| 【発明の名称】 |
電荷発生材塗布液作成方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】有賀 保
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| 【要約】 |
【課題】帯電性に優れ、残留電位の蓄積がなく、感度においても優れた電子写真感光体を製造するための、感光体用電荷発生材塗布液作成方法を提供する。
【解決手段】電荷発生物質を、含有水分量０．０２〜０．１５重量％の有機溶媒（ケトン系溶媒が好ましい）中にて分散処理を行うことを特徴とする電子写真感光体用の電荷発生材塗布液の作成方法。バインダー樹脂を分散処理の途中で添加することを特徴とする前記塗布液の作成方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 電荷発生物質を、含有水分量０．０２〜０．１５重量％の有機溶媒中にて分散処理を行うことを特徴とする電子写真感光体用の電荷発生材塗布液の作成方法。
【請求項２】 溶媒がケトン系溶媒であり、かつ電荷発生物質がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項１記載の電荷発生材塗布液の作成方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体を製造する際の、電子写真感光体用電荷発生材塗布液の作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子写真用感光体を用いた電子写真方式は、複写機、ファクシミリ、レーザプリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に広く応用される。この電子写真方式において使用される感光体としては、セレンやアモルファスシリコン等の無機系半導体材料を使用したもの、有機系半導体材料を使用したもの、あるいはその両者を組み合わせたもの等種々知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、無公害性等から有機系感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００３】有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。
【０００４】しかしながら、このような電子写真方式に用いられる電子写真用感光体として、帯電性、感度、残留電位蓄積性のいずれも満足する感光体は未だ得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、帯電性に優れ、残留電位の蓄積のない、しかも感度においても優れた電子写真感光体を作成するための電荷発生材塗布液の作成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の結果、電荷発生材塗布液作成時の水分量、それも微量の水分量の違いが電子写真感光体としての帯電性や感度等の特性の大きく影響を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明によれば、電荷発生物質を、含有水分量０．０２〜０．１５重量％の有機溶媒中にて分散処理を行うことを特徴とする電子写真感光体用の電荷発生材塗布液の作成方法が提供される。また、本発明によれば、溶媒がケトン系溶媒であり、かつ電荷発生物質がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする上記の電荷発生材塗布液の作成方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。先ず本発明における電子写真感光体について説明する。電子写真感光体には、導電性支持体上に単層感光層を設けた単層型のものと、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を設けた機能分離型の積層型のものがある。図１は、本発明における単層型の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体１に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする単層感光層２１が設けられている。図２は、本発明における積層型の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、感光層２２は、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層４が積層された構成をとっている。また図３は電荷発生層を上層に設けたものである。
【０００９】これら感光体の導電性支持体１としては、体積抵抗１０10Ω以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用することが出来る。
【００１０】次に感光層について説明する。感光層は前記したように単層でも積層でもよいが、説明の都合上、電荷発生層３と電荷輸送層４で構成される図２の積層の感光層２２の場合を述べる。電荷発生層３は、通常、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。本発明においては、溶剤として水分量０．０２〜０．１５重量％のものを用いることを特徴とする。水分量がこれより多いと帯電性が不良になり、またこれより少ないと感度が低下する。またバインダー樹脂を用いる場合には、最初から添加せずに分散工程終了後に最後に添加することが好ましい。バインダー樹脂を最初から添加すると水分量が多い場合に近い特性になる。これら各条件による特性変動の理由については現状では明らかではない。
【００１１】電荷発生層３には、種々の電荷発生物質を単独で、又は２種以上併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。この内、フタロシアニン系顔料、殊にオキシチタニウムフタロシアニンが、塗工液の保存性（特に帯電特性の安定性）に関して好ましい。
【００１２】必要に応じて電荷発生層３に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００１３】ここで用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等があげられる。この内、ケトン系溶媒、特にメチルエチルケトンが、塗工液の安定性及び塗工膜質の均一性の点で好ましい。
【００１４】塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００１５】電荷輸送層４は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、従来知られたいずれの材料も単独、または２種以上併用して使用することできる。低分子電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１６】低分子正孔輸送物質としては、以下に示す電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１７】低分子電荷輸送物質とともに用いられるバインダー樹脂の例としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１８】高分子電荷輸送物質は以下に記載したような公知材料等を用いることができる。
（ａ）主鎖および／または側鎖にカルバゾール環を有する重合体例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）主鎖および／または側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリキシリレン重合体例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報に記載の化合物等が例示される。本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
【００１９】また、必要により適当なバインダー樹脂（前述の低分子電荷輸送材料用バインダー樹脂を使用することが可能）、低分子電荷輸送物質を併用してもよい。
【００２０】また、本発明において電荷輸送層４中に添加する可塑剤やレベリング剤としては下記のものが使用できる。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【００２１】電荷輸送層３３の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００２２】次に、感光層が単層型について説明する。キャスティング法で単層の感光層２１を設ける場合、多くは電荷発生物質と低分子および／または高分子電荷輸送物質よりなる機能分離型のものが挙げられる。即ち、電荷発生物質ならびに電荷輸送物質には、前記の材料を用いることができる。また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることの出来るバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層４で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層３で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００２３】本発明の電子写真感光体には、導電性支持体１と感光層２１，２２との間に下引き層５を設けることができる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することから、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前記の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００２４】更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引き層には Ａｌ2Ｏ3 を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ，ＳｎＯ2，ＴｉＯ2，ＩＴＯ，ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。特に、酸化チタン含有下引き層が好ましい。酸化チタンは光散乱効果によるモアレ防止、適度の抵抗調製剤として使われる。酸化チタン以外の金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズなどを使用すると良好な静電特性が得られない場合がある。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、部、および％は、何れも重量基準である。
【００２６】実施例１オキシチタニウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルで２θ＝２７．３度にピークを有する顔料）を１８部、メチルエチルケトン３６０部（水分量０．０２％）をボールミルで１０時間１次分散し、その後ブチラール樹脂２％含有メチルエチルケトン溶液６００部を添加し、２時間２次分散して電荷発生層塗工液を作成した。アルミドラム上に下記組成の下引き層塗工液、上記電荷発生層塗工液、および下記組成の電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、積層感光体を作製した。
＜下引き層塗工液＞ 二酸化チタン粉末 １５部 アルキドメラミン樹脂 ３部 ２−ブタノン １５０部＜電荷輸送層塗工液＞ ポリカーボネート（ポリカＺ） １０部 下記構造式の電荷輸送物質 ８部 塩化メチレン ８０部 シリコーン ０．０１２部【化１】
【００２７】実施例２〜３実施例１において１次分散時に溶媒のメチルエチルケトンに対し表１の水分を添加した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００２８】比較例１〜４実施例１において１次分散時に溶媒のメチルエチルケトンに対し表１の水分を添加した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００２９】次にこうして得られた各実施例及び比較例の積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるためこの感光体に自社製の静電特性評価機を用いて暗所で約−５．２ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させ表面電位（Ｖｍ）を測定、さらに２０秒間暗所にて放置したのち表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。ついでハロゲンランプを感光体表面で１７．９ｌｕｘとなる光量で照射し、−８００ボルトからの電位が１／５になるまでの露光量Ｅ1/5（Ｌｕｘｓｅｃ）を算出した。また露光後３０秒後の残留電位Ｖ30（Ｖ）を調べた。また、−３５μＡの電流で８００Ｖとなるような光量で３０分問疲労後の結果も示した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１から明らかなように１次分散時の溶媒中水分量が０．１５％より多い場合では帯電性が低く実使用に耐えない。逆に０．０２％未満では感度が低くなる傾向にある。感度が低いと目的の感度にするため電荷発生層を厚く塗布しなければならず画像状に黒点が発生しやすい。また比較例５のごとく水分量は適当でも１次分散時に樹脂が存在すると帯電性が低く水分の多い場合と同様の問題が起きてしまう傾向がある。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、電子写真感光体用の電荷発生材塗布液を、電荷発生物質を、含有水分量０．０２〜０．１５重量％の有機溶媒中にて分散処理を行なうことにより作成したことによって、得られた電荷発生材塗布液を用いて製造した電子写真感光体は、帯電特性、感度に優れ、露光後の残留電位蓄積が少なく、しかも耐疲労性にも優れているという優れた作用効果を有する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
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| 【出願日】 |
平成１２年４月１９日（２０００．４．１９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７４５０５
【弁理士】
【氏名又は名称】池浦 敏明
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３０５７５８（Ｐ２００１−３０５７５８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月２日（２００１．１１．２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１１７８８８（Ｐ２０００−１１７８８８） |
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