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【発明の名称】 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー
【発明者】 【氏名】山中 俊一郎
【要約】 【課題】優れた荷電制御性を有する安定な化学構造の化合物を有効成分とし、帯電量分布がシャープで帯電量の均一性が高く、汎用性及び帯電の立ち上がり性に優れ、環境依存性が小さく、トナーが多数回繰り返し使用された場合の耐久性に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット性に悪影響を与えない。

【解決手段】１又は２分子以上のカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とそれを金属化する１又は２分子以上のカップリング剤との反応により得られる金属化合物を有効成分とする荷電制御剤、並びにその荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】１又は２分子以上のカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とそれを金属化する１又は２分子以上のカップリング剤との反応により得られる金属化合物を有効成分とする荷電制御剤。
【請求項２】上記カップリング剤がチタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤である請求項１記載の荷電制御剤。
【請求項３】カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体と、チタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤を混合することにより得られる荷電制御剤。
【請求項４】上記カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とチタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤の重量比が、１：０．００５乃至１：１０である請求項３記載の荷電制御剤。
【請求項５】１又は２分子以上のカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とそれを金属化するチタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤１又は２分子以上との反応により得られる金属化合物、カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体、及び、チタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤の混合物を有効成分とする請求項４記載の荷電制御剤。
【請求項６】上記チタネート系カップリング剤が、下記一般式（１）においてＭがＴｉでｋが２の化合物又は下記一般式（２）で表される化合物であり、上記アルミニウム系カップリング剤が、下記一般式（１）においてＭがＡｌでｋが１の化合物である請求項２、３、４又は５記載の荷電制御剤。
【化１】

‥‥（１）
［式（１）中、Ｒ１は、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至４のアルキル基を示し、Ｒ２は、Ｈ又は枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至４のアルキル基を示し、Ｒ３は、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至２２のアルキル基を示す。］
(Ｒ１Ｏ)ｍＴｉ−(Ｘ)ｎ ‥‥（２）
［式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれ１乃至３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４であり、Ｘは、−ＯＣＯＲ４、−ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、【化２】

又は【化３】

であり、Ｒ１は、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至４のアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立的に、Ｈ又は枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至２２のアルキル基を示す。］
【請求項７】上記カリックスアレーン類若しくはその誘導体が下記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物であり、上記カリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体が下記一般式（４）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物である請求項１、２、３、４、５又は６記載の荷電制御剤。
【化４】

‥‥（３）
［式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立的に、Ｈ；枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；置換基を有する若しくは有しないフェニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；又はアラルキル基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ０乃至８の整数を示し、ｒ＋ｓ＝３乃至８である。但し、Ｒ７を有する括弧内の構成単位とＲ８を有する括弧内の構成単位の結合順は任意である。］
【化５】

‥‥（４）
［式（４）中、Ｒ９は、Ｈ；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；又は置換基を有する若しくは有しないフェニル基を示し、Ｒ１０は、Ｈ；枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；置換基を有する若しくは有しないフェニル基；又は水酸基を示し、ｔは３乃至８の整数を示す。]【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー、及びそのトナー等の帯電量を制御し得る荷電制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法を利用した複写機やプリンタ等においては、無機又は有機光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂等を有する種々のトナーが用いられている。このようなトナーには、帯電性、定着性、耐オフセット性等について、それぞれ十分な性能が要求される。帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいて特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を適切に制御するために、トナー中に、正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。
【０００３】近年においては、複写や印刷の速度を高速化しつつ高画質化をも実現するために、トナーに対して、帯電の立上がり速度を高めること等の帯電特性の要求や、低温定着性及び耐オフセット性に優れること等の記録紙へのトナーの定着性についての要求が強くなっている。このようなトナーの性能向上の要求は、複写機やプリンターの高性能化の進行に伴い、ますます強くなりつつある。
【０００４】このような課題に対応しようとした荷電制御剤及び荷電制御助剤として、特開昭６３−２６６４６２号公報には、８種類のフェノール誘導体を含むトナーが開示されている。また特開平２−２３０１６３号公報にはサリチル酸又はサリチル酸誘導体を連結基を用いて二量化させた化合物を有するトナーが開示されている。また特開平３−２３７４６７号公報と特開平４−１３９４５６号公報には、特定のｎ−フェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒドとの縮合により得られるオリゴマーを含有するトナーが開示されている。更に、特開平５−２１６２７７号公報と特開平５−２１６２７８号公報には、フェノール誘導体を含有するトナーが開示されている。また特開平８−１６６６９１号公報には、レゾルシノール類とアルデヒドの縮合環状化合物を含有するトナーが開示されている。しかし、これらのトナーを用いた現像剤の帯電特性は、未だ十分とは言い得ないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、優れた荷電制御性を有する安定な化学構造の化合物を有効成分とし、帯電量分布がシャープで帯電量の均一性が高く、特に汎用性（無色又は淡色性）及び帯電の立ち上がり性に優れ、環境依存性が小さく、トナーが多数回繰り返し使用された場合の耐久性に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット性に悪影響を与えない荷電制御剤；並びにその荷電制御剤を用いた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】(1) 上記目的を達成する本発明の荷電制御剤は、１又は２分子以上のカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とそれを金属化する１又は２分子以上のカップリング剤との反応により得られる金属化合物を有効成分とする。
【０００７】前記カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤が好ましい。
【０００８】なお、前記荷電制御剤は、前記金属化合物のほかに、前記カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体（カップリング剤と反応していないもの）、及び、前記カップリング剤を含むものであってもよい。
【０００９】(2) 前記本発明の荷電制御剤は、例えば、カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体と、チタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤を混合することにより得られる。
【００１０】このカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とチタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤の重量比は、例えば１：０．００５乃至１：１０とすることができる。好ましくは、１：０．０１乃至１：２である。
【００１１】前記のように、カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体と、チタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤を混合することにより得られる荷電制御剤としては、１又は２分子以上のカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とそれを金属化するチタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤１又は２分子以上との反応により得られる金属化合物、カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体、及び、チタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤の混合物を有効成分とする荷電制御剤を挙げることができる。
【００１２】(3) 上記(1)及び(2)の荷電制御剤において、チタネート系カップリング剤は、下記一般式（１）においてＭがＴｉでｋが２の化合物又は下記一般式（２）で表される化合物であり、上記アルミニウム系カップリング剤は、下記一般式（１）においてＭがＡｌでｋが１の化合物であるものとすることができる。
【００１３】
【化６】

‥‥（１）
【００１４】［式（１）中、Ｒ１は、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至４のアルキル基を示し、Ｒ２は、Ｈ（水素）又は枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至４のアルキル基を示し、Ｒ３は、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至２２のアルキル基を示す。］
【００１５】(Ｒ１Ｏ)ｍＴｉ−(Ｘ)ｎ ‥‥（２）
【００１６】［式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれ１乃至３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４であり、Ｘは、−ＯＣＯＲ４、−ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、【００１７】
【化７】

又は【００１８】
【化８】

であり、Ｒ１は、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至４のアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立的に、Ｈ（水素）又は枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至２２のアルキル基を示す。］
【００１９】(4) 上記(1)及び(2)の荷電制御剤において、カリックスアレーン類若しくはその誘導体は下記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物であり、カリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体は下記一般式（４）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物であるものとすることができる。
【００２０】
【化９】

‥‥（３）
【００２１】［式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立的に、Ｈ（水素）；枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；置換基を有する若しくは有しないフェニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；又はアラルキル基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ０乃至８の整数を示し、ｒ＋ｓ＝３乃至８である。
【００２２】但し、Ｒ７を有する括弧内の構成単位とＲ８を有する括弧内の構成単位の結合順は任意である。］
【００２３】
【化１０】

‥‥（４）
【００２４】［式（４）中、Ｒ９は、Ｈ（水素）；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；又は置換基を有する若しくは有しないフェニル基を示し、Ｒ１０は、Ｈ（水素）；枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；置換基を有する若しくは有しないフェニル基；又は水酸基を示し、ｔは３乃至８の整数を示す。]【００２５】(5) 本発明の静電荷像現像用トナーは、上記(1)、(2)、(3)又は(4)記載の荷電制御剤を含有するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明の荷電制御剤における有効成分としての金属化合物は、フェノール性水酸基を有するカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はフェノール性水酸基を有するカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体を、金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等）を有するカップリング剤を用いて金属化することにより得ることができる。
【００２７】本発明のカップリング剤は、フェノール性水酸基を有するカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はフェノール性水酸基を有するカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体と効率良く反応するためには、金属化反応に関与する置換基、例えば、アルコキシ基やハロゲン等（好ましくは炭素数１乃至４のアルコキシ基）を有することが肝要である。アルコキシ基を有する場合、金属化反応における水酸基との反応により、アルコキシ基に由来するアルコールが生成する。この場合、生成するアルコールと同質のアルコール（例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール）を反応溶媒に用いることにより、溶剤のリサイクル性が高くなり好ましい。
【００２８】更に、本発明のカップリング剤は上記の金属化反応に関与する置換基以外に、金属化反応に関与しない置換基を少なくとも１種有するものとすることができる。金属化反応に関与しない置換基は、生成した金属化合物中に存在することになるので、この置換基を種々選択することにより、金属化合物（荷電制御剤）の種々の特性（例えば、金属化合物の物性；静電荷像現像用トナーに用いる場合における結着樹脂との相溶性及びそのトナーの耐オフセット性や帯電性・帯電維持性等の帯電制御性）を、目的に応じコントロールすることが可能である。
【００２９】上記の反応により得られる金属化合物は、フェノール性水酸基を有するカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はフェノール性水酸基を有するカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とカップリング剤との反応時仕込み比率又は反応条件の違い等により、フェノール性水酸基を有するカリックスアレーン類若しくはその誘導体又はフェノール性水酸基を有するカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体と金属との結合態様は様々となる。
【００３０】例えば、本発明に用いるフェノール性水酸基を有するカリックス（８）アレーンと式（２）のチタネート系カップリング剤との反応においては、カリックスアレーンの一部又はすべてのフェノール性水酸基を金属化反応に関与させることができ、式（２）のチタネート系カップリング剤のｍ個のＲ１Ｏ基は、その一部又はすべてのフェノール性水酸基を金属化反応に関与させることができる。また金属化反応条件を種々選択することにより、カリックス（８）アレーンと式（２）のチタネート系カップリング剤との反応の様式が変わり、様々な形態の金属化合物が得られる。
【００３１】カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とカップリング剤との反応は、水系または非水系のどちらの反応でも可能である。金属化反応におけるカップリング剤の好ましい量は、カリックスアレーン類及びカリックスレゾルシンアレーン類のフェノール性水酸基に対し、０．０１乃至１０倍ｍｏｌ、より好ましくは０．０５乃至２倍ｍｏｌである。
【００３２】また、カリックスアレーン類若しくはその誘導体（以下、「ＣＡ類」ということもある。）又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体（以下、「ＣＳ類」ということもある。）とカップリング剤との反応、及びその生成物である本発明の荷電制御剤の有効成分としての金属化合物は、例えば次の（i）、（ii）、（iii）を挙げることができる。
【００３３】（i） ＣＡ類又はＣＳ類１分子における１又は２以上の−ＯＨと、１又は２分子以上のカップリング剤における反応による、ＣＡ類又はＣＳ類１分子に１又は２分子以上のカップリング剤が結合した金属化合物。
【００３４】（ii） ２分子以上のＣＡ類又はＣＳ類がそれぞれ１又は２以上有する−ＯＨと、１又は２分子以上のカップリング剤における反応による、ＣＡ類又はＣＳ類２分子以上が１又は２分子以上のカップリング剤を中心として−Ｏ−（Ｔｉ又はＡｌ）−Ｏ−で結合した金属化合物。カップリング剤が２分子以上である場合の例としては、全てのカップリング剤について、結合したＣＡ類又はＣＳ類が全て重複するもの（例えばＣＡ類が２分子でカップリング剤が２分子の場合、何れのカップリング剤も２分子両方のＣＡ類と結合したもの）と、一部重複しないもの（例えばＣＡ類が２分子でカップリング剤が２分子の場合、一方のカップリング剤は２分子両方のＣＡ類と結合し、他方のカップリング剤は１分子のＣＡ類とのみ結合したもの）を挙げることができる。この場合、カップリング剤を中心として結合したＣＡ類又はＣＳ類として、（i）の態様でカップリング剤が結合したＣＡ類又はＣＳ類を含んでいてもよい。
【００３５】（iii） ３分子以上のＣＡ類又はＣＳ類がそれぞれ１又は２以上有する−ＯＨと、２分子以上のカップリング剤における反応による金属化合物であって、ＣＡ類又はＣＳ類３分子以上がカップリング剤を介して−Ｏ−（Ｔｉ又はＡｌ）−Ｏ−で鎖状若しくは環状（分岐があってもよい）に結合した金属化合物、ＣＡ類又はＣＳ類３分子以上がカップリング剤を介して−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−で網目状に結合した金属化合物（２分子のカップリング剤の各１分子が、ＣＡ類又はＣＳ類２分子両方にそれぞれ結合して網目状をなすもの）、或いはこれらの鎖状若しくは環状結合部分と網目状結合部分が結合した金属化合物を挙げることができる。この場合、カップリング剤を介して鎖状に結合したＣＡ類又はＣＳ類として、（i）の態様でカップリング剤が結合したＣＡ類又はＣＳ類および／または（ii）の態様でカップリング剤を中心として結合したＣＡ類又はＣＳ類を含んでいてもよい。
【００３６】カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体とカップリング剤との反応により得られる金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）の主要な例を簡単な模式的な構造式（推定構造概念図）で示すと下記のようになる。構造式中のｐ及びｑはそれぞれ正の整数である。但し、勿論、本発明は、製法も含めてこれらによって限定されるものではない。なお、【００３７】
【化１１】

【００３８】は、カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体を表すものとする。
【００３９】（Ａ）カップリング剤が上記式（２）で表されるチタネート系カップリング剤である場合【００４０】金属化反応（但し、ｍ＝１の場合の例）
【００４１】
【化１２】

【００４２】金属化合物ｍ＝１、ｎ＝３の場合の例【００４３】
【化１３】

【００４４】ｍ＝２、ｎ＝２の場合の例【化１４】

【００４５】ｍ＝３、ｎ＝１の場合の例【化１５】

（Ｂ）カップリング剤が上記式（１）で表されるチタネート系カップリング剤および／またはアルミニウム系カップリング剤である場合【００４６】金属化反応【００４７】
【化１６】

但し、式（１）における【００４８】
【化１７】

を、【００４９】
【化１８】

と表記する。
【００５０】金属化合物【００５１】
【化１９】

下記表１に、本発明の荷電制御剤の有効成分としての金属化合物の具体的な例（化合物例１−化合物例１１）を示す。表１中のＣＡ（カリックスアレーン類若しくはその誘導体）、ＣＳ（カリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体）及びＣＰＧ（カップリング剤）は、それぞれ後記のものである。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【表１】

【００５３】次に、本発明の金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）を得るための反応に用い得るカップリング剤について説明する。
【００５４】一般にカップリング剤は、無機材料と有機材料を、又は異種の有機複合材料同士を、化学的に結びつけるための、或いは化学的反応を伴って親和性を改善して機能を高めるための物質であり、本発明におけるカップリング剤としては、カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体を金属化することができるカップリング剤をすべて用いることができる。但し、カリックスアレーン類若しくはその誘導体又はカリックスレゾルシンアレーン類若しくはその誘導体と良好に反応するためには、カップリング剤中にアルコキシ基を有することが望ましい。
【００５５】本発明に用い得るカップリング剤の例としては、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シランカップリング剤を挙げることができ、これらのうちチタネート系カップリング剤、及びアルミニウム系カップリング剤が好ましい。
【００５６】チタネート系カップリング剤の例としては、カルボキシル型カップリング剤、ピロホスフェート型カップリング剤、ホスファイト型カップリング剤、アミノ型カップリング剤、及びスルホン酸型カップリング剤を挙げることができ、このうちアミノ型カップリング剤、及びスルホン酸型カップリング剤が好ましい。
【００５７】また帯電特性を考慮すると、本発明におけるチタネート系カップリング剤は、下記一般式（１）においてＭがＴｉでｋが２の化合物又は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、本発明におけるアルミニウム系カップリング剤は、下記一般式（１）においてＭがＡｌでｋが１の化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化２０】

‥‥（１）
【００５９】［式（１）中、Ｒ１は、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）を示し、Ｒ２は、Ｈ（水素）又は枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）を示し、Ｒ３は、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至２２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、ドデシル等）を示す。］
(Ｒ１Ｏ)ｍＴｉ−(Ｘ)ｎ ‥‥（２）
【００６０】［式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれ１乃至３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４（ｍとｎの和が４）であり、Ｘは、−ＯＣＯＲ４、−ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、【００６１】
【化２１】

又は【００６２】
【化２２】

であり、Ｒ１は、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至４のアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立的に、Ｈ（水素）又は枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至２２のアルキル基を示す。］
【００６３】上記の一般式（１）で示されるチタネート系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤の具体例としては次のようなものを挙げることができる。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２３】

上記の一般式（２）で示されるチタネート系カップリング剤、すなわち、(Ｒ１Ｏ)ｍＴｉ−(Ｘ)ｎの具体例としては、例えば表２及び表３に示すようなものを挙げることができる。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】次に、金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）を得るための反応に用い得る■カリックスアレーン類又はその誘導体、及び■カリックスレゾルシンアレーン類又はその誘導体について説明する。
【００６８】■カリックスアレーン類又はその誘導体フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との反応で得ることができる環状フェノール化合物である。本発明では、１種、又は、２種以上の混合物［カリックス（ｎ）アレーンの混合物］を、カップリング剤と、反応させ或いは混合させて使用することができる。カリックスアレーンを構成する３乃至８のフェノール誘導体残基（構成単位）は、同じであっても互いに異なっていてもよく、例えば、構成単位ごとに異なった置換基を有する３種の構成単位であってもよい。このような構成単位の結合順は、任意の順序をとり得る。また、置換基を有するアルデヒドを用いて反応させることにより得ることができる、フェノール誘導体の残基を架橋するメチレン基に置換基を有するカリックスアレーン類を用いることもできる。
【００６９】本発明におけるカリックスアレーン類又はその誘導体は、下記一般式（３）で表される化合物の、１種、又は、２種以上の混合物（混合物を構成する化合物としては、ｒとｓが２通り以上であるものを挙げることができる）であることが好ましい。
【００７０】
【化２４】

‥‥（３）
【００７１】［式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立的に（すなわち、両者は同じであっても異なっていてもよい。）、Ｈ（水素）；枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、ドデシル等）；置換基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する若しくは有しないフェニル基；アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１乃至１２のもの）；シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキル基（例えば炭素数１乃至８）；又はベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルアルキル基等のアラルキル基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ０乃至８の整数を示し、ｒ＋ｓ＝３乃至８（ｒとｓの和が３乃至８）である。
【００７２】但し、Ｒ７を有する括弧内の構成単位とＲ８を有する括弧内の構成単位の結合順は任意である。］
【００７３】次に、その具体例（化合物例ＣＡ１−化合物例ＣＡ１４）を示す。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【化２５】

【００７６】
【表５】

【００７７】
【化２６】

【００７８】上記化合物例ＣＡ１１乃至ＣＡ１４は、ｒとｓの和が３乃至８の何れかになるものの混合物を示す。
【００７９】■カリックスレゾルシンアレーン類又はその誘導体レゾルシン及びその誘導体とアルデヒド類との反応で得ることができる、水酸基を２個有する環状フェノール化合物である。本発明では、１種、又は、２種以上の混合物［カリックス（ｎ）レゾルシンアレーンの混合物］を、カップリング剤と、反応させ或いは混合させて使用することができる。カリックスアレーンを構成する３乃至８のレゾルシン誘導体残基（構成単位）は、同じであっても互いに異なっていてもよく、結合順は任意の順序をとり得る。
【００８０】本発明のカリックスレゾルシンアレーン類又はその誘導体は、下記一般式（４）で表される化合物の、１種、又は、２種以上の混合物（混合物を構成する化合物としては、ｔが２通り以上であるものを挙げることができる）であることが好ましい。
【００８１】
【化２７】

‥‥（４）
【００８２】［式（４）中、Ｒ９は、Ｈ（水素）；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、ドデシル等）；又は置換基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する若しくは有しないフェニル基を示し、Ｒ１０は、Ｈ（水素）；枝分かれを有する若しくは有しない炭素数１乃至１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、ドデシル等）；置換基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する若しくは有しないフェニル基；又は水酸基を示し、ｔは３乃至８の整数を示す。]【００８３】次に、その具体例（化合物例ＣＳ１−化合物例ＣＳ１０）を示す。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【表６】

【００８５】
【化２８】

【００８６】本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤、樹脂、及び着色剤を含んでなるものとすることができる。
【００８７】本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤を、トナーの荷電制御に可能な量含むものであればよい。本発明の荷電制御剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、上記本発明の荷電制御剤の有効成分を０．１乃至１０重量部、より好ましくは０．５乃至５重量部である。
【００８８】本発明のトナーに使用し得る樹脂としては、トナー用樹脂又は結着樹脂として知られる次のような樹脂を例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びパラフィンワックス等である。これらの樹脂は、単独で又は数種をブレンドして用いることができる。
【００８９】本発明のトナーには、着色剤として種々の染料や顔料を用いることができる。用い得るものの具体例は次の通りである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー及びべんがら等の無機顔料；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、及びインドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等が挙げられる。
【００９０】本発明の静電荷像現像用トナーには、上記のような着色剤を、単独で又は２種以上配合して使用することができる。有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同系色の染料と顔料、例えばキノフタロン系の染料と顔料、キサンテン系又はローダミン系の染料と顔料、フタロシアニン系の染料と顔料を、適宜配合して用いることができる。
【００９１】また、トナーの品質を向上させる上で、例えば導電性粒子、流動性改良剤及び画像剥離防止剤等の添加剤をトナーに内添又は外添させることもできる。
【００９２】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造することができる。すなわち、上記のような樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミルその他の混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する。溶融混練されたものを冷却固化させた後、粉砕及び分級することにより、例えば平均粒径１乃至１５μｍのトナーを得ることができる。
【００９３】また、結着樹脂溶液中に他の材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを製造する方法や、結着樹脂を構成すべき単量体に、所定材料を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させてトナーを得る重合トナーの製造方等を応用することができる。
【００９４】本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤー粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００９５】キャリヤーは特に限定されず、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉及びガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等を挙げることができる。
【００９６】本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉及びフェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。
【００９７】次に、本発明の荷電制御剤を静電塗装用樹脂粉体塗料に添加することによりその粉体塗料の電荷を制御又は増強することができる。本発明の荷電制御剤を含有する静電塗装用樹脂粉体塗料は、耐熱性に優れ、増強特性が良好なので、粉体塗料の回収・再使用を行わなくても高い塗着効率を示す。また、粉体塗料を用いる塗装は、例えばコロナ印荷方式、摩擦帯電方式、又はハイブリッド方式等の静電粉体塗装法を用いて塗装することができる。
【００９８】また、本発明の荷電制御剤の有効成分である金属化合物を、例えばキヤリヤー、トナー搬送部材の円筒状スリーブ或いはドクターブレード等部材の表面に、ディッピング、スプレー法、刷毛塗り法等によりコーティングすることによって、静電荷像現像用トナーに電荷を付与することのできる摩擦帯電付与部材を得ることができる。
【００９９】この摩擦帯電付与部材は、用いる金属化合物が無色又は淡色であるためカラートナー用に適しており、而も、トナーに対し安定的に正電荷を付与し、連続複写後にも初期画像と同等の高品質のトナー画像を提供することができる。また、この摩擦帯電付与部材は少量の補助的な正電荷付与剤を同時に有していてもよい。
【０１００】
【発明の効果】本発明の荷電制御剤は、静電荷像現像用トナー（現像剤）を構成する他の材料（例えば結着樹脂及び着色剤）との親和性に優れる。そのため、本発明の荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー（現像剤）は、優れた帯電特性、定着特性、及び画像特性を有し、特に、帯電の立ち上がり特性に優れる（立ち上がりが速い）。例えば２成分系現像剤においては、本発明の荷電制御剤を内添又は外添等により含有した静電荷像現像用トナーのキャリヤーに対する親和性が優れるため、帯電の立ち上がり速度等に優れる。また、本発明の荷電制御剤は、その製造に用いるカップリング剤を種々選択することにより、静電荷像現像用トナー（現像剤）又はその他の用途におけるあらゆる種類の成分（例えば、種々の材料からなる、又は種々の材料によりコーティングされたキャリアー等）に適合する特性を有する（例えば十分な親和性等を有する）ものとすることが可能である。そのため、静電荷像現像用トナー等の設計が容易である。
【０１０１】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【０１０２】先ず、製造例１乃至４では本発明の荷電制御剤の製造例について説明する。
【０１０３】製造例１［化合物例１の合成］
ｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（ＣＡ１）６．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）をイソプロパノール（以下、「ＩＰＡ」とする。）１５０ｍｌに加えて撹拌分散させたものに対し、チタンカップリング剤（ＣＰＧ８）１．５６ｇのＩＰＡ５０ｍｌ溶液を注加し、加熱還流下８時間反応させた。この反応液を室温まで放置冷却後、吸引濾過し、濾取物をＩＰＡ１００ｍｌで洗浄した後減圧乾燥させることにより、淡黄橙色粉末６．８ｇを得た。
【０１０４】製造例２［化合物例４の合成］
ｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（ＣＡ１）６．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）をＩＰＡ１５０ｍｌに加えて撹拌分散させたものに対し、チタンカップリング剤（ＣＰＧ９）４．１ｇのＩＰＡ５０ｍｌ溶液を注加し、加熱還流下５時間反応させた。この反応液を室温まで放置冷却後、吸引濾過し、濾取物をＩＰＡ１００ｍｌで洗浄した後減圧乾燥させることにより、淡橙色粉末９．３ｇを得た。
【０１０５】製造例３［化合物例６の合成］
フェニルカリックス（８）アレーン（ＣＡ４）７．３ｇ（０．００５ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに加えて撹拌分散させたものに対し、アルミニウムカップリング剤（ＣＰＧ１）３．６ｇのトルエン５０ｍｌ溶液を注加し、加熱還流下５時間反応させた。この反応液を室温まで放置冷却後、吸引濾過し、濾取物をトルエン及びメタノールにより順に洗浄した後、減圧乾燥させることにより、白色粉末８．８ｇを得た。
【０１０６】製造例４［化合物例１１の合成］
カリックスレゾルシンアレーン（ＣＳ１０）４．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに加えて撹拌分散させたものに対し、チタンカップリング剤（ＣＰＧ６）３．７ｇのトルエン５０ｍｌ溶液を注加し、加熱還流下５時間反応させた。この反応液を室温まで放置冷却後、吸引濾過し、濾取物をトルエン及びメタノールにより順に洗浄した後、減圧乾燥させることにより、白色粉末６．５ｇを得た。
【０１０７】次に、実施例１乃至５では本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
【０１０８】
実施例１スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：商品名：ハイマーＳＭＢ−６００） １００部カーボンブラック（三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１００） ６部低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ） ３部荷電制御剤（化合物例１） １．５部【０１０９】上記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。これをエクストルーダーで溶融混練し、冷却後超遠心粉砕器で粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェットミルにて微粉砕し、分級機で分級することにより、粒径５乃至１５μｍの黒色トナーを得た。得られたトナー５部に対し鉄粉キャリヤー（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９５部を混合して２成分現像剤を調製した。
【０１１０】本現像剤について低温低湿（５℃、相対湿度３０％）、高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）及び標準条件（２０℃、相対湿度６０％）の各条件下で初期ブローオフ帯電量を測定したところ、低温低湿で−２３．２μＣ／ｇ、高温高湿で−２２．８μＣ／ｇ、標準条件で−２２．９μＣ／ｇと環境変化に対し安定であった。
【０１１１】また、前記トナーを用いて、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても画像濃度の低下及びオフセット現象の発生がなく、良好な黒色の画像が得られた。
【０１１２】
実施例２スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ−６００） １００部赤色染料 ６部低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ） ３部荷電制御剤（化合物例１） １部【０１１３】上記配合物を実施例１と同様に処理して赤色トナーを調製し、得られたトナー５部に対しフェライトキャリヤー（パウダーテック社製 商品名：Ｆ１４１−１５０）９５部を混合して２成分現像剤を得た。
【０１１４】初期ブローオフ帯電量は、低温低湿で−２２．６μＣ／ｇ、高温高湿で−２２．３μＣ／ｇ、標準条件で−２２．５μＣ／ｇと環境変化に対し安定であった。
【０１１５】また、前記トナーを用いて、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく細線再現性の良好な良質の赤色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても画像濃度の低下及びオフセット現象の発生がなく、良好な赤色の画像が得られた。
【０１１６】
実施例３スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂 １００部ベンジジンイエロー ６部低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ） ３部荷電制御剤（化合物例４） １．５部【０１１７】上記配合物を実施例１と同様に処理して黄色トナーを調製し、得られたトナー５部に対してフェライトキャリヤー（パウダーテック社製 商品名：Ｆ１４１−１５０）９５部を混合して２成分現像剤を得た。
【０１１８】初期ブローオフ帯電量は、低温低湿で−２４．０μＣ／ｇ、高温高湿で−２３．８μＣ／ｇ、標準条件で−２４．０μＣ／ｇと環境変化に対し安定であった。
【０１１９】また、前記トナーを用いて、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく細線再現性の良好な良質の黄色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても画像濃度の低下及びオフセット現象の発生がなく、良好な黄色の画像が得られた。
【０１２０】
実施例４ポリエステル樹脂（日本合成化学社製 商品名：ＨＰ−３０１） １００部青色染料 ２部低重合ポリプロピレン ４部荷電制御剤（化合物例６） １．５部【０１２１】上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナーを調製、得られたトナー５部に対してフェライトキャリヤー（パウダーテック社製 商品名：Ｆ１４１−１５０）９５部を混合して２成分現像剤を得た。
【０１２２】初期ブローオフ帯電量は、低温低湿で−２１．９μＣ／ｇ、高温高湿で−２１．４μＣ／ｇ、標準条件で−２１．６μＣ／ｇと環境変化に対し安定であった。
【０１２３】また、前記トナーを用いて、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく細線再現性の良好な良質の青色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても画像濃度の低下及びオフセット現象の発生がなく、良好な青色の画像が得られた。
【０１２４】
実施例５スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合樹脂（８０／２０） １００部四三酸化鉄（戸田工業社製 商品名：ＥＰＴ−５００） ４０部カーボンブラック（三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１００） ７部低重合ポリプロピレン４部荷電制御剤（化合物例１１） ２部【０１２５】上記配合物をボールミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。次いで２軸押し出し機（池貝製作所社製 商品名：ＰＣＭ−３０）を用いて１８０℃で溶融混練し、それを冷却後粗粉砕し、続いて微粉砕及び分級を行って粒径５乃至１５μｍの１成分トナーを調製した。このトナー２部と鉄粉キャリヤー９８部（パウダーテック ＴＥＦＶ２００／３００）を混合してブローオフ帯電量を測定したところ、−２８．３μＣ／ｇであった。
【０１２６】また、本トナーを用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。
【０１２７】比較例１化合物例１に代えて特開平４−１３９４５６号公報に開示された下記化合物を用いた他は実施例１と同様に処理してトナーを得、現像剤を調製して初期ブローオフ帯電量を測定したところ、低温低湿で−１４．３μＣ／ｇ、高温高湿で、−６．２μＣ／ｇ、標準条件で−１０．０μＣ／ｇと、環境変化に対し非常に不安定であった。
【０１２８】
【化２９】

【０１２９】比較例２化合物例１に代えて特開平５−２１６２７８号公報に開示された下記の化合物を用いた他は実施例２と同様に処理してトナーを得、現像剤を調製して初期ブローオフ帯電量を測定したところ、低温低湿で−１６．０μＣ／ｇ、高温高湿で−９．９μＣ／ｇ、標準条件で−１４．３μＣ／ｇと、環境変化に対し非常に不安定であった。
【０１３０】
【化３０】
【出願人】 【識別番号】０００１０３８９５
【氏名又は名称】オリヱント化学工業株式会社
【出願日】 平成１２年３月２３日（２０００．３．２３）
【代理人】 【識別番号】１０００９５５２２
【弁理士】
【氏名又は名称】高良 尚志
【公開番号】 特開２００１−２６５０６４（Ｐ２００１−２６５０６４Ａ）
【公開日】 平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】 特願２０００−８１３７７（Ｐ２０００−８１３７７）