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【発明の名称】 静電荷像現像用黄色トナー及び現像方法
【発明者】 【氏名】吉田 政博

【氏名】大塚 俊一

【氏名】小倉 克之

【氏名】中村 正延
【要約】 【課題】退色が少なく、連続印刷時における帯電量変化が安定しており、高画像品質が長期にわたって維持される非磁性一成分現像用黄色トナー。

【解決手段】着色剤として化学式１で表される化合物を含有し、結着樹脂としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を好ましくは３０％以上、より好ましくは９５％以上と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分とを縮重合したポリエステル樹脂を含有し、かつ平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子で、より好ましくはシリコンオイル、もしくはシランカップリング剤で表面処理されたシリカを含有する非磁性一成分現像用黄色トナー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】着色剤と結着樹脂とを主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤として下記化学式１で表される化合物を含有し、結着樹脂としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分とを縮重合したポリエステル樹脂を含有し、かつ平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子とを含有することを特徴とする非磁性一成分現像用黄色トナー。
【化１】

【請求項２】ポリエステル樹脂の酸価が５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【請求項３】ポリエステル樹脂の全アルコール成分の３０〜１００％がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求項１、２に記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【請求項４】ポリエステル樹脂の全アルコール成分の９５〜１００％がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求項１、２に記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【請求項５】第一無機微粒子と第二無機微粒子がシリコンオイル、もしくはシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１、２、３、４記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【請求項６】シリカの疎水化度が８０〜２００であることを特徴とする請求項５記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【請求項７】非磁性一成分現像方法において、現像スリーブの材質にアルミニウムを使用し、それに接する帯電ブレードの材質にウレタン樹脂を使用し、請求項１、２、３、４、５、６に記載のトナーを使用することを特徴とする非磁性一成分現像方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷像現像用黄色トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法における現像方法として多くの方法が知られているが、大別すると鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像方法とがある。何れの方法においても、一般的には、摩擦帯電的にトナーに電荷が注入される。
【０００３】二成分現像方法の代表例として米国特許第２、６１８、５５２号明細書記載のカスケード法、及び米国特許第２、８７４、０６３号明細書記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法によると、比較的安定して良好な画像が得られるが、その反面、トナー等によるキャリア表面の汚染、キャリアとトナーとの混合比の変動等による摩擦帯電性の変化にともなう画質の劣化等が発生し易く、その防止策として様々な装置面、材料面での工夫が必要となる。
【０００４】磁気ブラシ一成分現像方法は、このような二成分現像方法の問題点を回避するものであり、例えば、米国特許第４、３３６、３１８号明細書に、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する方法が記載されている。これらの方法においては、トナー粒子とトナー坦持体及びトナー薄層化部材との間の摩擦帯電、または、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に静電的に付着する。この現像方法は、キャリアを使用しないこと、及びキャリアとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、前記二成分現像方法の問題点を回避でき、且つ現像装置が小型になるという利点を有するが、磁性材料が無色或いは白色でないために鮮明なカラー画像が得にくいと言う欠点がある。
【０００５】また、近年、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。非磁性一成分現像方法として、種々の装置が検討されているが、その多くは、現像剤坦持体としての現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、感光体等の静電潜像坦持体上の静電気潜像面へトナーを搬送させ現像せしめるものであり、従来の磁性一成分現像方法と比較して、用いられるトナーの構成上、磁性材料を必須成分としない点が大きく相違し、前記の磁性材料含有に起因する諸問題回避が期待できるものである。非磁性一成分現像方法に対しては、種々の手法が提唱されているが、その中で現像スリーブとそれに圧接されたブレード等の帯電付与部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させる方法が一般的である。しかしながらこの場合のトナーの帯電は、主にトナーがブレードを通過する短時間の間に行われることになり、瞬時に適正レベルまで均一に帯電させる技術が必要になる。また、トナーは現像スリーブと圧接された帯電付与部材との間を通過するときに劣化しやすく長期にわたって安定した画像を得にくい欠点がある。従って、非磁性一成分現像方式においては、特にカラー画像形成においても画像濃度が高く、カブリの少ない画像を得ることや、それを連続印字において維持することは実際には極めて困難であった。
【０００６】一方、各種の電子写真方法に対応し、可視画像を得るためのトナー組成物として一般的にはカーボンブラックのような黒色着色剤を結着樹脂中に分散させたものが多く使用されている。また、近年電子写真方法により多色画像を得るためにシアン、マゼンタ、イエローの各着色剤を結着樹脂中に分散させて作られるカラートナーが用いられる。
【０００７】従来より、このようなカラートナーに関し多くの技術が開示されている。特に、マゼンタ（赤色）トナーに関しては、特開昭51-24234号公報、特開昭59-165069公報、などでキナクリドン顔料或いは各種モノアゾ系顔料を使用したマゼンタトナーに関する技術が公開されている。
【０００８】一方、黄色トナーに使用する顔料としては一般にベンジジンイエローが使用されている。しかしながらベンジジンイエローは耐光性に劣り経時的に色の退色があり信頼性に欠けるものであった。また、非磁性１成分現像に用いた場合、長期に安定した帯電を保つのが難しいと言う欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は黄色トナーとして退色が少なく、また、連続印刷時における帯電量の変動が少なく画質の安定した非磁性一成分現像用黄色トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【００１１】すなわち発明者らは、着色剤として化学式１で表される化合物を含有し、結着樹脂としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分とを縮重合したポリエステル樹脂を含有し、さらに外添剤として平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子とを含有する非磁性１成分現像用黄色トナーを製造することにより、トナーの退色がなく、連続印刷時の帯電量変化が少ないことを見出した。化学式１の化合物で表される黄色顔料はそれ自体耐退色性に優れた顔料であるが、同時に上記組成の結着樹脂とともに使用した場合、連続走行時における現像剤担持体上のトナー付着量の経時変化が安定しており、帯電量変化の少ないことと相まって、多色のトナーと併用して多色の連続印字に用いた場合に、混色後の色相の変化がなく安定した画質を実現することができる。
【００１２】また結着樹脂としては、酸価が５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。非磁性一成分現像用トナーのほとんどを占める負帯電性トナーの場合は、帯電極性の点で酸価５．０以上が好ましく、また帯電の長期安定性、環境安定性等の点で酸価２０．０以下が好ましい。
【００１３】さらに、樹脂については、ポリエステル樹脂のアルコール成分の３０〜１００％がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であることが好ましく、９５％〜１００％がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。このような樹脂を用いた場合は定着性等、他の特性を低下させることなく樹脂の硬度を高くすることができるため、ランニング時のトナー粒子中への外添剤の埋め込みが抑制されるため、流動性が維持され、帯電量変化が少なくなり長期安定して多色印刷を行うことが出来る。
【００１４】本発明で使用する平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子は、トナー粒子に良好な流動性を付与し、長期にわたる帯電安定性と良好な画像品質の維持に必須である。特にこのような、２種の粒径の異なるシリカ等の無機微粒子を用いることにより、粒径の大きい微粒子が粒径の小さな微粒子の、トナー粒子中への埋没を効果的に抑制するため、連続印刷時においても良好な流動性と均一な帯電性を維持することができる。
【００１５】添加する無機微粒子としてはシリコーンオイルで疎水化処理されたコロイダルシリカであることが好ましく、特にシリカの疎水化度が８０〜２００のシリカを用いることによって、長期の帯電安定性に加えて、長期の耐候保存性を実現することができ、カラートナーの発色の長期にわたる安定性を実現することができる。
【００１６】またさらに、非磁性一成分現像方法において、現像スリーブの材質にアルミニウムを使用し、それに接する帯電ブレードの材質にウレタン樹脂を使用した場合、帯電性能付与の効率が良好でかつ帯電量が安定している。
【００１７】次に本発明を詳細に説明する。本発明の静電荷現像用黄色トナーは、本質的には化学式１の構造を有する有機顔料とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分とを縮重合したポリエステル樹脂とを含有していればよく、これ以外の顔料や染料及び樹脂と混合して使用することも可能である。
【００１８】さらに結着樹脂としては、一般に使用される結着樹脂として公知慣用のものを何れも併用できる。例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クロマンインデン樹脂などが挙げられる。これらの結着樹脂は２種以上組み合わせ併用しても良い。
【００１９】非磁性１成分現像方式では、膜厚規制ブレード等の帯電付与部材との摩擦帯電によってトナー粒子を帯電させるが、この際トナー粒子にストレスがかかるため、トナー粒子自体に耐久性が要求される。このため本発明で使用できる結着樹脂としては比較的硬度の高い樹脂を用いることが好ましい。また、ポリエステル樹脂の酸価は帯電性、画像濃度、カブリの特性面から５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく１０．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２０】すなはち、本発明におけるポリエステル樹脂の組成では、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール或いはこれらの誘導体からなる熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステルであることが望ましく、特にフタル酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物からなる熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステルであることが特に望ましい。前記バインダー樹脂に含まれるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は全アルコール成分の３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物はその含有量が多いほど、連続運転時のトナー粒子の帯電安定性が増す方向となるため、全量がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であることが特に望ましい。
【００２１】本発明で用いられるポリエステル系樹脂を得るために用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びその誘導体等が挙げられる。
【００２２】また、同様に、芳香族ジオールとしては、エチレンオキサイド付加物として、例えばポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びその誘導体が、またその他の芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体が挙げられる。
【００２３】本発明によるポリエステルを構成するその他の成分としては、必要に応じて以下の化合物を使用することができる。
【００２４】ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。三価以上のカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００２５】また、本発明においてポリエステル系樹脂を得るのに使用できるその他のジオール成分としては、例えば水添ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、等が挙げられる。
【００２６】三価以上のアルコール成分としてはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等が挙げられる。
【００２７】二価カルボン酸と二価のアルコールのみを用いる様にして得た線状ポリエステル系樹脂のほうが、ＯＨＰ画像の透明性や画像の光沢性で勝るため好ましいが、この場合、定着装置によっては十分な定着特性（耐オフセット性等）や耐久性が得られないこともある。ＯＨＰ画像の透明性や光沢よりも定着特性（耐オフセット性等）や耐久性等を重視する場合には三価以上のカルボン酸、及びアルコールを使用することも良い。
【００２８】非磁性一成分現像方式においては、現像剤担持体、現像スリーブ、もしくは現像ローラ等と呼称される担体上にトナー粒子の薄層を形成してから、それを感光体上に移送するが、均一な薄層の形成のためには、トナー粒子の流動性、帯電の均一性が重要で、この目的のために無機微粒子のトナー粒子表面への外添が行われる。さらに、非磁性一成分現像方式においては、摩擦帯電によるトナー粒子の帯電過程でトナー粒子にストレスがかかり易く、トナー表面への外添剤の埋没が起こり易いため、これが連続印字において画像劣化発生の原因となる。それを防止する目的で、本発明では平均粒径の異なる２種類以上の外添剤を併用する。具体的には、一方が平均粒径２０ｎｍ以下の第１無機微粒子であり、もう一方が平均粒径３０ｎｍ〜１μｍの第２無機微粒子である。この場合、主に前者が流動性の確保に働き、後者は前者の埋没防止の役割を担っている。
【００２９】通常前者の無機微粒子のみで外添を行うと、微粒子がトナー粒子内に埋没してしまい、流動性付与という本来の機能を果たさない。
【００３０】無機微粒子は疎水性処理されたシリカであることが好ましく、特に疎水化度８０以上の疎水性シリカであることが好ましい。本発明でいうところの外添剤の疎水化度は、以下の方法で測定することができる。
【００３１】２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れ、更に０．２ｇの外添剤を添加する。そして、マグネットスターラーでゆるやかに撹拌しつつ滴下時に先端が水中に浸漬されたビュレットからメタノールを加え、浮かんでいる外添剤が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールのｍｌ数を読み疎水化度とする。メタノールはこの場合界面活性剤の役割をし、メタノールの滴下に伴って浮いている外添剤がメタノールを介して水中に分散するので、滴下メタノール量が大きいほど外添剤の疎水化度は高い。
【００３２】このようなシリカとしては、例えば二酸化珪素を各種のシリコーンオイルやシランカップリング剤等で表面処理したものが好ましく、このなかでもとくにシリコーン処理されたものが好ましい。シリコーンオイルやシランカップリング剤で表面処理されたシリカとしては、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００３３】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２， ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＹ５０、 ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ 〔日本アエロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０ 〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０， ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ， ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、 〔日本シリカ工業（株）〕 ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０ 〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕 【００３４】シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、本発明ではこれらを併用するが、シリカの外添量としては、トナー粒子に必要な帯電量の付与、感光体ドラムへの影響、トナーの環境特性等を考慮して、トナー粒子１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が実用上好適である。
【００３５】トナー母体の成分としては、特に本発明の非磁性一成分現像用トナーの場合は負の帯電制御剤が好適に用いられ、いわゆる帯電制御剤として従来公知の物質、例えば有機硼素化合物、サリチル酸金属錯体、四級アンモニウム塩等の無色或いは白色のものを用いることができ、この中で特に有機硼素化合物が望ましい。
【００３６】離型剤は例えばヒートロール定着用途において、トナー粒子のヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的にするなど離型効果を高めるために使用するものであり、種々の金属石鹸、ワックス類が必要に応じて使用される。例えば、モンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス等を掲げることができる。
【００３７】外添剤は、トナー粒子の流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために、前記の第１無機微粒子、第２無機微粒子にさらに加えて用いても良い。外添剤としては、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。また、これら外添剤の使用割合はトナー母体に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３８】本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と必要に応じて各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。勿論、重合法、マイクロカプセル化法など湿式法でも良い。
【００３９】具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として混合し、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合して混練物を得る。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。
【００４０】着色剤は樹脂中に均一に分散しやすいようにあらかじめフラッシング処理、あるいは２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、押し出し機等で樹脂と高濃度で混練したマスターバッチを用いることが好ましい。これにより直接混練したときに比べ顔料分散が向上し、反射、透過とも色再現性の高い画像を得ることが出来る。
【００４１】次いで、混練物を冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナー粒子としては、平均粒子径１〜１５μｍのものが好ましい。さらに本発明では、シリカ等の無機微粒子を外添することにより、粉体流動性等を向上させて帯電の長期安定性を確保する。
【００４２】前記シリカ等の無機微粒子をトナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。但し外添時間、外添時の撹拌条件等を適切に制御して、埋没が起こらないよう外添条件を設定することが必要である。
【００４３】外添に際しては、前記の２種の平均一次体積粒径の異なる、シリカ等の無機微粒子を用いることにより、第一無機微粒子に相当するシリカの埋没が抑制され、長期連続使用時にもトナー粒子へのシリカの埋没が起こらないため、トナー粒子の流動性を長期にわたって確保でき、長期の帯電安定性を実現できる。
【００４４】非磁性一成分現像方法としては、公知慣用の方法が採用できるが、例えばトナー担持体によって搬送されるトナーを、層厚規制部材により摩擦帯電すると共にその層厚を規制して、当該担持体上に薄層化し、静電潜像担持体に接触または非接触に対向させて、静電潜像を現像する方法が挙げられる。トナー担持体や層厚規制部材には各種の金属（アルミニウム、ＳＵＳなど）或いはポリウレタン樹脂、シリコーンゴムなどが用いられる。この場合、帯電性、耐久性の面でトナー担持体或いは層厚規制部材の少なくとも一方が金属製（アルミニウム、ＳＵＳ等）であることが望ましく、トナー担持体にアルミニウム、層厚規制部材にポリウレタン樹脂を用いることが特に望ましい。
【００４５】
【発明の実施の形態】本発明の静電荷現像用トナーを得るには、着色剤として、化学式１で表される化合物（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｏｗ １５５）をそのまま、或いは結着樹脂とあらかじめ混練してマスターバッチとして用いる。また結着樹脂としては以下に記載の芳香族ポリエステル系樹脂を使用する。
【００４６】着色剤又はそのマスターバッチ、結着樹脂、電荷制御剤、を以下の質量比で溶融混練する。
着色剤 １〜１０ 部結着樹脂 ８５〜１００部電荷制御剤 ０．１〜５ 部【００４７】ここで化学式１で表される着色剤とともに用いる結着樹脂としては、以下の組成のものを用いる。すなわち、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と２価の以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分とを縮重合したポリエステル樹脂成分用い、好ましくは酸価５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、また好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量が、全アルコール成分の５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５％以上のポリエステル樹脂を用いる。また必要に応じてワックスなどのオフセット防止剤を０．５〜５部添加しても良い。
【００４８】この混練物を粉砕分級し、平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子とを、０．１〜５重量％トナー粒子表面に外添させて、５〜１５μｍ程度のトナー粒子を得る。
【００４９】本発明は以下の発明及び実施形態を含むものである。
【００５０】１．着色剤と結着樹脂とを主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤として化学式１で表される化合物を含有し、結着樹脂としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分とを縮重合したポリエステル樹脂を含有し、かつ平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子とを含有することを特徴とする非磁性一成分現像用黄色トナー。
【００５１】２．ポリエステル樹脂の酸価が５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記１記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【００５２】３．ポリエステル樹脂に用いるアルコール成分の３０〜１００％が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であることを特徴とする前記１、２記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【００５３】４．ポリエステル樹脂に用いるアルコール成分の９５〜１００％がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であることを特徴とする前記１、２に記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【００５４】５．第一無機微粒子と第二無機微粒子がシリコンオイル、もしくはシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカであることを特徴とする前記１、２、３、４記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【００５５】６．シリカの疎水化度が８０〜２００であることを特徴とする前記５記載の非磁性一成分現像用黄色トナー。
【００５６】７．非磁性一成分現像方法において、現像スリーブの材質にアルミニウムを使用し、それに接する帯電ブレードの材質にウレタン樹脂を使用し、前記１、２、３、４、５、６に記載のトナーを使用することを特徴とする非磁性一成分現像方法。
【００５７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下実施例及び比較例中の「部」及び「％」は各々「質量部」「質量％」を表す。
【００５８】
（樹脂合成例）
樹脂Ａ ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ５モル イソフタル酸 ２．５モル テレフタル酸 ２．５モル以上全原料の質量に対して０．０５％のジブチル錫オキサイドをフラスコに仕込み２２０℃で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。（酸価＝１２ Ｍｗ＝約１０，０００）
【００５９】樹脂Ｂ樹脂Ａの酸価を６に変更調整した以外は樹脂Ａと同様の組成、方法で樹脂Ｂを得た。
樹脂Ｃ樹脂Ａの酸価を１８に変更調整した以外は樹脂Ａと同様の組成、方法で樹脂Ｃを得た。
樹脂Ｄ樹脂Ａの酸価を３に変更調整した以外は樹脂Ａと同様の組成、方法で樹脂Ｄを得た。
【００６０】
樹脂Ｅ ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ３モル ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ２モル イソフタル酸 ２．５モル テレフタル酸 ２．５モル 以上の原料で樹脂Ａと同じ合成法で樹脂Ｅを得た。（酸価＝１１ Ｍｗ＝約９０００）
【００６１】
樹脂Ｆ ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ２モル イソフタル酸 １モル テレフタル酸 １モル 以上の原料で樹脂Ａと同じ合成法で樹脂Ｆを得た。（酸価＝１３ Ｍｗ＝約１００００）
【００６２】（実施例１）ポリエステル樹脂Ａ５０部と化学式１で表される着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５）５０部を二本ロールを用いて混練し、顔料マスターＡを得た。この顔料マスターＡを含む以下のトナー組成（１）を押し出し機により溶融混練し、ジェットミルにより粉砕、気流式分級機により平均粒径が約８μｍのトナー母体を得た。
【００６３】
（トナー組成１）
ポリエステル樹脂Ａ ８９％ 顔料マスターＡ １０％ 帯電制御剤ＬＲ−１４７（日本カーリット製） １％ この母体トナーの表面に 第１無機微粒子 疎水製シリカ微粉末Ａ ＴＳ７２０（キャボット社製）
（疎水化度８０以上 平均一次体積粒径 １４ｎｍ）
０．５％ 第２無機微粒子 疎水性シリカ微粉末Ｂ ＲＹ５０（日本アエロジル社製）
（疎水化度８０以上 平均一次体積粒径 ４０ｎｍ）
１．０％を添加処理して黄色トナー（１）を得た。以後第１無機微粒子を外添剤Ａ、第２無機微粒子を外添剤Ｂとした略記を併用する。
【００６４】（着色力の評価）黄色トナー（１）をアルミニウム製の現像スリーブとステンレス板にウレタンゴムを張り付けた層厚規制部材を有する非磁性一成分現像方式の市販のカラープリンター（以下Ａ機と言う）に入れイエロー印刷物を得た。この印刷物についてトナー付着量が１ｍｇ／ｃｍ2 である画像部の画像濃度をマクベス濃度計により測定したところ画像濃度は１．８３であった。
【００６５】（退色評価）黄色トナー（１）をＡ機に入れイエロー印刷物を得た。この印刷物について、促進耐光性試験器（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ＳＵＮ ＴＥＳＴ ＣＴＳ）を用いて１０時間露光し、露光後の印刷物の濃度をマクベス濃度計で測定し、次式により残存率を求めたところ９０％であった。
残存率（％）＝（露光後濃度／露光前濃度）×１００【００６６】（初期、及びランニング後の帯電性評価）初期及び２０００枚ランニング後のＡ機の現像スリーブ上のトナー帯電量を吸引式帯電量測定装置で測定したところ、−２５μＣ／ｇ、−１８μＣ／ｇであった。
【００６７】（初期、及びランニング後の現像ロール上のトナー付着量の評価）初期及び２０００枚ランニング後のＡ機の現像スリーブ上のトナー帯電量を吸引式帯電量測定装置で測定したところ、０．５２ｍｇ／ｃｍ2、０．４５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６８】（初期、及びランニング後の画像濃度、カブリの評価）黄色トナー（１）をＡ機に入れ 印字試験を行った結果、画像濃度が十分で、カブリの少ない画像が得られた。さらに２０００枚印字後も画質の劣化は少なく、画像濃度が十分で、カブリの少ない画像が得られた。
【００６９】（実施例２）実施例１におけるトナー組成１のうちポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は全く同様の方法により、平均粒径約８μｍのトナー母体を製造し、外添剤Ａ、Ｂを添加処理して黄色トナー（２）を得た。このトナーをＡ機を用い実施例１と同じ評価を実施した所、着色力、退色評価は実施例１とほぼ同じ結果であった。帯電量は初期及び２０００枚ランニング後で−２２μＣ／ｇ、−１５μＣ／ｇで実施例１より若干下がるが使用上問題無いレベルであった。画像濃度は初期、２０００枚印字後とも実施例１より若干増加した。またカブリは実施例１よりやや悪化したが使用上問題無いレベルであった。
【００７０】（実施例３）実施例１におけるトナー組成１のうちポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃに変更した以外は全く同様の方法により、平均粒径約８μｍのトナー母体を製造し、外添剤Ａ、Ｂを添加処理して黄色トナー（３）を得た。このトナーをＡ機を用い実施例１と同じ評価を実施した所、着色力、退色評価は実施例１とほぼ同じ結果であった。帯電量は初期及び２０００枚ランニング後で−２７μＣ／ｇ、−１６μＣ／ｇで実施例１よりランニングでの減衰がやや大きくなるが使用上問題無いレベルであった。画像濃度は初期、２０００枚印字後とも実施例１より若干減少した。またカブリは実施例１よりやや悪化したが使用上問題無いレベルであった。
【００７１】（実施例４）実施例１におけるトナー組成１のうちポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｄに変更した以外は全く同様の方法により、平均粒径約８μｍのトナー母体を製造し、外添剤Ａ、Ｂを添加処理して黄色トナー（５）を得た。このトナーをＡ機を用い実施例１と同じ評価を実施した所、着色力、退色評価は実施例１とほぼ同じ結果であった。帯電量は初期及び２０００枚ランニング後で−２１μＣ／ｇ、−１６μＣ／ｇで実施例１より若干低下しているが耐久性上問題はない。画像濃度は初期、２０００枚印字後とも実施例１より若干増加した。しかしカブリは実施例１より悪化している。
【００７２】（実施例５）実施例１におけるトナー組成１のうちポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｅに変更した以外は全く同様の方法により、平均粒径約８μｍのトナー母体を製造し、外添剤Ａ、Ｂを添加処理して黄色トナー（６）を得た。このトナーをＡ機を用い実施例１と同じ評価を実施した所、着色力、退色評価は実施例１とほぼ同じ結果であった。帯電量は初期及び２０００枚ランニング後で−２６μＣ／ｇ、−１５μＣ／ｇで実施例１より減衰幅が大きくなったが耐久性上問題はない。画像濃度は初期、２０００枚印字後とも実施例１とほぼ同じである。カブリは実施例１よりやや悪化したが使用上問題無いレベルであった。
【００７３】（実施例６）実施例１における評価用プリンターＡ機をシリコンゴム製の現像スリーブとステンレス製の層厚規制部材を有する非磁性一成分現像方式の市販のカラープリンター（以下Ｂ機と言う）で評価した以外は全く同様の方法により黄色トナー（１）を評価した。 着色力、退色評価は実施例１とほぼ同じ結果であった。帯電量は初期及び２０００枚ランニング後で−２０μＣ／ｇ、−１３μＣ／ｇで実施例１より低下しているが耐久性上問題はない。画像濃度は初期、２０００枚印字後とも実施例１より若干増加した。しかしカブリは実施例１より悪化している。
【００７４】（比較例１）実施例１における顔料マスターＡに使用する顔料をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １７に変更した顔料マスターＢをトナー組成（１）における顔料マスターＡに替わって使用した以外は全く同様の方法により、平均粒径約８μｍのトナー母体を製造し、外添剤Ａ、Ｂを添加処理して黄色トナー（４）を得た。このトナーをＡ機を用いて実施例１と同じ評価を実施した所、着色力は実施例１を上回る結果であったが、退色評価では実施例１よりも劣る結果となった。帯電量は初期及び２０００枚ランニング後で−２６μＣ／ｇ、−１９μＣ／ｇで実施例１とほぼ同じレベルであった。カブリは初期、２０００枚印字後とも実施例１とほぼ同じで問題無いレベルであった。しかし、現像ロール上のトナー付着量は初期、２０００枚印字後で０．６０ｍｇ／ｃｍ２、０．４１ｍｇ／ｃｍ２でＰ．Ｙ．１５５を使用した他のトナーと比較して変化量が大である。そのため画像濃度も初期、２０００枚印字後で１．７、１．２と大きく変動してしまっている。
【００７５】（比較例２）実施例１におけるトナー組成１のうちポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｆに変更した以外は全く同様の方法により、平均粒径約８μｍのトナー母体を製造し、外添剤Ａ、Ｂを添加処理して黄色トナー（7）を得た。このトナーをＡ機を用いて実施例１と同じ評価を実施した所、着色力、退色評価は実施例１とほぼ同じ結果であった。帯電量は初期及び２０００枚ランニング後で−２４μＣ／ｇ、−１１μＣ／ｇで実施例１より特に減衰幅が大きくなり耐久性上問題がある。画像濃度は初期、２０００枚印字後とも実施例１とほぼ同じである。カブリは実施例１より悪化した。
【００７６】（比較例３）実施例１における外添剤シリカＡ、Ｂの内、Ａのみを１．５部用いて添加処理した以外は全く同様の方法により、黄色トナー（８）を得た。このトナーをＡ機を用いて実施例１と同じ評価を実施した所、着色力、退色評価は実施例１とほぼ同じ結果であった。帯電量は初期及び２０００枚ランニング後で−２５μＣ／ｇ、−８μＣ／ｇで実施例１より特に減衰幅が大きくなり耐久性上問題がある。画像濃度は初期、２０００枚印字後で１．５、１．７となり帯電量が下がり、現像ロールの付着量が増加した分、他とは逆に画像濃度が上がった。カブリは特に２０００枚印字後で悪い結果となった。以上、実施例、比較例の結果を表にまとめると表１のようになる。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】本発明の非磁性１成分現像用黄色トナーは、上述したように着色剤として化学式１で表される化合物を含有し、かつ結着樹脂としてビスフェノール誘導体もしくはその置換体からなるジオール成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物、及び２価以上のカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される多価カルボン酸成分とを共縮重合したポリエステル樹脂を含有しかつ平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子とを含有するしており、良好な色再現性、画像の安定性、耐光性、及び帯電安定性が達成できる。さらに該樹脂が５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、樹脂については、該ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量が全アルコール成分の３０ｍｏｌ％以上で、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上であることが望ましく、長期連続運転における帯電安定性が増し、長期の安定した画像品質を実現できる。また現像方法において現像スリーブの材質にアルミニウムを使用し、それに接する帯電ブレードの材質にウレタン樹脂を使用した時、上記の各特性の向上はより顕著に現れる。
【出願人】 【識別番号】０００００２８８６
【氏名又は名称】大日本インキ化学工業株式会社
【出願日】 平成１２年３月１７日（２０００．３．１７）
【代理人】 【識別番号】１０００８８７６４
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 勝利
【公開番号】 特開２００１−２６５０６３（Ｐ２００１−２６５０６３Ａ）
【公開日】 平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】 特願２０００−７５９０２（Ｐ２０００−７５９０２）