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【発明の名称】 静電潜像現像用キャリアおよびその製造方法
【発明者】 【氏名】山口 公利

【氏名】小番 昭宏

【氏名】松田 浩明
【要約】 【課題】高画質で現像能力が高く、寿命が長く、白ポチの発生もなく、帯電量の放量低下が少ない静電潜像現像用キャリアを提供する。

【解決手段】樹脂被覆層に導電性微粉末および１０量体以下のストレートシリコーンオイル、例えばメチルフェニルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルを含有するキャリアである。さらに、樹脂被覆層の膜厚が１．０μm以下、ストレートシリコーンオイルの含有比率が樹脂固形分に対して２０００ｐｐｍ以下、被覆層樹脂がシリコーン系樹脂である。又、樹脂被覆層にアミノシランカプリング剤を含有することもある。製造法としては、導電性微粉末をストレートシリコーンオイル中に混合・分散させた後、それらをコート用樹脂液中に分散させ、キャリア芯材に塗付する。又、１００〜４００℃で加熱焼成し、残留ストレートシリコーンオイルを低減する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 樹脂被覆層に導電性微粉末および、１０量体以下のストレートシリコーンオイルを含有することを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項２】 ストレートシリコーンオイルが、メチルフェニルシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項３】 ストレートシリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項４】 樹脂被覆層の膜厚が１．０μm以下であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項５】 ストレートシリコーンオイルの含有比率が樹脂固形分に対して、２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項６】 被覆層樹脂がシリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】 樹脂被覆層に、アミノシランカプリング剤を含有することを特徴とする請求項１または、請求項６記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】 導電性微粉末をストレートシリコーンオイル中に混合・分散させた後、それらをコート用樹脂液中に分散させ、キャリア芯材に塗付することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項９】 １００℃以上４００℃以下の雰囲気で加熱焼成し、樹脂被覆層に残留するストレートシリコーンオイルを低減する請求項８記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項１０】 請求項１記載の静電潜像現像用キャリアを用いて交流バイアスを印加する現像方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに使用される乾式２成分現像剤用キャリアおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真システムは高速化、デジタル化およびカラー化などに対応する為に、高現像能力の現像システムが必要である。
【０００３】現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、キャリアを使用する二成分現像方式がある。現像領域へのトナーの供給能力などの理由から、特に高速機では二成分現像方式が使用される事が多い。
【０００４】従来、高い画像濃度を出す為のプロセス条件としては、感光体の表面電位を上げる、現像スリーブの速度を上げる、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間距離）を狭くする、ＡＣバイアスを印加するなどが知られている。これらのうち、感光体の表面電位を上げることは、感光体を通過する電荷量が多くなり、感光体の寿命に悪影響を与えるので、好ましくない。また、現像スリーブの速度を上げる方法は、トナー飛散を増加させたり、現像剤の寿命を縮める。
【０００５】一方、二成分現像剤において、画像濃度を上げる為に、トナー濃度を上げること、トナー帯電量を低くすること、また、キャリアの低抵抗化などが行われている。
【０００６】トナー濃度を上げたり、トナー帯電量を低くすると、トナーに対するキャリアの束縛力が小さくなり、現像領域にトナーが搬送されにくくなったり、地汚れやトナー飛散を生じ易く、システムの信頼性を落とすという課題があった。これらの中でキャリアの低抵抗化は、画像濃度を上げる方法として極めて有効な手段である。
【０００７】低抵抗化する方法は、従来からいくつか検討されている。即ち、■芯材をコート処理せずに、ノンコートキャリアとして使用する■極めて薄い樹脂被覆層を形成する■コート層に低抵抗物質を分散させるなどである。■の場合には、トナースペントが発生し易い。■の場合には経時での膜削れ、剥がれなどの為に、帯電量の低下が起き易い。■は、抵抗制御範囲が広く、他の２つの方法に対して耐久性面で有利である。
【０００８】しかしながら、充分な低抵抗化をはかる為には、抵抗調整材としては、実質的にはカーボン、磁性体および、金属粉など特定のものしか効果がなく、また、かなりの量を添加する必要があった。そのため、導電性微粉末の分散性改良が大きな課題であった。
【０００９】この課題に対応するためのキャリアとして、コート層にシリコーンオイルを含有し、導電性微粉末の分散性を改良したキャリア（特開昭６２−６６２６８号）が提案されている。しかし、この様な構成のキャリアは長時間使用すると、シリコーンオイルが被覆層より離脱し、シリコーンオイルが接触物に移行し、異常画像を発生するなどの課題があった。
【００１０】また、特開平３−４６６６９号、特開平３−４６６７０号、特開平３−４６６７１号においては、それぞれ、エポキシ変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル、および水酸基を有するシリコーンオイルを単体もしくは、樹脂に分散させて被覆処理したキャリアが検討されており、更に、特開平９−６０５６号ではアクリロニトリル共重合体にシリコーンオイルを含有させてキャリア芯材に塗布した後、加熱溶融させて成膜したキャリアが提案されている。しかし、いずれのタイプも充分とは言えず、繰り返し使用して行くと、トナー帯電量が低下する傾向や、それに伴うトナー飛散、および地汚れが起きていた。
【００１１】また、導電性微粉末の分散が不均一だと、現像剤を作成した後、時間の経過と共に、現像剤の保管中にトナーの電荷が下がってしまう、更に、ＡＣバイアス印加時には、キャリアの抵抗の低い部分からドラムに放電が起こり、ネガポジ現像の場合、ドラム電位が上昇して、白ポチ状の画像抜けが発生し易いという不具合があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以下の特性をもつキャリア、およびその製造方法を提供することである。
■高画質で現像能力が高い■現像剤寿命が長い（経時のトナー飛散がない）
■ＡＣバイアス印加時の白ポチ発生の防止■帯電量の放置低下が少ない【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目的を達成するための手段を鋭意検討した結果、次の手段により達成可能なことが分かった。即ち、樹脂被覆層に導電性微粉末、および１０量体以下の低分子量タイプストレートシリコーンオイルを含有するキャリアである。
【００１４】１０量体以下の低分子量タイプのストレートシリコーンオイルは、２５℃での粘度が５センチストークス以下と粘度が低いため、導電性微粉末と塗布液と充分混合され、被覆層内での導電性微粉末の分散性が非常に良好となる。かつ、沸点が低いため、製造後の被覆層に残留するストレートシリコーンの量が、著しく少なくなり、前記の課題が改善されたと考えられる。
【００１５】ストレートシリコーンオイルとは下記一般式で表わされる、（Ｉ）メチルハイドロジェンシリコーンオイル、（II）メチルフェニルシリコーンオイルおよび、（III）ジメチルシリコーンオイルなどが含まれる。
【００１６】
【化１】

（Ｘは、CH3、Ｈ、およびC6H5であり、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３で表わされる。また、０≦ｚ≦８である。
【００１７】また、【化２】

は環状体でも良い。
【００１８】（Ｉ）、（II）、および（III）の具体的構造式の例を以下に示す。以下、Ｍｅ＝CH3、Ｐｈ＝C6H5を示す。
【００１９】
【化３】

【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】被覆層に含有されているシリコーンオイルの量の分析は、溶媒で抽出してガスクロマトグラフィーなどで測定し、求めることができる。
【００２４】ストレートシリコーンオイルが、メチルフェニルシリコーンオイルであると、樹脂被覆層をもつキャリアは、導電性微粉末の分散性が一段と改良される。
【００２５】ストレートシリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルであると、樹脂被覆層をもつキャリアは、導電性微粉末の分散性が一段と改良される。
【００２６】請求項２、３、および４に示した、ストレートシリコーンオイルは、いずれも１００℃〜４００℃で加熱焼成（必要によっては減圧吸引）することによって、樹脂被覆層中の残留量を大幅に低減できる。
【００２７】樹脂被覆層の膜厚はあまり薄いと、ストレートシリコーンオイルによる、導電性微粉末の分散効果がえられず、また余り厚いと、被覆層のオイルを低減できなくなるので、０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００２８】樹脂被覆層のオイル残留量は、好ましくは樹脂固形分に対して３０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【００２９】本発明で使用できる、導電性微粉末は以下のようなものがある。導電性ＺｎＯ，Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳnＯ2および、種々の元素をドープした、ＳnＯ2ホウ化物例えばＴIＢ2、ＺｎＢ2、ＭoＢ2、炭化ケイ素、および導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなど）等がある。
【００３０】本発明では、被覆用樹脂として、以下のものを単独または、シリコーン樹脂と混合して使用することが可能である。即ち、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００３１】本発明の被覆樹脂として使用できる、シリコーン樹脂としては、下記一般式で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
【００３２】
【化７】

（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基または、フェニル基を表す。）
【００３３】ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。
【００３４】また、変性シリコーンの例としては、エポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。
【００３５】本発明で使用することが出来るキャリア芯材としては、従来より公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。
【００３６】本発明の被覆樹脂の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
【００３７】樹脂被覆層にアミノシランカプリング剤を含有させることにより、より帯電安定性の良好なキャリアが得られる。アミノシランカップリング剤の例としては下記のものが挙げられる。
【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】（トナー用樹脂）本発明で使用されるトナー用樹脂としては、特に限定されるものではないが、次に示すモノマーを１種以上使用した重合体である。
【００４２】即ち、スチレンおよびその誘導体、たとえば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンのごときハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。
【００４３】また、付加重合性不飽和カルボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸のごとき付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、または、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸のごとき付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の金属塩化したものも用いることができ、この金属塩化は重合終了後に行うことが出来る。
【００４４】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールのごときアルコールとのエステル化物などが挙げられる。そして、上記アルコールの具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールのごときアルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール、；メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコールの如きアラルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコールが挙げられる。
【００４５】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよびニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンのごとき脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、よう化ビニル、１、２−ジクロルエチレン、１、２−ジブロムエチレン、１、２−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデンのごときハロゲン化脂肪族オレフィン、；１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ブタジエン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、２、４−ヘキサジエン３−メチル−２、４−ヘキサジエンのごとき共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げられる。
【００４６】更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、；ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル化合物が挙げられる。
【００４７】（ＣＣＡ）トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる極性制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００４８】（トナー用着色剤）本発明に使用される着色剤としては、カーボングラック、ランプブラック、鉄黒、マグネタイトなどの磁性体、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、フロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００４９】（トナー用離型剤）さらに、必要に応じて離形剤を添加してもよい。離型材料として、低分子量ポリプロピレン，低分子量ポリエチレン，カルナウバワックス，マイクロクリスタリンワックス，ホホバワックス，ライスワックス，モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるがこれらに限定されるものではない。特に、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、フィッシャートロプシュワックスから選ばれる離型剤を用いた場合、離形性に優れ、熱ローラー、熱フィルムなどの接触型定着を使用した場合、定着部材温度の広い温度範囲で使用が可能となる。
【００５０】（トナー用流動化剤）トナーが良好な画像を得るためには十分な流動性を付与し、転写抜けなどの異常のない良好な画像を得ることが肝要である。これには一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが公知であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸など下記のものを用いることが可能である。例えばテフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤或るいは酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、或るいは例えば表面を疎水化したＳｉＯ2，ＴｉＯ2等の無機酸化物などの流動性付与剤、ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などである。特に従来、流動性の向上効果においては疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００５１】
【発明の実施の形態】以下本発明を、製造例、実施例、比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表す。
【００５２】
製造例１：トナーAの作成 ポリエステル（重量平均分子量１２０００） １００部 カーボンブラック ５部 含クロムアゾ染料 ２部【００５３】上記の材料を、熱ロールで１２０℃で混練後、冷却固化した後、粉砕、分級して、体積平均粒径７．３μｍのフルカラー用ブラックトナーを得た。更に、このトナー１００部に対して、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を、０．５部添加混合しトナーAを得た。
【００５４】（キャリアの製造例）
キャリア製造例１：樹脂コートキャリアAの作成メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）１００部に対してカーボン（ライオン・アクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）５部、および、下記構造式で示される、メチルハイドロジェンシリコーンオイル２部を加え、トルエンを溶媒にしてボールミルで、２時間分散した。
【００５５】この分散液を固形分が５ｗｔ％になるように希釈して、５０μmのＣｕ−Ｚｎフェライト芯材に塗布し、その後、排気装置の付いた１２０℃の雰囲気中で、２時間加熱焼成し、膜厚１．３μｍの樹脂コートキャリアAを得た。
【００５６】
【化１１】

【００５７】キャリア被膜中の、シリコーンオイルの残留量は、３７００ｐｐｍであった。キャリア作成時、被覆樹脂固形分１００部に対して、シリコーンオイルは２部（約２００００ｐｐｍ）だから、相対的な比率が約４分の１に減っていることが分かる。
【００５８】キャリア製造例２：樹脂コートキャリアBの作成メチルメタアクリレート樹脂（分子量約３０万）１００部に対してカーボン（ライオン・アクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）５部、および、下記構造式で示される、メチルフェニルシリコーンオイル２部を加え、トルエンを溶媒にしてボールミルで、２時間分散した。
【００５９】この分散液を固形分が５ｗｔ％になるように希釈して、５０μmのＣｕ−Ｚｎフェライト芯材に塗布し、その後、排気装置の付いた１２０℃の雰囲気中で、２時間加熱焼成し、膜厚１．３μｍの樹脂コートキャリアＢを得た。
【００６０】
【化１２】

【００６１】キャリア製造例３：樹脂コートキャリアCの作成メチルフェニルシリコーンオイルを、下記のジメチルシリコーンオイルに変える以外は、製造例２と全く同じ方法で、膜厚１．３μmのコートキャリアCを作成した。
【００６２】
【化１３】

【００６３】キャリア製造例４：樹脂コートキャリDの作成製造例３のジメチルシリコーンオイルを、重量平均分子量１７０００（２００量体以上）のジメチルシリコーンオイルに変える以外は、製造例３と全く同じ方法で、膜厚１．３μmのコートキャリアDを作成した。
【００６４】キャリア製造例５：樹脂コートキャリアEの作成膜厚を０．７μmにする以外は、製造例３と全く同じ方法で、樹脂コートキャリアEを作成した。
【００６５】キャリア製造例６：樹脂コートキャリアFの作成膜厚を０．０５μmにする以外は、製造例３と全く同じ方法で、樹脂コートキャリアFを作成した。
【００６６】キャリア製造例７：樹脂コートキャリアGの作成焼成温度を１９０℃にする以外は、製造例５と全く同じ方法で、樹脂コートキャリアGを作成した。
【００６７】製造例８：樹脂コートキャリアＨの作成シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレ・ダウコーニングシリコーン社製）の固形分１００部に対して、カーボン（ライオン・アクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）５部、および、下記構造式で示される、ジメチルシリコーンオイル２部を加え、トルエンを溶媒にしてボールミルで、２時間分散した。
【００６８】この分散液を５０μmのＣｕ−Ｚｎフェライト芯材に塗布し、その後、排気装置の付いた３００℃の雰囲気中で、２時間加熱焼成し、膜厚０．７μｍの樹脂コートキャリアHを得た。
【００６９】
【化１４】

【００７０】製造例９：樹脂コートキャリアIの作成下記構造式で示されるアミノシランカップリング剤２部を加える以外は、製造例８と全く同じようにしてキャリアＩを得た。
【００７１】
【化１５】

【００７２】製造例１０：樹脂コートキャリアＪの作成下記構造式で示される、ジメチルシリコーンオイル２部を、カーボン（ライオン・アクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）５部、に加えてボールミルで、２時間分散した。
【００７３】これを、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレ・ダウコーニングシリコーン社製）の固形分１００部に投入し、混合攪拌しながら、５０μmのＣｕ−Ｚｎフェライト芯材に塗布した。その後、排気装置の付いた３００℃の雰囲気中で、２時間加熱焼成し、膜厚０．７μｍの樹脂コートキャリアＪを得た。
【００７４】
【化１６】

【００７５】キャリア製造例１１：樹脂コートキャリアＫの作成加熱焼成温度を７０℃にする以外は、製造例３と全く同じ方法でキャリアＪを作成した。
【００７６】キャリア製造例１２：樹脂コートキャリアＬの作成加熱焼成温度を４００℃にする以外は、製造例３と全く同じ方法でキャリアＬを作成した。
【００７７】
【化１７】

【００７８】実施例１キャリアＡ（９５部）に対して、トナーA（５部）を加え、ボールミルで２０分攪拌して、５ｗｔ％の現像剤を作成した。トナー帯電は、−１７μｃ／ｇであった。
【００７９】次に、イマジオＤＡ３５５（リコー製デジタル複写機）を使用し、画像出しを行った。現像条件は、帯電電位（Ｖ）が−９００Ｖであり、画像部にあたる部分の、露光部の電位が−１００Ｖになるように設定した。
【００８０】現像バイアス（Ｖｂ）を外部から印加し、Ｖｂを変化させて、コピー後の画像濃度が１．５となる時の現像バイアスを求め、露光部電位（ＶL）から現像バイアス（ＶB）を差し引いて、Ｖp＝（ＶL−ＶB）を計算して現像ポテンシャルＶｐとした。現像ポテンシャルが低いほど、現像能力のあることを示している。
【００８１】結果は、Vｐ＝５５０ボルトであった。地汚れなどの異常画像画像もなく、高画質であった。引き続きイマジオを使用して、２万枚のランニングを行った。２万枚後、帯電量は−１２μｃ／ｇとなっていた。トナー飛散が少し発生していたが、概ね良好であった。
【００８２】次に、後述の測定評価法（注２）に従って、ＡＣバイアス現像方式における、白ポチ発生に対する余裕度試験を行った。その結果、５５０ボルトのポテンシャルが観察された。
【００８３】現像剤を作成した後の、放置による帯電量低下を（注３）の方法で調べた。１ケ月後の帯電量低下は、４μｃ／ｇであった。
【００８４】以下、同様の方法で、製造したキャリアＢからキャリアＬを使用して、測定評価法に述べた方法にしたがって、実施例２〜実施例８、および、比較例１から比較例４までの試験を行った。結果を、表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】（注１）現像ポテンシャルの評価：イマジオＤＡ３５５（リコー製デジタル複写機）を使用し、画像試験を行った。現像条件は、帯電電位が−９００Ｖであり、画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（ＶL）が−１００Ｖになるように設定した。現像バイアス（VB）は外部から印加し、Ｖｂを変化させて、コピー後の画像濃度が１．５となる時の現像バイアスを求め、露光部電位（ＶL）から現像バイアス（ＶB）を差し引いて、Ｖp＝（ＶL−ＶB）を計算して現像ポテンシャルＶｐとした。現像ポテンシャルが低いほど、現像能力のあることを示している。
【００８７】（注２）ＡＣバイアス現像における、白ポチ発生のポテンシャル評価：イマジオＤＡ３５５（リコー製デジタル複写機）を使用し白ポチ発生試験を行った。現像条件は、帯電電位が−９００Ｖであり、画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（ＶL）が−１００Ｖになるように設定した。現像バイアス（VB）は外部から印加し、４ＫＨＺの矩形波を用いた。バイアスの値は、ＡＣ電圧の積分平均値で表示した。ＶB変化させ、白ポチを発生させて、その時の現像バイアスを求め、露光後電位（ＶL）から現像バイアス電位（VB）を差し引いて、白ポチ発生ポテンシャルとした。（白ポチ発生ポテンシャルの大きいほど、余裕度があり、良好である。）
【００８８】（注３）帯電量放置低下試験２４℃、６０％の環境でポリエチレンの容器に入れ、ふたをして密封した状態で、前記環境で保管し、１ケ月後の帯電量を測定し、初期剤との差（＝帯電放置低下量（μｃ／ｇ））を求めた。
【００８９】（注４）抵抗は図１に示すセルを用いて測定した１００ボルトを印加した時の、直流抵抗（ＬｏｇＲ）は、１０．６であった。図中、１はフッ素樹脂製容器、２は電極、３はキャリアである。
【００９０】
【発明の効果】樹脂被覆層に導電性微粉末、および１０量体以下のストレートシリコーンオイルを含有させ、更に、樹脂被膜中に残留するストレートシリコーンオイルの含有比率を低減させることによって、以下の特性をもつ二成分現像剤用の高信頼・高画質キャリア、およびその製造方法を提供することが可能となった。
■高画質で現像能力が高い■現像剤寿命が長い（経時のトナー飛散がない）
■ＡＣバイアス印加時の白ポチ発生の防止■帯電量の放置低下が少ない
【出願人】 【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
【出願日】 平成１２年３月２３日（２０００．３．２３）
【代理人】 【識別番号】１０００７８９９４
【弁理士】
【氏名又は名称】小松 秀岳 （外２名）
【公開番号】 特開２００１−２６５０６５（Ｐ２００１−２６５０６５Ａ）
【公開日】 平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】 特願２０００−８２０２３（Ｐ２０００−８２０２３）