トップ :: G 物理学 :: G03 写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ




【発明の名称】 トナーおよび画像形成方法
【発明者】 【氏名】長瀬 達也

【氏名】白勢 明三

【氏名】松島 朝夫

【氏名】堀内 一寿

【氏名】山崎 弘
【要約】 【課題】シリコーンオイルを供給しない定着装置によりカラー定着画像を形成する工程を含む画像形成方法に使用するトナーであって、耐オフセット性が良好で、色再現性に優れたカラー画像を形成することができるトナーを提供すること。

【解決手段】熱ロール方式の定着装置によるトナー像の定着工程を含む画像形成方法に使用されるトナーにおいて、前記定着装置の加熱ローラーは、内径が１０〜７０ｍｍ、厚さが０．１〜２ｍｍである芯金の表面に、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚さで被覆してなり、前記定着装置の加圧ローラーは、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚みで芯金の表面に被覆してなり、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 感光体上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤で現像し、前記感光体上に形成されたトナー像を画像形成支持体に転写し、転写されたトナー像を定着装置により定着する工程を含む画像形成方法に使用されるトナーにおいて、前記定着装置は、加熱ローラーと、この加熱ローラーに当接する加圧ローラーとを備え、前記加熱ローラーは、内径が１０〜７０ｍｍ、厚さが０．１〜２ｍｍである金属または合金で形成された芯金の表面に、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚さで被覆し、固定配置された加熱部材を内包してなり、前記加圧ローラーは、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚みで芯金の表面に被覆してなり、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られることを特徴とするトナー。
【請求項２】 前記定着装置を構成する加熱ローラーへのシリコーンオイルの供給量が２ｍｇ／Ａ４以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】 感光体上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤で現像し、前記感光体上に形成されたトナー像を画像形成支持体に転写し、転写されたトナー像を定着装置により定着する工程を含む画像形成方法において、前記定着装置は、加熱ローラーと、この加熱ローラーに当接する加圧ローラーとを備え、前記加熱ローラーは、内径が１０〜７０ｍｍ、厚さが０．１〜２ｍｍである金属または合金で形成された芯金の表面に、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚さで被覆し、固定配置された加熱部材を内包してなり、前記加圧ローラーは、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚みで芯金の表面に被覆してなり、前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】 前記定着装置を構成する加熱ローラーへのシリコーンオイルの供給量が２ｍｇ／Ａ４以下であることを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はトナーおよび画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】三原色のトナー層の積層（色重ね）することにより所望の色を構成するカラートナー像では、色再現性の向上を図る観点から、各色のトナー層の表面（界面）をできるだけ平滑化させて色合わせを行うことが必要とされる。トナー層の界面を平滑化させるためには、定着時における溶融粘度の低いトナーを使用することが有利である。一方、カラートナー像を定着する方式として、加熱ローラーと加圧ローラーとを備えた定着装置による熱ローラー定着方式が広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融粘度の低いトナーによるカラートナー像を熱ローラー定着方式により定着すると、加熱ローラーから定着画像が剥離される時に、いわゆるオフセット現象が発生しやすい。ここに、オフセット現象の発生を防止するために、多量のシリコーンオイルを加熱ローラーの表面に塗布し、当該加熱ローラーとトナーとの接着性を低減することが行われている。
【０００４】しかし、このような方式では、加熱ローラーの表面に塗布されたシリコーンオイルが転写紙（画像形成支持体）にしみ込んで当該転写紙の加筆性が損なわれたり、当該加熱ローラーに最初に当接する転写紙の先端部分にオイルが付着したりする問題がある。また、画像形成支持体として、ＯＨＰのようなＰＥＴシートを使用した場合には、ＰＥＴシートの表面にオイルが存在し、ベタつきがでる問題もある。
【０００５】上記のように、熱ローラー定着方式によってカラー定着画像を形成する場合において、色再現性（各色トナー層の平滑性）と、耐オフセット性（シリコーンオイルを供給しない、または、供給量がきわめて低い定着装置における離型性）とをともに満足する手段は知られていない。
【０００６】本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、カラー定着画像を形成する工程を含む画像形成方法に使用される場合であっても、定着性および耐オフセット性が良好で、色再現性に優れたカラー画像を形成することができるトナーを提供することにある。本発明の他の目的は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、カラー定着画像を形成する工程を含む画像形成方法であって、オフセット現象を発生させず、定着率が高くて色再現性に優れた画像を形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のトナーは、感光体上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤で現像し、前記感光体上に形成されたトナー像を画像形成支持体に転写し、転写されたトナー像を定着装置により定着する工程を含む画像形成方法に使用されるトナーにおいて、前記定着装置は、加熱ローラーと、この加熱ローラーに当接する加圧ローラーとを備え、前記加熱ローラーは、内径が１０〜７０ｍｍ、厚さが０．１〜２ｍｍである金属または合金で形成された芯金の表面に、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚さで被覆し、固定配置された加熱部材を内包してなり、前記加圧ローラーは、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚みで芯金の表面に被覆してなり、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られることを特徴とする。
【０００８】本発明のトナーにおいては、前記定着装置を構成する加熱ローラーへのシリコーンオイルの供給量が２ｍｇ／Ａ４以下であることが好ましい。
【０００９】本発明の画像形成方法は、感光体上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤で現像し、前記感光体上に形成されたトナー像を画像形成支持体に転写し、転写されたトナー像を定着装置により定着する工程を含む画像形成方法において、前記定着装置は、加熱ローラーと、この加熱ローラーに当接する加圧ローラーとを備え、前記加熱ローラーは、内径が１０〜７０ｍｍ、厚さが０．１〜２ｍｍである金属または合金で形成された芯金の表面に、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚さで被覆し、固定配置された加熱部材を内包してなり、前記加圧ローラーは、アスカーＣ硬度が７０°未満の弾性体を０．１〜３０ｍｍの厚みで芯金の表面に被覆してなり、前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものであることを特徴とする。
【００１０】本発明の画像形成方法においては、前記定着装置を構成する加熱ローラーへのシリコーンオイルの供給量が２ｍｇ／Ａ４以下であることが好ましい。
【００１１】本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００１２】本発明者らが鋭意検討した結果、上記目的を、トナーの改良と定着装置の改良とを織り込んで達成することができたものである。すなわち、本発明者らは、定着時のオフセット現象を効果的に排除するためのトナーに必要な構成について検討した。その結果、結着樹脂中に離型剤を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子とともに水系媒体中で塩析／融着させた会合型トナーを使用することで、オフセット現象を効果的に抑制することができるとともに、広い定着性を確保することができ、トナー間の接着性を向上させることができることを見出した。
【００１３】一般的に離型剤が添加されたトナーは、当該離型剤のドメインにより光透過性が低下する。このため、カラー画像形成用のトナーには離型剤を使用することができないものと考えられている。しかし、本発明では、このドメイン構造を必要とする離型剤を樹脂粒子中に含有させ、当該樹脂粒子を塩析／融着する手法を使用することによりカラー画像の色濁りを抑制することができ、透明性を高くすることができ、結果としてカラー定着画像の色再現性を高くすることができたものである。
【００１４】また、定着装置としては、加熱ローラーおよび加圧ローラーの表面を低硬度（低弾性率）の弾性体で形成することにより、これらによるニップ幅を広くすることで定着時におけるトナーの溶融状態を維持することができ、平滑化された界面のトナー層を容易に形成することができ、結果として色再現性を拡大することができることを見出した。しかし、このような定着装置の構成のみでは、定着時のニップは広くなるものの、定着剥離部の剥離角度が大きくなり、オフセット現像を発生させやすい状態となる。このため、上記定着装置単体ではなく、当該定着装置と、特定の会合トナー（本発明のトナー）との組合せで本発明の効果を発揮することができる。
【００１５】
【作用】（１）本発明のトナーは、塩析／融着法による会合型のトナーであるので、トナー粒子間での表面性が均質であり、良好な定着性を発揮することができる。
（２）本発明のトナーは、離型剤（樹脂粒子中に含有されていた離型剤）が表面に存在するトナー粒子から構成されているので、良好な耐オフセット性を発揮することができる。
（３）本発明のトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着法により会合させて得られるので、離型剤を単に添加したときに問題となる色濁りの発生がなくて光透過率が高い。この結果、色再現性に優れたカラー定着画像を形成することができる。
（４）定着装置を構成する加熱ローラーおよび加圧ローラーのそれぞれが、低硬度の弾性体により被覆されてなるので、ニップ幅が広くなり、平滑化された界面のトナー層を容易に形成することができる。この結果、色再現性の向上（拡大）を図ることができる。
（５）上記のように、特定の会合型トナーと、特定の定着装置とを組み合わせることにより、優れた耐オフセット性と、定着画像の色再現性とをともに満足することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。
＜定着装置＞本発明のトナーは、特定の定着装置による定着工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に使用される。図１は、本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図１に示す定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図１において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【００１７】加熱ローラー１０は、弾性体からなる被覆層１２が芯金１１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【００１８】芯金１１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。芯金１１の肉厚は０．１〜２ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【００１９】被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、７０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。また、被覆層１２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が７０°を超える場合、および被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【００２０】加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【００２１】加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【００２２】被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、７０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が７０°を超える場合、および被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【００２３】芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【００２４】加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【００２５】また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては３〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5 Ｐａ〜１．５×１０5 Ｐａであることが好ましい。
【００２６】図１に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【００２７】本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【００２８】但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、カラー定着画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量は２ｍｇ／Ａ４以下とすることが好ましい。シリコーンオイルの供給量を２ｍｇ／Ａ４以下とすることにより、定着後の転写紙（画像形成支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラー間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。
【００２９】＜画像形成方法および画像形成装置＞本発明において、画像形成装置としては、画像形成方法に応じて一般的な印刷機、コピア（登録商標）、プリンターを用いることができるが、以下一例として図２に示す電子写真方式を用いた画像形成装置にて説明する。図２に於いて、３１はキャリア輸送層を上層とする負帯電性ＯＰＣ感光体からなる像形成体であり、矢印方向に回転する。３２は画像入力部であり、この画像入力部３２は、照明光源３３と、例えばブルー、グリーン、レッド、ＮＤのフィルターからなりそれぞれが交換可能な色分解フィルター３４と、反射ミラー３５と、レンズ３６と、一次元ＣＣＤイメージセンサー３７とにより構成されている。３８は色分解情報を補色情報に変換するインバーターを含む画像処理部、３９は多色原稿、Ｌはレーザー光学系４０から出力されるレーザービーム、４１はスコロトロン帯電極からなる負帯電用帯電器である。４２は転写用コロナ放電器、４３は分離電極、４４は定着装置（図１に示したような構成の定着装置）、４５はクリーニング前除電器、４６はクリーニング装置である。また、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各現像剤が収納された現像器である。画像入力部３２から入力された反射光は色分解フィルター３４で色分解され、ＣＣＤイメージセンサー３７により色分解情報が読み取られ、電気信号に変換される。この電気信号は、画像処理部３８で記録に適したデータに変換される。この様にして得られた画像データを基に、像形成体３１の１回目の回転に於いては、前記画像データのうち、例えば黄色成分の記録データに従ったレーザービームＬが、レーザー光学系４０によって、負帯電用帯電器４１により表面が均一に負に帯電された像形成体３１上に照射され、像形成体３１上には当該記録データに対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、イエロートナーが収納されている現像器Ａにより現像処理される。同様に、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が重ね合わせられて、４つの基本色からなるカラートナー像が形成される。この様にして得られたカラートナー像は、転写用コロナ放電極４２により画像形成支持体Ｐ上に一括して転写され、次いで画像支持体が分離電極４３により像形成体から分離された後、定着器４４により定着処理されてカラー画像が形成される。一方、像形成体３１はカラートナー像の転写後にクリーニング前除電器４５により除電された上で、クリーニング装置４６によりクリーニングされ、次のカラー画像の形成に供される。
【００３０】＜トナー＞本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナーであって、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型の粒子から構成される。
【００３１】＜離型剤＞本発明のトナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものであることが好ましい。
【００３２】一般式（１）：Ｒ1 −（ＯＣＯ−Ｒ2 ）n【００３３】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００３４】＜特定のエステル化合物＞特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ1 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。炭化水素基Ｒ2 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
【００３５】
【化１】

【００３６】
【化２】

【００３７】
【化３】

【００３８】＜離型剤の含有割合＞本発明のトナーにおける離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００３９】＜離型剤を含有する樹脂粒子＞本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、結着樹脂を得るための単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得ることができる。かかる樹脂粒子の重量平均粒径は５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法を挙げることができる。
【００４０】離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、単量体中に離型剤を溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００４１】ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００４２】＜結着樹脂＞本発明のトナーを構成する結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークまたは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークまたは肩を有する低分子量成分とを含有する樹脂であることが好ましい。
【００４３】ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００４４】ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００４５】以下、樹脂粒子の構成材料および調製方法（重合方法）について説明する。
〔単量体〕樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００４６】（１）ラジカル重合性単量体：ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００４７】芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００４８】（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４９】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５０】ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５１】ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５２】ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００５３】（２）架橋剤：架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００５４】（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００５５】塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００５６】本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５７】〔連鎖移動剤〕樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００５８】〔重合開始剤〕本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００５９】〔界面活性剤〕前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００６０】＜着色剤＞本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００６１】有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００６２】着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００６３】＜外添剤＞本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
【００６４】本発明のトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーである。このように、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させることで、離型剤が微細に分散されたトナーを得ることができる。そして、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【００６５】＜トナーの製造工程＞本発明のトナーを製造する方法の一例としては、（１）単量体に離型剤を溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（トナー粒子）を得る塩析／融着工程、（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程から構成され、（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【００６６】〔溶解工程〕単量体に離型剤を溶解する方法としては特に限定されるものではない。単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００６７】〔分散工程〕単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００６８】〔重合工程〕重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【００６９】〔塩析／融着工程〕塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００７０】塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００７１】塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００７２】なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００７３】塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００７４】ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００７５】さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００７６】塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００７７】また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【００７８】〔濾過・洗浄工程〕この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７９】〔乾燥工程〕この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００８０】なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８１】〔外添剤の添加工程〕この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００８２】ここで、本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍである。これらのトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００８３】さらに、本発明のトナーとしては、３．０μｍ以下の微粉トナー量が個数分布で全体の２０個数％以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下の微粉トナー量が１０個数％以下であるのがよい。この微粉トナー量は大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温を速くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【００８４】また、本発明のトナーの形状としては、下記式で示される形状係数（円形度）の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０であることが好ましく、更に好ましくは０．９４０〜０．９７５とされる。
【００８５】
【数１】形状係数＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８６】平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで定着性を向上することができる。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期にわたる使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することができる。
【００８７】また、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
【００８８】
【数２】
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００【００８９】円形度の標準偏差を０．１０以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での定着性能の差を少なくすることができるため、定着率の向上及び耐オフセット性の低減による定着装置の汚染防止効果がより発揮される。また、ＣＶ値を２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、定着性向上効果をより顕著に発揮することができる。
【００９０】上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【００９１】本発明のトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００９２】＜現像剤＞本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【００９３】又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【００９４】キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９５】キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９６】本発明のトナー（画像形成方法）により形成されるカラー画像は、セミグロス画像であることが好ましい。ここに、「セミグロス画像」とは、下記方法によって測定される標準光沢度が１７〜３７である画像をいうものとする（特開平９−１３８５３８号公報参照）。標準光沢度が１７〜３７の範囲にあるセミグロス画像は、カラー画像における色再現性を確保するために必要な光沢性（表面平滑性）と、オフィス文書などに要求される表面反射成分の抑制（マット性）とを兼ね備えたものである。
【００９７】すなわち、トナー層を積層して所望の色を構成するカラートナー像では、各色のトナー層の表面を平滑化させることが好ましい。しかし、トナー層の表面平滑性が高くなると、画像の光沢度が高くなり、画像からの反射光によって当該画像（特に文字・記号）が見にくくなる。そこで、標準光沢度を１７〜３７の範囲に制御することにより、カラー画像の色再現性と、文字画像などの読み取りやすさとをバランスよく満足することができる。ここに、標準光沢度の好ましい範囲としては１７〜２７とされる。
【００９８】〔標準光沢度の測定方法〕
（１）測定領域：標準光沢度の測定は、画像形成支持体上におけるトナーの被覆割合が９０面積％となる領域において行う。ここに、トナーの被覆割合は、高速カラー画像解析装置「ＳＰＩＣＣＡ」（日本アビオニクス社製）を使用して測定する。
（２）測定方法：上記の測定領域について、グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３に記載の方法２により、入射角７５°にて測定する。
【００９９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【０１００】〔調製例１〕攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、上記式２０）で表される化合物（以下、「例示化合物（２０）」という。）７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０１０１】〔調製例２〕例示化合物（２０）の添加量を６０．０ｇとしたこと以外は調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２）」とする。
【０１０２】〔調製例３〕例示化合物（２０）の添加量を９６．０ｇとしたこと以外は調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３）」とする。
【０１０３】〔調製例４〕例示化合物（２０）の添加量を１２０．０ｇとしたこと以外は調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４）」とする。
【０１０４】〔調製例５〕例示化合物（２０）に代えて、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７２．０ｇを添加したこと以外は調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（５）」とする。
【０１０５】〔調製例６〕例示化合物（２０）に代えて、上記式１８）で表される化合物（以下、「例示化合物（１８）」という。）７２．０ｇを添加したこと以外は調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（６）」とする。
【０１０６】〔調製例７〕例示化合物（２０）に代えて、上記式８）で表される化合物（以下、「例示化合物（８）」という。）１２０．０ｇを添加したこと以外は調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（７）」とする。
【０１０７】〔調製例８〕第１段重合（高分子量成分の合成）を行うために添加した過硫酸カリウムの量を０．４２ｇに変更したこと以外は調製例２と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（８）」とする。
【０１０８】〔調製例９〕第２段重合（低分子量成分の合成）を行うために添加した過硫酸カリウムの量を９．２７６ｇに変更したこと以外は調製例２と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（９）」とする。
【０１０９】〔調製例１０〕第２段重合（低分子量成分の合成）を行うために添加したｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）の量を１６．４４ｇに変更したこと以外は調製例２と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１０）」とする。
【０１１０】〔調製例１１〕攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）８．４ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、例示化合物（２０）８６．４ｇを、スチレン１３８．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５０．４ｇ、メタクリル酸１３．１ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）６．０ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３０６．９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１２．０ｇ、メタクリル酸２９．１２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０．９６ｇからなる単量体混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１１）」とする。
【０１１１】〔調製例１２〕攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）５．６ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、例示化合物（２０）５７．６ｇを、スチレン９２．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３３．６ｇ、メタクリル酸８．７ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．６ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）９．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン４９８．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８２．０ｇ、メタクリル酸４７．３ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１７．８ｇからなる単量体混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１２）」とする。
【０１１２】〔製造例１Ｂｋ〕ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２０ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（１）」という。）を調製した。この着色剤分散液（１）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１１２ｎｍであった。
【０１１３】調製例１で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた着色剤分散液（１）とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１１４】〔製造例２Ｂｋ〜１２Ｂｋ〕下記表１に示す処方に従ってラテックスの種類を変更し、製造例７Ｂｋ、製造例８Ｂｋ、製造例１２Ｂｋでは、さらに、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、カーボンブラック「モーガルＬ」２０ｇを使用したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」〜「着色粒子１２Ｂｋ」とする。
【０１１５】以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜１２Ｂｋの各々について、円形度の平均値（平均円形度）、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値、体積平均粒径、高分子量成分のピーク分子量、低分子量成分のピーク分子量、樹脂自体の分子量（数平均分子量・重量平均分子量）を測定した。結果を下記表１に併せて示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】〔製造例１Ｙ〕下記表２に示す処方に従い、カーボンブラックに代えて、イエロー用染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）２０ｇを添加したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０１１８】〔製造例２Ｙ〜１２Ｙ〕下記表２に示す処方に従ってラテックスの種類を変更し、下記表２に示す着色剤を使用したこと以外は製造例１Ｙと同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」〜「着色粒子１２Ｙ」とする。
【０１１９】以上のようにして得られた着色粒子１Ｙ〜１２Ｙの各々について、円形度の平均値（平均円形度）、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値、体積平均粒径を測定した。結果を下記表２に併せて示す。なお、着色粒子１Ｙ〜１２Ｙの各々における高分子量成分のピーク分子量、低分子量成分のピーク分子量、樹脂自体の分子量（数平均分子量・重量平均分子量）の測定値は、着色粒子１Ｂｋ〜１２Ｂｋの各々（同一のラテックスを使用した着色粒子）におけるそれぞれの測定値と一致した。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】〔製造例１Ｍ〕下記表３に示す処方に従い、カーボンブラックに代えて、レッド用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０ｇを添加したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０１２２】〔製造例２Ｍ〜１２Ｍ〕下記表３に示す処方に従ってラテックスの種類を変更し、製造例８Ｍおよび製造例１２Ｍでは、さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えて「カーミン６Ｂ」２０ｇを使用したこと以外は製造例１Ｍと同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」〜「着色粒子１２Ｍ」とする。
【０１２３】以上のようにして得られた着色粒子１Ｍ〜１２Ｍの各々について、円形度の平均値（平均円形度）、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値、体積平均粒径を測定した。結果を下記表３に併せて示す。なお、着色粒子１Ｍ〜１２Ｍの各々における高分子量成分のピーク分子量、低分子量成分のピーク分子量、樹脂自体の分子量（数平均分子量・重量平均分子量）の測定値は、着色粒子１Ｂｋ〜１２Ｂｋの各々（同一のラテックスを使用した着色粒子）におけるそれぞれの測定値と一致した。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】〔製造例１Ｃ〕カーボンブラックに代えて、ブルー用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０ｇを添加したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０１２６】〔製造例２Ｃ〜１２Ｃ〕下記表４に示す処方に従ってラテックスの種類を変更したこと以外は製造例１Ｃと同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」〜「着色粒子１２Ｃ」とする。
【０１２７】以上のようにして得られた着色粒子１Ｃ〜１２Ｃの各々について、円形度の平均値（平均円形度）、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値、体積平均粒径を測定した。結果を下記表４に併せて示す。なお、着色粒子１Ｃ〜１２Ｃの各々における高分子量成分のピーク分子量、低分子量成分のピーク分子量、樹脂自体の分子量（数平均分子量・重量平均分子量）の測定値は、着色粒子１Ｂｋ〜１２Ｂｋの各々（同一のラテックスを使用した着色粒子）におけるそれぞれの測定値と一致した。
【０１２８】
【表４】

【０１２９】〔比較製造例１Ｂｋ（懸濁重合による着色粒子の製造）〕高速攪拌装置（ＴＫホモミキサー）を備えた４つ口フラスコに、イオン交換水７１０部と、０．１モル／リットルの燐酸三ナトリウム水溶液４５０部とを加え、この系を６５℃に加温し、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌条件下に１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に加え、コロイド状燐酸三カルシウムを含む分散液からなる水系媒体を調製した。一方、スチレン１６５部とｎ−ブチルアクリレート３５部とからなる単量体混合液にカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１４部を添加し、これをサンドグラインダーで分散して得られた分散液に、例示化合物（２０）６０部加え、８０℃にて溶解させた。この溶液に重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加えて単量体組成物を調製した。このようにして得られた単量体組成物を、前記水系媒体中に回転数１２０００ｒｐｍの攪拌条件下で徐々に加え、当該単量体組成物を水系媒体中に分散させた。次いで、ＴＫホモミキサーを通常の攪拌羽根に交換し、窒素気流下、６５℃、２００ｒｐｍ攪拌条件下で１０時間にわたり重合反応を行った。重合反応終了時に塩酸を加え、分散安定剤である燐酸三カルシウムを除去し、濾過、洗浄、乾燥することにより比較用の着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１３０】〔比較製造例１Ｙ〕カーボンブラックに代えて、イエロー用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）１４部を添加したこと以外は比較製造例１Ｂｋと同様にして懸濁重合法による比較用の着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１Ｙ」とする。
【０１３１】〔比較製造例１Ｍ〕カーボンブラックに代えて、レッド用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１４部を添加したこと以外は比較製造例１Ｂｋと同様にして懸濁重合法による比較用の着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１Ｍ」とする。
【０１３２】〔比較製造例１Ｃ〕カーボンブラックに代えて、ブルー用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１４部を添加したこと以外は比較製造例１Ｂｋと同様にして懸濁重合法による比較用の着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１Ｃ」とする。
【０１３３】以上のようにして得られた比較用着色粒子１Ｂｋ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃの各々について、円形度の平均値（平均円形度）、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値、体積平均粒径、高分子量成分のピーク分子量、低分子量成分のピーク分子量、樹脂自体の分子量（数平均分子量・重量平均分子量）を測定した。結果を下記表５に併せて示す。
【０１３４】
【表５】

【０１３５】〔比較製造例２Ｂｋ（混練粉砕法による着色粒子の製造）〕スチレンアクリル樹脂１００部と、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１０部と、例示化合物（２０）１０部とをヘンシェルミキサーにて乾式混合した後に、二軸押出機にて溶融混練し、次いで、機械式粉砕機で粉砕し、気流分級機で分級することにより、比較用の着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０１３６】〔比較製造例２Ｙ〕カーボンブラックに代えて、イエロー用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）１０部を添加したこと以外は比較製造例２Ｂｋと同様にして混練粉砕法による比較用の着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２Ｙ」とする。
【０１３７】〔比較製造例２Ｍ〕カーボンブラックに代えて、レッド用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１０部を添加したこと以外は比較製造例２Ｂｋと同様にして混練粉砕法による比較用の着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２Ｍ」とする。
【０１３８】〔比較製造例２Ｃ〕カーボンブラックに代えて、ブルー用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０部を添加したこと以外は比較製造例２Ｂｋと同様にして混練粉砕法による比較用の着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２Ｃ」とする。
【０１３９】以上のようにして得られた比較用着色粒子２Ｂｋ、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃの各々について、円形度の平均値（平均円形度）、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値、体積平均粒径、高分子量成分のピーク分子量、低分子量成分のピーク分子量、樹脂自体の分子量（数平均分子量・重量平均分子量）を測定した。結果を下記表６に併せて示す。
【０１４０】
【表６】

【０１４１】上記表１〜表６において、着色粒子（着色粒子１Ｂｋ〜１２Ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜１２Ｙ、着色粒子１Ｍ〜１２Ｍ、着色粒子１Ｃ〜１２Ｃ、比較用着色粒子１Ｂｋ，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ、比較用着色粒子２Ｂｋ，２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ）における「円形度」は、ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）を使用し、試料分析量＝０．３μｌ、検出粒子数＝１５００〜５０００個の条件で測定したものである。
【０１４２】上記の着色粒子の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらの着色粒子およびトナーは、その形状および粒径などに関して差異がないものである。このようにして得られたトナーの各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜１２Ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜１２Ｙ、着色粒子１Ｍ〜１２Ｍ、着色粒子１Ｃ〜１２Ｃ、比較用着色粒子１Ｂｋ，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ、比較用着色粒子２Ｂｋ，２Ｙ，２Ｍ，２Ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜１２Ｂｋ、現像剤１Ｙ〜１２Ｙ、現像剤１Ｍ〜１２Ｍ、現像剤１Ｃ〜１２Ｃ、比較用現像剤１Ｂｋ，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ、比較用現像剤２Ｂｋ，２Ｙ，２Ｍ，２Ｃとする。
【０１４３】〔定着装置の作製〕図１に示したような圧接方式の定着装置（定着装置１〜９）を作製した。
【０１４４】（定着装置１）中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝３０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み８ｍｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度３０°、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて６．６ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．６ｍｇ／Ａ４とした。これを「定着装置１」とする。
【０１４５】（定着装置２〜９）下記表７に従って、加熱ローラーの表面被覆層（シリコーンゴム）のアスカーＣ硬度および厚さ；加圧ローラーの表面被覆層（シリコーンゴム）のアスカーＣ硬度および厚さ；当接荷重（総荷重）、ニップ幅、シリコーンオイルの塗布量の少なくとも１つの条件が定着装置１と異なる定着装置２〜９を作製した。
【０１４６】
【表７】

【０１４７】＜実施例１〜１７および比較例１〜５＞下記表８に示す組合せに従って、現像剤（ｎＢｋ／ｎＹ／ｎＭ／ｎＣ：ｎは１〜１２の何れかの整数）および比較用現像剤（１Ｂｋ／１Ｙ／１Ｍ／１Ｃもしくは２Ｂｋ／２Ｙ／２Ｍ／２Ｃ）の各々を使用し、上記の定着装置１〜９の各々を備えたデジタルカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ３０１５」（コニカ（株）製）を用いて実写テストを実施することにより、定着性（ハーフトーン定着率）および耐オフセット性（裏面汚れ）を評価し、グリーンの二次色のクロマおよび標準光沢度を測定した。なお、定着装置における加熱ローラーの表面温度はセンター値で１７５℃とした。現像条件および評価方法は下記に示すとおりである。
【０１４８】〔現像条件〕
・感光体；積層型有機感光体・ＤＣバイアス ：−５００Ｖ・Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ・現像剤層規制 ：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式・現像剤層厚 ：７００μｍ・現像スリーブ径：４０ｍｍ【０１４９】〔評価方法〕
（１）定着性：Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋがそれぞれ単色で印字されているＡ４のハーフトーン画像（画像濃度が紙の濃度を「０」としたときの相対反射濃度で１．０のもの）を印字して定着率を測定した。定着率は、定着画像を「サラシ布」を巻いた１ｋｇのおもりで擦った前後の画像濃度から、下記式によって算出した。結果を下記表９に示す。
【０１５０】
【数３】定着率（％）＝〔（擦り後の画像濃度）／（擦り前の画像濃度）〕×１００【０１５１】（２）裏面汚れ：フルカラー画像（画素率＝５０％）を連続して１，０００枚印字した（これを１サイクルとする）。この操作を１０サイクル行った。なお、各サイクル毎ごとに一晩休止した。その際、各サイクル開始時の形成画像（休止後１枚目）の裏面側の汚れの有無・程度（裏面汚れ）を目視で観察し、下記の基準に従ってＡ〜Ｃのランク付けを行った。ランクＣに至ったサイクル数（ランクＣ発生回数）および１０サイクル終了時における汚れのランク（１０回目の汚れランク）を下記表９に示す。
【０１５２】・ランクＡ：まったく汚れなし・ランクＢ：かすかな汚れが発生するが、実用上問題なし。
・ランクＣ：汚れが目視で観察でき、実用上問題となる。
【０１５３】（３）グリーンの二次色のクロマ：上記（２）のフルカラー画像の形成（１，０００枚×１０サイクル）において、初期（１サイクルの１枚目）および最終時点（１０サイクルの１，０００枚目）の複写画像の各々ついて、「マクベスカラーアイ」を使用して、グリーンの二次色のクロマを測定して色再現性を評価した。ここに、光源視野（ＡＳＴＭ−Ｄ６５）２°、ＳＣＥモードで評価した。
【０１５４】（４）標準光沢度：上記（２）のフルカラー画像の形成における初期の複写画像（１サイクルの１枚目）について、上記方法に従って、標準光沢度を測定した。結果を下記表９に示す。
【０１５５】
【表８】

【０１５６】
【表９】

【０１５７】
【発明の効果】本発明のトナーによれば、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置によりカラー定着画像を形成する工程を含む画像形成方法に使用される場合であっても、オフセット現象を発生させず、定着率が高くて色再現性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【０１５８】本発明の画像形成方法によれば、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置によりカラー定着画像を形成する場合であっても、オフセット現象を発生させず、定着率が高くて色再現性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
【出願日】 平成１２年３月１６日（２０００．３．１６）
【代理人】 【識別番号】１０００７８７５４
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 正彦
【公開番号】 特開２００１−２６５０６７（Ｐ２００１−２６５０６７Ａ）
【公開日】 平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】 特願２０００−７４１４７（Ｐ２０００−７４１４７）