ａ）
【公開日】 平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【出願番号】 特願２０００−１２５６１６（Ｐ２０００−１２５６１６）