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【発明の名称】 トナー粒子の製造方法、磁性トナー及び画像形成方法
【発明者】 【氏名】河本 恵司

【氏名】千葉 建彦

【氏名】橋本 昭

【氏名】瀧口 剛

【氏名】馬籠 道久

【氏名】久木元 力
【要約】 【課題】環境に左右されにくく、安定、且つ均一な帯電性能を有し、カブリがなく、長時間の使用においても画像濃度が高く、転写性も良好であり、画像再現性に優れた磁性トナー及び該磁性トナーを構成するトナー粒子を効率良く製造する方法を提供する。

【解決手段】リン酸カルシウム塩を分散安定剤として含む水系分散媒のｐＨを４.５乃至８.５に調整し、少なくとも、スチレン系単量体、表面が疎水化処理された磁性粉体、及びポリエステル樹脂を含む重合性単量体組成物をｐＨ調整された前記水系分散媒に分散させ、重合性単量体組成物に重合開始剤を添加し、水系分散媒中で重合性単量体組成物の液滴粒子を生成させ、前記液滴粒子中の重合性単量体を重合させ、少なくとも、スチレン系結着樹脂、表面が疎水化処理された磁性粉体、およびポリエステル樹脂を有するトナー粒子を製造する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも、結着樹脂、表面が疎水化処理された磁性粉体、およびポリエステル樹脂を有するトナー粒子の製造方法であって難水溶性の金属塩コロイドを分散安定剤として含む水系分散媒のｐＨを４.５乃至８.５に調整し、少なくとも、重合によって前記結着樹脂を形成する重合性単量体、表面が疎水化処理された磁性粉体、及びポリエステル樹脂を含む重合性単量体組成物を、ｐＨ調整された前記水系分散媒に分散させ、水系分散媒中で重合性単量体組成物の液滴粒子を生成させ、前記液滴粒子中の重合性単量体を重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】 前記トナー粒子の製造方法が懸濁重合法であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】 前記金属塩コロイドがリン酸系金属塩コロイドであることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】 前記リン酸系金属塩コロイドが、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合して得られるリン酸カルシウム塩類であることを特徴とする請求項３に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】 前記磁性粉体が、カップリング剤により表面処理されている粉体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】 前記磁性粉体が、水系媒体中でカップリング剤を加水分解することにより表面処理されている粉体であることを特徴とする請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】 前記水系分散媒は、リン酸塩水溶液に水溶性無機酸を滴下した後、カルシウム塩水溶液を加えることにより、ｐＨを４.５乃至８.５に調整されることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】 前記水系分散媒は、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合した後、水溶性無機酸を滴下することにより、ｐＨが４.５乃至８.５に調整されることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】 前記水系分散媒のｐＨを５.０以上７.０以下に調整することを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】 前記水溶性無機酸の添加量が、リン酸塩水溶液中のリン酸塩１モルに対して０.２〜０.９モル当量であることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】 前記水溶性無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸より成るグループから選択される水溶性無機酸であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】 リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合して得られる水溶液のｐＨが７.０以上１４.０以下となることを特徴とする請求項４又は８に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１３】 リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合して得られる水溶液のｐＨが９.０以上１４.０以下となることを特徴とする請求項１２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１４】 前記リン酸カルシウム塩類にはヒドロキシアパタイトが含まれることを特徴とする請求項４に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１５】 前記水系分散媒と前記重合性単量体組成物との質量の総和に対する、前記重合性単量体組成物の質量分率が、１０以上６５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１６】 前記重合性単量体には少なくともスチレン系単量体が含まれることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１７】 前記重合性単量体にはスチレン系単量体と、アクリル酸エステル系単量体及びメタアクリル酸エステル系単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単量体と、の２種以上の単量体が含まれることを特徴とする請求項１６に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１８】 前記ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルのいずれか一方、又は両方であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１９】 前記ポリエステル樹脂を構成する成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２〜１０）が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２０】 前記ポリエステル樹脂の酸価が、０.１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２１】 前記ポリエステル樹脂は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜３５質量部用いられることを特徴とする請求項２０に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２２】 前記水系分散媒中に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２３】 前記重合開始剤を前記重合性単量体組成物又は重合性単量体組成物を分散させた水系分散媒中に添加することにより、前記液滴粒子中の重合性単量体を前記重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２４】 請求項１乃至２３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法によって製造することができるトナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーであって、この磁性トナーは、平均円形度が０.９７０以上であり、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍでかつ４μｍ以下の粒子が２０個数％以下であり、Ｘ線光電子分光分析により測定される前記トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０.００１未満であり、磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２５】 モード円形度が０.９９０以上であり、重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１.４未満であることを特徴とする請求項２４に記載の磁性トナー。
【請求項２６】 前記磁性トナーの投影面積円相当径をＣ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断層面観察において磁性粉体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、０＜Ｄ／Ｃ≦０.０２の関係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上であることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の磁性トナー。
【請求項２７】 表面に静電潜像が形成される像担持体と、この像担持体表面に光を照射して前記静電潜像を形成する露光装置と、前記像担持体に対向して配置され像担持体に現像剤を供給し前記静電潜像を現像することにより顕像化するための現像装置と、を有する画像形成装置を用いる電子写真方式の画像形成方法において、請求項２４乃至２６のいずれかに記載の磁性トナーを前記現像剤として用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２８】 前記現像装置は、前記像担持体に対向して配置され前記現像剤を担持搬送するための現像剤担持体を有しており、前記現像剤担持体に直流電圧及び交流電圧を有する現像バイアス電圧を印加して、前記現像剤担持体に担持搬送されている現像剤により前記静電潜像を現像することを特徴とする請求項２７に記載の画像形成方法。
【請求項２９】 前記像担持体と前記現像装置とを、一体的に、かつ前記画像形成装置本体に着脱自在に構成したプロセスカートリッジを用いることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の画像形成方法。
【請求項３０】 表面に静電潜像が形成される像担持体と、この像担持体表面に光を照射して前記静電潜像を形成する露光装置と、前記像担持体に対向して配置され像担持体に現像剤を供給し前記静電潜像を現像することにより顕像化するための現像装置と、を有し、前記現像剤が請求項２４乃至２６のいずれかに記載の磁性トナーである画像形成装置。
【請求項３１】 前記現像装置は、前記像担持体に対向して配置され前記現像剤を担持搬送するための現像剤担持体を有しており、前記現像剤担持体に直流電圧及び交流電圧を有する現像バイアス電圧を印加して、前記現像剤担持体に担持搬送されている現像剤により前記静電潜像を現像するための装置であることを特徴とする請求項３０に記載の画像形成装置。
【請求項３２】 表面に静電潜像が形成される像担持体と、この像担持体表面に光を照射して前記静電潜像を形成する露光装置と、前記像担持体に対向して配置され像担持体に現像剤を供給し前記静電潜像を現像することにより顕像化するための現像装置と、を有する画像形成装置に使用され、前記像担持体と前記現像装置とが一体的に、かつ前記画像形成装置本体に着脱自在に構成され、前記現像剤が請求項２４乃至２６のいずれかに記載の磁性トナーであるプロセスカートリッジ。
【請求項３３】 前記現像装置は、前記像担持体に対向して配置され前記現像剤を担持搬送するための現像剤担持体を有しており、前記現像剤担持体に直流電圧及び交流電圧を有する現像バイアス電圧を印加して、前記現像剤担持体に担持搬送されている現像剤により前記静電潜像を現像するための装置であることを特徴とする請求項３２に記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき記録方法に用いるための磁性トナー、この磁性トナーを構成するトナー粒子の製造方法、前記磁性トナーを用いる画像形成方法、及びこの画像形成方法に使用される画像形成装置等に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリンター装置や複写機等、電子写真方式の画像形成装置では、より高い解像度、及びより高い精細さの画像の形成能力が要求されている。例えば、プリンター装置ではＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高い解像度、即ち、従来３００、６００ｄｐｉであったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って現像方法もこれに伴ってより高精細さが要求されている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。このデジタル化は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンター装置と同様に高解像・高精細の現像方法が要求されている。
【０００３】前記画像形成装置に利用される電子写真技術としては米国特許第２,２９７,６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報に記載されているような多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙やフィルムなどの転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００４】前記現像方法では、トナーのみを現像剤として用いる一成分現像方式と、トナーとキャリアを一定割合で混合した二成分現像剤を用いる二成分現像方式とが知られている。二成分現像方式の現像方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。さらには、中心に磁極を配した回転スリーブを用いるとともに磁性体を有するトナーを用い、回転スリーブ上に磁力によってトナーを付着させ、回転スリーブ上から感光体上へトナーを電界にて飛翔させる方法も用いられている。
【０００５】二成分現像方式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要となり、現像装置が大きく重くなる。これに対して一成分現像方式では、二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリアが不要な為、トナー濃度を制御するための装置を必要とせず、相対的には、現像装置を小さく軽く出来るという利点がある。
【０００６】さらに、前記現像方法としては、導電性を有する導電性磁性トナーを用いる現像方法と、高抵抗の絶縁性磁性トナーを用いる現像方法とが知られている。導電性磁性トナーを用いる現像方法としては、例えば、米国特許第３,９０９,２５８号明細書に提案されているような現像方法が知られている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性の回転スリーブ上に導電性磁性トナーを付着させ、これを静電潜像に接触せしめ現像するものである。この際、現像部において、静電潜像が形成される感光体表面と回転スリーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経て回転スリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電潜像が形成されている感光体表面の画像部分との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部分に付着して静電潜像が現像される。
【０００７】この導電性磁性トナーを用いる現像方法は、従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、その反面、トナーが導電性であるため、現像した画像を、感光体から普通紙等の最終的な転写材へ静電的に転写することが困難であるという問題を有している。
【０００８】これに対して、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法は、最終的な転写材へ静電的に転写することが可能である点において導電性磁性トナーを用いる現像方法よりも優れている。絶縁性磁性トナーを用いる現像方法としては、例えば、トナー粒子の誘電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本質的に現像速度がおそい、又は、現像画像の濃度が十分に得られていない等の問題点を有しており、実用上困難である。
【０００９】絶縁性磁性トナーを用いるその他の現像方法としては、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子と回転スリーブ等との摩擦などによりトナー粒子を摩擦帯電し、これを感光体に接触して現像する方法が知られている。しかしこの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく、また、用いられる磁性トナーはトナー粒子表面に磁性体が多く露出しているため、摩擦帯電が不十分となりやすく帯電不足による画像不良などの問題があった。
【００１０】さらに、絶縁性磁性トナーを用いるその他の現像方法としては、特開昭５５−１８６５６号公報等において、ジャンピング現像方法が提案されている。これは回転スリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを感光体表面に極めて近接してトナーを飛翔させて現像するものである。この方法は、磁性トナーを回転スリーブ上に薄く塗布することにより回転スリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしている点で優れた方法である。
【００１１】しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性粉体が相当量混合分散されており、この磁性粉体のトナー粒子中における分散状態が磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こすことがある。
【００１２】絶縁性磁性トナーを用いる現像方法で上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナーの表面に磁性粉体が露出していることがその大きな原因と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面に、トナー粒子を構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性粉体が露出することにより、トナー帯電性能の低下、トナー流動性の低下、及びトナーの劣化等が引き起こされる。トナーの劣化は、長期間の使用において、トナー同士あるいは回転スリーブ表面のトナーの付着量を規制する規制部材との摺擦による磁性粉体の剥離によって、画像濃度の低下やスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生などを引き起こすことが知られている。
【００１３】一方で、前述した現像方法で得られる画像の高解像度・高精細を達成するには、トナーを小粒径化することが要求される。しかし、トナーを小粒径化すると、トナー粒子の物性におけるバラツキが大きくなりやすい。従って、小粒径かつ物性の安定したトナー粒子を製造することが、高解像及び高精細の現像方法を安定して達成するうえで重要であり、磁性トナー等及びその製造方法に関しては多くの提案がなされている。
【００１４】トナーの製造方法としては、例えば、粉砕法が知られている。この粉砕法は、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーを得る方法であるが、粉砕法では材料の選択範囲に制限がある。例えば、粉砕法では、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。
【００１５】また、粉砕法では、磁性粉体あるいは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、本質的に、トナーの表面に磁性粉体が露出してしまうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残る。
【００１６】すなわち、粉砕法においては、ほぼ一定の粒径を有するトナー粒子を製造することが困難であるとともに、トナー粒子中の磁性粉体の分布状態をコントロールすることが困難である。このため、トナーの帯電均一性や流動性等が著しく減衰し、良好なトナーが得られず、高精細、高画質化で要求されるトナー粒子を製造することが困難である。
【００１７】上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するための方法としては、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法は、非水溶性の重合性単量体及び重合開始剤を水系分散媒中に分散して重合性単量体組成物の液滴を生成するとともに、液滴状態において重合性単量体を重合させる方法である。懸濁重合によるトナー（以後「重合トナー」という）は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、更には、得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。
【００１８】しかしながら、懸濁重合法によって磁性トナー粒子を製造する場合では、前記重合性単量体組成物に磁性粉体を含有させると、得られた磁性トナーの流動性及び帯電特性は著しく低下する。これは、磁性粉体は一般的に親水性であるために重合時においてトナー粒子の表面に存在しやすく、得られた磁性トナーの表面に磁性粉体が露出してしまうためである。この問題を解決するためには磁性粉体の表面特性の改質が重要となる。
【００１９】重合トナー中の磁性粉体の分散性向上のための表面改質に関しては、数多くの提案がなされている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００２０】しかしながら、これらの処理によりトナー中における磁性粉体の分散性は向上するものの、トナーとしての帯電性や帯電安定性・均一性が必ずしもコントロールされないという問題がある。すなわち、重合トナーにおいては、重合トナーの懸濁造粒・重合安定性は、単に生産性のみならず、トナー物性に与える影響が非常に大きく重要な要素であり、不安定な懸濁造粒・重合条件は、粒子合一・凝集を発生させ、粒度分布、粒子形状・表面状態を著しく損ない、摩擦帯電性を低下させてしまう。
【００２１】そのため、懸濁造粒の安定性、重合中の粒子の合一防止、生成粒子の粒度分布のシャープ化等を目的とするトナー粒子の製造方法について、多くの提案がなされている。例えば、特開昭５７−４２０５２号公報における分散剤とアニオン界面活性剤併用で粒度分布を制御する方法、特開昭５７−４１６４９号、特公平１−５５６４３号、特開平７−１６５８４７号公報等における水相重合禁止剤添加での粒度調整方法など多数提案されている。
【００２２】しかし、前者は界面活性が残留する等の欠点があり、トナー粒子の摩擦帯電性が不安定となり、トナー粒子の現像特性が著しく低下する。後者は、副生乳化重合微粒子除去が可能等の利点はあるが、それ以上に微粒子として問題のあるマイクロサスペンション粒子が生成されることにより、トナー粒子の粒度分布が著しく損なわれ、現像でのトナーの目詰まりや摩擦帯電の不均一を誘発し易いという欠点を有する。
【００２３】一方、懸濁重合時における重合性単量体組成物の液滴の分散状態を安定させる分散安定剤を改良し、前記重合トナーの粒度分布を改善しようという提案も数多い。例えば、特開平９−５４４５７号公報、特開平７−４９５８６号公報等で代表されるように、一旦、生成した分散安定剤を酸で可溶化後、アルカリ（ｐＨ７〜１２）で再析出させてアルカリ下で所望の分散安定剤を得、これを使用して粒度分布のシャープな重合トナー粒子を得る方法等の提案がある。しかし、トナー粒子形状、トナーの帯電性、表面性等までを含めた制御が要求される現在、この提案では不十分であり、要求される物性全てを満足できるものではない。
【００２４】また、特開平７−３０１９４９号公報においては、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することにより、直接、水系分散媒中に分散安定剤としてのリン酸カルシウムを生成する方法が記載されている。この方法は、トナー粒子の粒子形状を整える上で優れた方法であるが、該公報に記載されている組成で水系分散媒を製造して磁性粉体を含有するトナーに応用した場合には、微粉が多く生成してしまい、トナーの粒度分布が必ずしもシャープにはならず、帯電性全般に悪影響を及ぼしてしまう。
【００２５】さらに、特開平１０−１９８０６７号公報においては、ｐＨ５.５〜８.５の範囲で難水溶性の化合物を分散安定剤に使用する方法が記載されている。この方法は、トナー粒子の粒子形状及び粒度分布を整える上で優れた方法であるが、そのままでは磁性粉体がトナー粒子表面に多く存在して、高温高湿下では現像するのに必要な帯電量を得られない。
【００２６】このように、磁性トナーにおける種々の問題点を克服するためには、トナー粒子の粒子形状及び粒度分布をコントロールすることに加えて、磁性粉体のトナー粒子表面への露出を抑制することが必要となってくる。具体的な手段として、磁性体の表面改質が挙げられるが、それについては前述のとおりである。
【００２７】さらに、重合トナーを製造する際に極性樹脂を添加すること（特開平８−２８６４１６号公報）も知られている。この方法は、トナー粒子表面での磁性粉体の露出を抑制する上で優れた方法であるが、これだけではトナーの粒度分布がシャープなものとはならないため、トナー粒子の帯電安定性や帯電均一性を決して満足するものではなかった。
【００２８】また、トナーを懸濁重合にて製造する際に、分散質と分散媒の濃度比も得られるトナー粒子の粒度分布に関与することが知られているが、それにより粒度分布がシャープになる旨や、それにより帯電性が向上する旨を記載した提案は知られていない。
【００２９】以上、述べてきたように、トナーの粒度分布をシャープなものとし、帯電安定性・帯電均一性を満足する効率的なトナーの製造方法については、十分な検討がなされていないのが実状である。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的は、環境に左右されにくく、安定、且つ均一な帯電性能を有し、カブリがなく、長時間の使用においても画像濃度が高く、転写性も良好であり、画像再現性に優れた磁性トナー及び該磁性トナーを構成するトナー粒子を効率良く製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、電子写真方式等において環境の差に依らずより高品位で解像性のより高い画像を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、結着樹脂、表面が疎水化処理された磁性粉体、およびポリエステル樹脂を有するトナー粒子の製造方法であって難水溶性の金属塩コロイドを分散安定剤として含む水系分散媒のｐＨを４.５乃至８.５に調整し、少なくとも、重合によって前記結着樹脂を形成する重合性単量体、表面が疎水化処理された磁性粉体、及びポリエステル樹脂を含む重合性単量体組成物を、ｐＨ調整された前記水系分散媒に分散させ、水系分散媒中で重合性単量体組成物の液滴粒子を生成させ、前記液滴粒子中の重合性単量体を重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。
【００３２】また、本発明は、前記トナー粒子の製造方法によって製造することができるトナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーであって、この磁性トナーは、平均円形度が０.９７０以上であり、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍでかつ４μｍ以下の粒子が２０個数％以下であり、Ｘ線光電子分光分析により測定される前記磁性トナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０.００１未満であり、磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする磁性トナーを提供する。
【００３３】また、本発明は、前記磁性トナーを現像剤として使用する画像形成方法及び画像形成装置等を提供する。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明のトナー粒子の製造方法では、難水溶性の金属塩コロイドを分散安定剤として含み、ｐＨが４.５乃至８.５に調整された水系分散媒中に、少なくとも重合性単量体、疎水化処理された磁性粉体、及びポリエステル樹脂を含む重合性単量体組成物を分散させ、重合性単量体組成物の液滴粒子を生成させ、重合前の任意の段階で重合開始剤を系内に添加して該液滴粒子に含まれている重合性単量体成分を重合することにより、粒度分布がシャープで、かつ形状が球形でその分布も均一であり、さらに表面状態及び表面組成が極めて均一なトナー粒子を得ることができる。また、得られるトナー粒子の表面状態・形状が均一であるため帯電性も均一になり、例えば電子写真プロセスにおける静電潜像の現像時においても、良好な現像性を示すものである。さらに、得られるトナー粒子は表面状態や表面組成に起因して、高温高湿下でも低温低湿下でも同様に帯電し、環境に左右されることなく良好な現像性を示すものである。
【００３５】本発明のトナー粒子の製造方法では、先に述べた本発明の製造方法が成立する範囲であれば、重合反応を利用する通常のトナー粒子の製造方法を利用することができる。本発明のトナー粒子の製造方法としては、例えば、乳化重合法、乳化会合重合法、懸濁重合法、分散重合法、などを利用できるが、その中では懸濁重合法が本発明において好ましい粒径、及び好ましい平均円形度のトナー粒子を得る上で効率的であり、好ましいものである。また、重合性単量体組成物には、一般に用いることができるトナー組成物として、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等、トナーとして好適な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜添加しても良い。
【００３６】本発明のトナー粒子の製造方法では、重合性単量体組成物を水系分散媒中で分散するにあたり、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、デゾルバー、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機等を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとすることが、得られるトナー粒子の粒径分布をシャープにする上で好ましい。重合性単量体組成物が液滴粒子となった造粒後においては、液滴粒子の粒子状態が維持され且つ液滴粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００３７】本発明のトナー粒子の製造方法における重合反応では、重合反応の反応温度は、重合性単量体組成物に含まれる化合物の物性や、使用される重合開始剤の物性等によって決まるが、４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、例えば重合性単量体組成物に前記離型剤が含まれる場合などでは、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。また、残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事は可能である。
【００３８】前記重合によって生成したトナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、磁性トナーを得ることができる。例えば、本発明において生成したトナー粒子は、そのままでは難水溶性の金属塩コロイドを表面に付着した状態であるため、生成したトナー粒子を含有する水系分散媒のｐＨを０.８〜３.０程度に調整し、前記金属塩コロイドを完全に溶解せしめ、トナー粒子をろ過などの方法で取り出し、水による洗浄を繰り返し行い、乾燥することでトナー粒子を得ることが出来る。また、トナー粒子の製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。以下、本発明のトナー粒子の製造方法について、詳細に説明する。
【００３９】本発明での分散安定剤には、難水溶性の金属塩コロイドが使用される。該金属塩コロイドは、水系分散媒中にて生成される重合性単量体組成物の液滴粒子の表面を覆うように付着し、粒子の分裂や合一を抑制するものである。そのメカニズムは、完全に解明されているわけではないが、一般的な事実から次のように推測される。
【００４０】コロイドの粒子径は数ｎｍ〜数１００ｎｍと該液滴粒子に比べて非常に小さく、しかも安定な電気二重層を有しているため、液滴粒子表面への付着後に液滴粒子表面を被覆するように安定な電気二重層を形成し、電気的な斥力が発生すること、さらにコロイド粒子が付着することで保護層を形成して液滴粒子の分裂を抑制したり立体反発による液滴粒子の合一を抑止するものと考えられる。
【００４１】該金属塩コロイドを構成する金属原子は難水溶性の塩となるものであれば特に制限はなく、その中でもマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、その中でもカルシウムがより好ましい。金属塩コロイドとしては、これらの金属原子とリン酸とのリン酸系金属塩コロイドが好ましい。また、金属塩コロイドは、金属塩コロイドの種類やコロイド粒径、コロイド粒子濃度等によって異なるが、重合性単量体組成物を分散するにあたり、重合性単量体組成物１００質量部に対して、０.１〜５質量部が水系分散媒中に存在することが好ましい。金属塩コロイドの量が前記範囲よりも少なすぎると、保護コロイドの量が不足して安定に液滴粒子を得ることができない場合があり、前記範囲よりも多すぎると分散媒の粘度が増大し、得られるトナー粒子の粒度分布が極めてブロードになる場合がある。
【００４２】前記リン酸系金属塩コロイドは、その分子骨格に起因して分子内分極が大きく、かつ吸着点となる原子数が多い。さらに、吸着点の一つとなるリン原子は電子受容的な吸着点を有する原子の中では、原子半径が比較的大きいので、ＨＳＡＢ則におけるソフトな塩基となり有機化合物主体の該液滴との親和性が相対的に他の原子に比べて高い。そのため、該液滴粒子の有機化合物と相互作用が適度なものとなり、効率的に保護するものである。さらには、コロイド粒子であるため粒子の質量に対して表面積が大きく、保護層の形成能が高いことも挙げられる。
【００４３】該分散安定剤の具体的な化合物としては、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛や、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ヒドロキシアパタイト等、および前記化合物の混合物などが例示され、好ましくはリン酸とカルシウムとを含むリン酸カルシウム塩類である。また、これらの塩類の結晶の大きさ、結晶凝集物の粒径、酸に対する溶解度等の効果を考慮すると、ヒドロキシアパタイト及びリン酸カルシウムを含む前記化合物の混合物が好ましい。さらに、ヒドロキシアパタイトあるいはヒドロキシアパタイトとリン酸カルシウムの混合物がより好ましい。
【００４４】前記リン酸カルシウム塩類を水系分散媒中に分散させる手段は特に限定されないが、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合することによってリン酸カルシウム塩類を水系分散媒中で生成させて使用する方法が、凝集物の発生がなく、均一な微粒子結晶が得られるため、前記液滴粒子の分散安定剤として使用する場合に最も効果があり、液滴粒子の安定した懸濁状態が得られることから好ましい。粉末状のリン酸カルシウム塩類をそのまま用いる場合、粉体として強い凝集体となってしまい易いため、コロイド粒径が不均一となり、水系分散媒への分散はかなり困難である。さらにリン酸カルシウム塩類を水系媒体中で生成させる方法の利点としては、リン酸カルシウム塩類と同時に副生する水溶性の中性塩類が、重合性単量体組成物の水中への溶解防止効果と水系分散媒の比重を大きくする効果とを有することである。
【００４５】用いるリン酸塩水溶液及びカルシウム塩水溶液は、特に限定されないが、リン酸塩水溶液としては、リン酸ナトリウム水溶液が好ましく、カルシウム塩水溶液としては、塩化カルシウム水溶液であることが好ましい。又、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合した段階での水系分散媒のｐＨが７〜１４であることが好ましく、９〜１４であるとより好ましい。
【００４６】ここで、金属塩コロイド生成時における水系分散媒のｐＨ調整、及び重合性単量体組成物の分散前における水系分散媒のｐＨ調整について説明する。前記水系分散媒は、金属塩コロイド生成時におけるｐＨを調整することにより、金属塩コロイドの大きさや粒子濃度、または結晶構造等を制御することができ、重合性単量体組成物の分散前におけるｐＨを４.５乃至８.５に調整することにより、液滴粒子の安定性が増すことが本発明者らの検討により明らかになった。これらの理由は今のところ完全に解明できてはいないが、本発明者らは次のように考えている。
【００４７】以下、アパタイト（リン灰石）を例にとって説明する。アパタイトは、まずリン酸三カルシウムが生成し、次にそれが結晶転移することで生成する。そのときにｐＨ９〜１０前後で転移が著しく、アパタイトの結晶が成長しやすいことが知られている。ここで、ｐＨを酸性側にシフトすることで、リン酸三カルシウムのアパタイトへの転移状態が変化したり、転移速度が遅くなってリン酸三カルシウムの存在比率が多くなるなどの現象が起こる。即ち、このようにｐＨを制御することで金属塩コロイドの結晶構造や結晶の大きさなどが変化し、それによって液滴粒子を取り巻く電気二重層のポテンシャル、厚みが変化する。その結果、金属塩コロイドと重合性単量体組成物の液滴粒子との相互作用が適度なものになるために、液滴粒子の安定化効果が増大するものと考えられる。
【００４８】また、前述したようにアパタイトを生成する上でｐＨ９〜１０前後でアパタイトの結晶成長が著しいことから、その逆にｐＨを酸性サイドに変化させると結晶が成長しにくいことが予想される。即ち、酸性サイドでアルカリサイドと同一量のアパタイトを生成させると、得られるアパタイトの粒径が小さくなることから、粒子数は多くなる。その結果として、重合性単量体組成物の液滴粒子をより細かい金属塩コロイドにより万遍なく被覆して液滴粒子の安定化効果を増したり、金属塩コロイドの単位質量あたりの粒子数が多いために必要な金属塩コロイド粒子の総質量が少なくて済むなどの利点も得られる。以上のような理由により、本発明ではリン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合した段階での水系分散媒のｐＨが７.０以上１４.０以下、特には９.０以上１４.０以下であることが、液滴粒子の安定化効果を増す上で好ましいことがある。その他の金属塩コロイドの時もほぼ同様な機構で結晶が生成し、同様な効果が発現されるものと思われる。
【００４９】また、重合性単量体組成物の分散前における水系分散媒のｐＨが４.５よりも低すぎると、リン酸カルシウム塩類の水への溶解が急激に起こり始めることがあり、重合性単量体組成物の液滴粒子を十分に安定化する効果が得られない。一方、ｐＨが８.５よりも高すぎると、リン酸三カルシウムのアパタイトへの転移速度が速くなることがあり、この金属塩コロイドにより得られる液滴粒子の安定化効果が小さいものとなってしまうため好ましくない。以上のような理由により、本発明では難水溶性の金属塩コロイドを分散安定剤として含有する水系分散媒のｐＨを、重合性単量体組成物の分散前に４.５乃至８.５に調整する必要がある。このｐＨ領域において造粒した液滴粒子は、重合反応終了時まで安定して水中に分散しているため、生成するトナー粒子の形状は、ほぼ球形であり、それが安定して再現性良く得られる。本発明においては、水系分散媒のｐＨが５.０以上７.０以下であると液滴粒子の安定化効果がより高まることからより好ましい。
【００５０】水系分散媒のｐＨ調整に使用される化合物は、重合反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、一般に無機化合物であることが好ましく、水溶性無機塩基や水溶性無機酸等を必要に応じて使用することができる。この中でも水溶性無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸よりなるグループから選択される水溶性無機酸を使用することが好ましい。これらの水溶性無機酸は必要に応じて水で所定濃度に希釈して使用しても良い。
【００５１】水溶性無機酸は、リン酸系金属塩の生成後における水系分散媒のｐＨが４.５乃至８.５となるように、予め水系分散媒に所定量を添加しても良く、あるいはリン酸系金属塩が安定生成した後にｐＨを４.５乃至８.５となるように、所定量を添加しても良いが、予め所定量の水溶性無機酸を添加することにより、水系分散媒のｐＨを調整することが好ましい。
【００５２】前記水溶性無機酸の好ましい添加量は、前記リン酸塩水溶液中のリン酸塩に対して０.２〜０.９モル当量であり、例えば、１価の水溶性無機酸を用いる場合には、リン酸塩水溶液中のリン酸塩１モルあたり０.２〜０.９モルであり、２価の水溶性無機酸を用いる場合は、リン酸塩水溶液中のリン酸塩１モルあたり０.１〜０.４５モルであり、３価の水溶性無機酸を用いる場合には、リン酸塩水溶液中のリン酸塩１モルあたり０.０６７〜０.３モルである。
【００５３】また、前記水系分散媒には、分散安定剤として公知の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤の添加は、平均粒径が５μｍ以下のトナー粒子を製造するのに好ましく、その添加量は、重合性単量体組成物１００質量部に対して０.００１〜０.１質量部であることが好ましい。界面活性剤の添加量が前記範囲よりも少なすぎると添加することによる効果がほとんど得られない場合があり、界面活性剤の添加量が前記範囲よりも多すぎると得られるトナー粒子の表面状態を悪化させる場合がある。前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００５４】本発明のトナー粒子の製造方法では、得られるトナー粒子の粒度分布をシャープにするために、前記水系分散媒と、前記重合性単量体組成物との質量の総和に対する、前記重合性単量体組成物の質量分率が、１０以上６５％以下であることが好ましい。トナー粒子となる液滴粒子は、初期に発生した液滴が水系分散媒中で分裂・合一を繰り返しながら、生成していく。ここで、前記質量分率が１０％未満、あるいは６５％を越えると初期に発生した液滴の分裂・合一のいずれかだけが優先して起こるなどの場合があり、粒度分布のコントロールが困難となり、得られるトナー粒子の粒度分布が広がってしまうため、好ましくない。同様の理由により、この質量分率は１５以上５０％以下がより好ましい。
【００５５】本発明のトナー粒子の製造方法における重合性単量体組成物は、少なくとも、重合によって結着樹脂を形成する重合性単量体、表面が疎水化処理された磁性粉体、及びポリエステル樹脂が含まれる。前記結着樹脂は、トナーとして適度な熱安定性等の物性を備えるものであれば良い。重合性単量体は、重合によって結着樹脂を形成し、かつ表面が疎水化処理された磁性粉体を液滴粒子中に均一に分散させる適度な極性を有する単量体であれば良い。重合性単量体は、例えばビニル基を有する化合物であることが好ましく、この中でもより好ましい重合性単量体としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタアクリル酸エステル単量体等を例示することができる。
【００５６】前記重合性単量体をより具体的に例示すると、以下のものが挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。また、アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。また、メタアクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。それ以外の重合性単量体としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルやその他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００５７】これらの重合性単量体は単独、または混合して使用し得るが、上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体を単独で使用する、あるいは、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル系単量体及びメタアクリル酸エステル単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単量体と、の２種以上の単量体を使用する事が、現像時における現像特性及び耐久性等の良好なトナー粒子を得る上で好ましい。
【００５８】また、重合性単量体は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版III−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように、単独で、または適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じることがあり、一方７５℃を越える場合にはトナーの定着点の上昇をもたらすことがある。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、さらにＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００５９】本発明において使用される磁性粉体は表面が疎水化処理されたものでなければならない。その理由としては、疎水化処理されたものでなければ磁性粉体表面の親水性に起因して水系分散媒との相互作用により、トナー粒子の製造時に水系分散媒中へ遊離したり、トナー粒子表面に偏って付着してしまうことが挙げられる。磁性粉体が水系分散媒中へ遊離すると添加量と含有量との間に隔たりが生じ、トナーとして必要な着色力や磁力が得られなくなる可能性が高くなる。
【００６０】また、一般的に磁性粉体は抵抗が低く、一方では水分を吸着しやすい性質を有する。そのために、トナー粒子表面に偏って付着すると、低抵抗に起因してリークサイトとなりトナーの帯電性を損なう可能性が高くなり、水分の吸着により、特に高温高湿の環境下ではトナーの帯電性が損なわれ、環境間での帯電性の差が大きくなるため好ましくない。
【００６１】さらには、水系分散媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに重合性単量体等から成る液滴粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと、等が考えられる。こういった問題を解決するためには磁性粉体粒子の有する表面特性の改質が重要である。
【００６２】本発明のトナー粒子の製造方法に使用される磁性粉体の表面疎水化の処理方法については特に限定されないが、磁性粉体がカップリング剤により表面処理されていることが好ましく、さらには水系媒体中で、磁性粉体を一次粒子となるように分散しつつカップリング剤を加水分解することにより表面処理されていることがより好ましい。この疎水化処理方法は、磁性粉体の表面を気相中で処理する方法に比べて、磁性粉体同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性粉体間の帯電反発作用が働き、磁性粉体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００６３】また、加水分解を伴う前記疎水化処理方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤の使用も可能になる。
【００６４】本発明に適用できる磁性粉体の表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されており、これらの処理技術を使用することで、好ましい磁性粉体を得ることができる。
【００６５】前記カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（I）
【００６６】
【化１】

［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】特に、下記一般式（II）
【００６８】
【化２】

［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処理するのが良い。上記式におけるｐが、２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり、トナー粒子中へ磁性粉体を十分に分散させることが困難になり、画像にカブリが生じたり、転写材への転写性が悪化する等の傾向が見られる。また、ｑが、３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。その使用量は磁性粉体１００質量部に対して、０.０５〜２０質量部、好ましくは０.１〜１０質量部とするのが良い。カップリング剤の使用量が０.０５質量部よりも少ないと、磁性粉体の表面疎水化処理が十分に行われないことがあり、２０質量部よりも多いと、余剰のカップリング剤が無駄になる、又は磁性粉体の表面疎水化処理に悪影響を及ぼすことがある。
【００６９】ここで、疎水化処理における前記水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したもの等、が挙げられる。界面活性剤としては、例えばポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤の添加量は、使用される界面活性剤の種類等によって異なるが、概ね水に対して０.１〜５ｗｔ％であることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、前記疎水化処理に悪影響を及ぼさないｐＨ調整剤であれば特に限定されないが、例えば塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００７０】水系媒体中での磁性粉体の表面疎水化処理における撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性粉体が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００７１】こうして得られる磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、トナー粒子用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が非常に良好である。しかもトナー粒子表面からの露出が無く、ほぼ球形に近いトナー粒子を得ることも可能になる。従って、こういった磁性粉体を用いることにより、最終的に得られる磁性トナーの平均円形度が０.９７０以上、モード円形度が０.９９０以上となり転写性が向上し、電子写真プロセスへの適合性が良好なものとなる。
【００７２】本発明で使用される磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部乃至２００質量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難になることがある。一方、２００質量部を越えると、画像形成時に現像剤担持体（例えば前記回転スリーブ等）への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。
【００７３】また、本発明において用いられる磁性粉体の平均粒径が０.１〜０.３μｍであることが好ましい。平均粒径が０.１μｍ未満の磁性粉体を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなることなどがあり、好ましいものではない。また、このような磁性トナーをカラー画像に用いた場合には、色再現性が得られにくくなったり、色空間の形状がいびつになる傾向があるため好ましくない。さらに、磁性粉体の表面積が増大するために分散性が悪化し、トナー粒子の製造時により強力な撹拌を必要とするなど、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性粉体の添加量から得られるべき画像の濃度が不足することもあり好ましいものではない。
【００７４】一方、磁性粉体の平均粒径が０.３μｍを越えると、磁性粉体一粒子あたりの質量が大きくなるため、トナー粒子の製造時にバインダー（結着樹脂）との比重差の影響でトナー粒子表面に磁性粉体が露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性等が低下することなどがあり好ましくない。
【００７５】磁性粉体の粒度の測定方法としては、例えば、コールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０.０４〜２０００μｍの測定範囲で測定したり、レ−ザ−回折式粒径分布測定機（ハイアック／ロイコ社製：ナイコンプ モデル３７０）で０.４５μｍ以下の粒子を測定し求める方法や、あるいは、磁性粉体そのものを分離可能な場合は磁性粉体を、トナー粒子中または磁性トナー中においてはこれらを、樹脂中に包埋したのちに薄片とし透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて視野中の１００個の磁性粉体の粒子径を測定して求める方法などが挙げられる。本発明においては、透過型電子顕微鏡にて測定するのが好適である。
【００７６】前述のＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子（磁性粉体又はトナー粒子等）を十分に分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が例示される。また、磁性粉体の粒度の他の測定方法としては、例えば、画像解析装置により平均粒径を算出する方法であっても良い。
【００７７】本発明のトナー粒子の製造方法で使用される磁性粉体としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属の合金、及びその混合物、リン、マグネシウム、ケイ素等の元素をさらに含む合金又は混合物等が挙げられる。これら例示された磁性体を１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性粉体は、モース硬度が５〜７のものが一般に好ましい。
【００７８】これらの磁性粉体の磁気特性としては、磁場７９５.８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。このような磁性粉体の中でもマグネタイトを主とするものが特に好ましい。
【００７９】本発明に用いられる磁性粉体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００８０】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【００８１】酸化反応の終期に液のｐＨを調製し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に攪拌し、カップリング剤を添加して十分に混合攪拌し、攪拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明のトナー粒子の製造方法における重要なポイントである。第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００８２】前述した水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０.５〜２ｍｏｌ／Ｌで用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。このようにして製造された疎水性磁性粉体を材料としたトナー粒子を含む磁性トナーを使用することにより、感光体の削れ及びトナー融着が発生せず、画像形成時における高画質及び高安定性が可能となる。
【００８３】本発明のトナー粒子の製造方法においては、ポリエステル樹脂は必要不可欠な成分である。前述したように、帯電性が均一で、電子写真プロセスにおける静電潜像の現像時において良好な現像性を示すトナー粒子を得るためには、環境に左右されにくく、安定、且つ均一な帯電性能が必要であることから、粒度分布がシャープで、かつ形状が球形でその分布も均一であり、さらに表面状態及び表面組成が極めて均一でなければならない。そのためには、金属塩コロイドの調製方法および疎水化処理された磁性粉体が必要であることは述べてきたが、それに加えて金属塩コロイドの前記液滴粒子に対する保護作用がより効率的に発現されるように、さらには疎水化された磁性粉体が液滴粒子から遊離したり、表面に多量に付着したりすることを抑制するためには、本発明のトナー粒子の製造方法において、ポリエステル樹脂が必須となる。
【００８４】このポリエステル樹脂は、比較的高い極性を示すエステル結合を数多く含むために樹脂の極性が高くなる。一方、本発明によるトナー粒子を構成する結着樹脂としては、重合性単量体を重合することにより生成するスチレン系樹脂が好ましい形態とされている。この２種の樹脂を比較すると、通常、ポリエステル樹脂の方が極性が高く、その極性により液滴粒子中で水系分散媒側に偏在化する傾向が強くなる。界面化学的にはこの状態の方がポテンシャル的に安定であり、この状態を保ちつつ重合が進行しトナー粒子が得られる。このトナー粒子が得られる過程では、このポリエステル樹脂による安定化効果と前述の金属塩コロイドの存在が相まって機能し、トナー粒子の粒度分布がシャープなものとなると発明者らは考えている。
【００８５】一方、得られるトナー粒子は、表面にポリエステル樹脂が偏在化することで表面状態や表面組成が均一なものとなり、その結果、帯電性が均一となり環境に左右されにくいものとなる。ここで、極性の極端に高い官能基が重合性単量体組成物中に含まれると、リークサイトとなったり、水分の吸着によって高温高湿下での帯電性が極端に低下することがあるため、導入する官能基数を適切に制限する必要がある。このような事実から、適度な極性を有する官能基を数多く有するポリエステル樹脂を用いることは、本発明の目的からしても非常に好ましいものである。
【００８６】即ち、今まで述べてきたように本発明では、ポリエステル樹脂、疎水化処理された磁性粉体、金属塩コロイドの調製方法の３つは相互作用しつつ、トナー粒子の特性を決定づけているため、何れも必要不可欠なものである。
【００８７】本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナー粒子から得られる磁性トナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（III）で表されるビスフェノール誘導体、【００８８】
【化３】

［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］、あるいは一般式（III）の化合物の水添物また、下記一般式（IV）で示されるジオール、【００８９】
【化４】

あるいは式（IV）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられる。
【００９０】２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物など、が挙げられる。
【００９１】該ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の場合が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。また、該ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。前記範囲から大きく離れると、トナー粒子の良好な表面組成を損なう場合がある。
【００９２】該ポリエステル樹脂は、本発明の製造方法においてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するためには、０.１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０.１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー粒子表面での存在量が絶対的に不足することがあり、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを越えるとトナー粒子の帯電性に悪影響を及ぼすことがある。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲がより好ましい。
【００９３】該ポリエステル樹脂は、重合性単量体１００質量部に対して０.５〜３５質量部用いられることが好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。０.５質量部未満だと均一な帯電性が得られないことがあり、３５質量部を越えると重合性単量体組成物の粘度が高くなり、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープにならないことがあるため好ましくない。
【００９４】また、本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性するなどして、物性を調整したポリエステル樹脂を単独で使用、又は併用しても良い。また、ポリエステル樹脂は、前述した重合性単量体と同様に、磁性トナーとしたときの安定性や定着性を考慮して、理論ガラス転移温度が４０〜７０℃を示すように用いられることが好ましい。
【００９５】本発明において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０.５〜３０時間であるものを、重合性単量体に対し０.５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナー粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤の半減期及び添加量は、前記範囲を大きく逸脱すると、重合性単量体の重合が不十分となったり、又は重合した結着樹脂の良好な物性が損なわれることがある。
【００９６】重合開始剤の添加は、重合性単量体の重合前であれば、任意の段階で添加することができる。例えば、重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加すると同時に加えても良いし、水系分散媒中に重合性単量体組成物を懸濁する直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加える事も出来る。
【００９７】重合開始剤例としては、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９８】本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０.００１〜１５質量％である。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物等、が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤の添加量が前記範囲よりも少ないと十分な効果が発揮されないことがあり、前記範囲よりも多すぎると結着樹脂の物性に悪影響を及ぼすことがある。
【００９９】本発明のトナー粒子の製造方法では、トナー粒子に離型剤が含まれることも好ましい形態の一つである。転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。このとき小径のトナー粒子を用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の小さなトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明において、離型剤として適正量のワックスを使用することにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ画像形成装置における感光体の削れを防止することが可能なトナー粒子を製造することができる。
【０１００】本発明に離型剤として使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【０１０１】これらのワックス成分の内でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、４５〜９０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化することがある。一方、該最大吸熱ピークが１１０℃を越えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生することがあり好ましくない。さらに、該最大吸熱ピーク温度が高いと水系分散媒中での造粒中にワックス成分が析出する等の問題を生じることがあり好ましくない。
【０１０２】ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、例えば「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行うことが好ましい。一例を挙げるならば、測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１０３】離型剤としてのこれらのワックス成分の含有量としては、得られるトナー粒子から磁性トナーを製造したときに、磁性トナー全体に対して０.１〜２０質量％の範囲が好ましい。含有量が０.１質量％未満では低温オフセット抑制効果が十分に得られないことがあり、２０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他の材料の分散性が悪くなることがあり、磁性トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【０１０４】また、本発明のトナー粒子の製造方法においては、重合性単量体組成物に前記結着樹脂及び前記ポリエステル樹脂以外の樹脂を添加して重合しても良い。例えば、重合性単量体に導入するとその水溶性により水系分散媒中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー粒子中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にすることにより、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形にすることにより使用が可能となる。
【０１０５】こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー粒子中に共存させると、前記離型材を使用した場合に前述のワックス成分（前記離型剤）を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好な磁性トナーを得ることができる。このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５０００以上が好ましく用いられる。５０００以下、特に４０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易い事から、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない場合がある。
【０１０６】また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中にさらに添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、これらの樹脂は、単独或いは混合して使用できる。
【０１０７】これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が十分に得られないことがあり、一方２０質量部以上添加するとトナー粒子の種々の物性設計が難しくなることがある。また、重合性単量体を重合して得られる結着樹脂等の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナー粒子を得ることが出来る。
【０１０８】本発明では、トナー粒子の荷電特性を安定化するために荷電制御剤を使用しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、荷電制御剤は、重合阻害性が低く、水系分散媒への可溶化物が実質的にない荷電制御剤であることが特に好ましい。
【０１０９】具体的な荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１１０】該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対し０.５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明では、荷電制御剤の使用は必須ではなく、画像形成装置の現像装置における磁性トナーの層圧規制部材や現像剤担持体（前記回転スリーブ等）との摩擦帯電を積極的に利用することで、帯電量や帯電スピードを制御することができる。荷電制御剤を添加する場合では、得られるトナー粒子の使用形態等を考慮して添加量を決めることが好ましい。
【０１１１】さらに、本発明のトナー粒子の製造方法では、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、磁性粉体と同様に表面を疎水処理して用いても良い。
【０１１２】本発明では、分散安定剤として公知の無機分散剤を併用しても良い。無機分散剤は有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。
【０１１３】こうした無機分散剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。これらの無機分散剤は、重合性単量体組成物１００質量部に対して、０.２〜２０質量部を単独で、又は複数種類を混合して使用しても良い。無機分散剤の使用量が前記範囲よりも少ないと、添加による効果が十分に得られないことがあり、前記範囲よりも多すぎると、前記分散安定剤に干渉して重合性単量体組成物の分散に悪影響を及ぼすことがある。
【０１１４】また、前記無機分散剤を使用する場合では、そのまま使用しても良いが、前述したリン酸カルシウム塩類と同様に、水溶液を混合させて所望の無機分散剤を水系分散媒中に生成すると、より細かい無機分散剤の粒子を得ることができ好ましい。また、水系分散媒中に水溶性塩が副生すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されるため、例えば乳化重合で見られるようなトナー粒子の超微粒子化を抑制する上で好都合である。無機分散剤は、重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１１５】本発明で得られるトナー粒子は重量平均粒径で３〜１０μｍの粒径を有していることが好ましく、高画質化のためには４〜９μｍの粒径を有していることがより好ましい。さらに得られたトナー粒子に於いては重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１.４未満である粒度分布を持つことが好ましい。特に重合法でトナー粒子を製造する際に、トナー粒子表面に磁性粉体が露出しているとトナー粒子の粒度分布を悪化させる傾向にある。
【０１１６】次に本発明の磁性トナーについて説明する。本発明の磁性トナーにおいて平均円形度は０.９７０以上でなければならず、モード円形度が０.９９０以上であることが好ましい。その理由については、以下のとおりである。平均円形度が０.９７０以上の磁性トナー（トナー粒子と無機微粉体とで構成される粉体）は転写性に非常に優れている。これはトナー粒子と感光体（像担持体）との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。
【０１１７】さらに、平均円形度が０.９７０以上の磁性トナーのトナー粒子は表面のエッジ部がほとんど無いため、転写部材と感光体との圧接部が存在する接触転写方法において感光体表面を引っ掻くことが無いことから、感光体表面の削れが抑制されることも挙げられる。平均円形度が０.９７０よりも小さいと、磁性トナーの形状に起因するこれらの効果が発揮されないことがある。これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい先述の接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著となって現れる。平均円形度が高くとも主として存在する粒子の円形度が低いと効果が不十分であり、特にはモード円形度が０.９９０以上であることによって、円形度が０.９９０以上の粒子が主として存在することから、上記の効果が顕著に現れることから好ましい。
【０１１８】次に、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０.００１未満である場合が必須構成要素である点について説明する。
【０１１９】先述したように、接触帯電工程を含む画像形成方法において、上述の如き（Ｂ／Ａ）が０.００１未満である、すなわち磁性粉体が表面にほとんど露出していない磁性トナーを用いれば、転写部材などにより磁性トナーが感光体表面に圧接されても感光体表面が削れることはほとんど無く、感光体の削れやトナー融着を著しく低減させることが可能となる。一方で、Ｂ／Ａが０.００１以上である場合には、磁性トナー表面に磁性粉体が露出し、露出した磁性粉体による感光体の削れがより顕著となって現れることがある。本発明のように磁性粉体が表面にほとんど露出していない磁性トナーでは、接触転写工程を組み合わせた画像形成方法においてもその効果は絶大であり、非常に高精細な画像を長期に亘って得ることが可能である。
【０１２０】なお、トナー粒子内部の特定の部分のみに磁性粉体が含有されている特殊な磁性トナーは、特開平７−２０９９０４号公報においても既に開示されている。しかしながら、特開平７−２０９９０４号公報においては、開示されている磁性トナーの円形度に関する言及がなされていない。本発明の画像形成方法においては、特定の平均円形度を有する磁性トナーの使用が必須要素であり、特開平７−２０９９０４号公報に記載されているような磁性トナーを本発明のような使用形態で用いても同じような効果が発現するかどうかは不明である。
【０１２１】本発明において、該磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粉体表面とトナー粒子との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦０.０２以下の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。その理由は以下のとおりである。
【０１２２】前記条件を満たさない場合には、トナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０.０２境界線よりも外側には磁性粉体が全く存在しないことになる。仮に前述のような粒子を球形として想定すると、一つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性粉体が存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１.５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粉体が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので、トナー粒子内に磁性粉体が存在しない空間は、１２％以上になることは明らかである。
【０１２３】一粒子あたりこれだけの空間に磁性粉体が存在しないと、＜１＞トナー粒子内部に磁性粉体が偏り、磁性粉体の凝集が起こる可能性が極めて高くなる。その結果として着色力の低下を招く。
＜２＞磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くなるものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子や、磁性トナーの製造時にトナー粒子にかかる応力などがかかる場合、融着や変形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になったり、変形により得られるトナー粒子の粉体特性に分布が生じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、磁性トナーの貯蔵時でのブロッキング性が悪化する可能性が高まる。
＜３＞トナー粒子表面が結着樹脂及びワックスのみで、内部には磁性粉体が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部が軟らかく内部が硬い構造となるために、該添剤の埋め込みが非常に起こりやすく、磁性トナーの耐久性が悪化する。などといった弊害を招くおそれが高まる。Ｄ／Ｃ≦０.０２となるトナー粒子数が５０％未満であると前述のような着色力の低下、ブロッキング性の悪化及び耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾向にある。そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０.０２を満足するトナー粒子の個数が５０％以上であることが好ましいものである。
【０１２４】ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で二日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。
【０１２５】ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粉体表面と該トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０.０２以下の粒子の割合を下記式１により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定した。
【０１２６】
【式１】

該磁性トナーの数平均粒径は、後述するコールターカウンターにて決定するのが良い。
【０１２７】さらに、特開平７−２０９９０４号公報においては特殊な構造の磁性トナーそのものが提案されているだけであり、その具体的な使用形態に関しては検討の余地が残されている。本発明者等は、特開平７−２０９９０４号公報において開示されている技術思想とは異なる発想にて得られた特殊な磁性トナーを、特定の画像形成方法と組み合わせることにより、感光体の耐久性において著しい改良効果が発現することを見出し、本発明に至ったものである。
【０１２８】本発明の磁性トナーにおいて、高画質化のため、前述したとおりより微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、磁性トナーの重量平均粒径が４μｍ〜９μｍであることが好ましい。重量平均粒径が４μｍ未満の磁性トナーに於いては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着が十分に抑制されないことがある。さらに、磁性トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々の磁性トナーを均一に帯電させることが困難となることからカブリが生じるなど、転写性が悪化傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明の磁性トナーには好ましくない。また、磁性トナーの重量平均粒径が９μｍを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度の画像が得られないことがある。さらには、磁性トナーの重量平均粒径は、４μｍよりも大きく、８μｍ未満がより好ましい。
【０１２９】ここで、磁性トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整することによる測定が可能である。このような測定方法では、たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０.１〜５ｍＬ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の磁性トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
【０１３０】また、本発明では磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）で４μｍ以下の粒子が２０個数％以下であることが、安定して良質な画像を得る上で必要である。４μｍ以下の粒子が２０個数％よりも多いと、前述したように、粒径の小さな磁性トナーによる転写残トナーが多くなりやすく、この転写残トナーによる一次帯電不良に起因する帯電不良（感光体の帯電ムラの発生）よって、得られる画像の画質が低下することがある。
【０１３１】また、本発明においては、磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが必要である。現像装置内に磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーではトナーの漏れを防止でき、磁性トナーの搬送性或いは攪拌性を高められるばかりでなく、前記回転スリーブ等のトナー担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設けることで、転写残トナーの回収性が更に向上し、又磁性トナーが穂立ちを形成するために磁性トナーの飛散を防止することが容易となる。
【０１３２】しかし、磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させると磁性トナーの穂立ちが不安定となり、磁性トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ、及び転写残トナーの回収不良に起因する画像不良等を生じることがある。また、磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）よりも小さいと磁気力による磁性トナーの搬送を行うことが困難となり、トナー担持体上による磁性トナーの担持の均一性が損なわれることがある。
【０１３３】磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、磁性トナーに磁力を作用させた場合に磁気凝集により磁性トナーの流動性が著しく低下し、転写性が低下することで転写残トナーが増加することがある。また、磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）よりも大きいとトナー粒子に含まれる磁性体量が多いために、転写材へ十分に定着しないことがある。なお、穂立ちについて言及するならば、本発明の磁性トナーのように０.９７０以上の円形度、０.９９０以上のモード円形度を有することによって、トナー担持体上での磁性トナーの穂立ちが細く密になることによって、帯電が均一化され更にカブリが大幅に減少する。
【０１３４】本発明において磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定する理由は、磁性粉体の磁気特性を表わす量としては、磁気飽和における磁化の強さ（飽和磁化）が用いられるが、本発明においては画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場における磁性トナーの磁化の強さが重要であるためである。画像形成装置に磁性トナーが適用される場合、磁性トナーに作用する磁場は、画像形成装置外への磁場の漏洩を大きくしないため、或いは磁場発生源のコストを低く抑えるために、市販されている多くの画像形成装置において数十から百数十ｋＡ／ｍであり、画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場の代表的な値として磁場７９.６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）を選択し、磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定した。
【０１３５】また、本発明において磁性トナーの磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９.６ｋＡ／ｍで測定することにより求めることができる。また、磁性粉体の磁気特性は、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定することにより求めることができる。
【０１３６】本発明の磁性トナーは、トナー粒子と無機微粉体とによって構成される。この磁性トナーを構成するトナー粒子は、前述したトナー粒子の製造方法によって製造することが可能であり、前述したように懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては前述した重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）等を均一に溶解または分散せしめて前記重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば前記水系分散媒等の水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０.９７０以上、特にはモード円形度が０.９９０以上という物性要件を満たす磁性トナーが得られやすく、さらに円形度の高い磁性トナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【０１３７】また、先のトナー粒子の製造方法で述べたように、表面が疎水化処理された磁性粉体を使用し、かつ前記結着樹脂に比して極性の高いポリエステル樹脂等の極性樹脂を使用することが、磁性粉体が表面に露出しないトナー粒子を製造する上で重要であるが、このような極性樹脂として、前述したポリエステル樹脂はもちろんのこと、例えば前記スチレン系樹脂にも、極性の高い官能基、例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基等、を導入することで極性を高くし、トナー粒子の表面組成に反映させることが可能である。このとき導入される官能基は、極性の高い官能基がトナー粒子表面に多く存在することによるリークサイトの発生や、水分を吸着することによる高温高湿下での帯電性の極端な低下等が生じない範囲の官能基数であることが好ましい。また、トナー粒子の所望の物性を得られるような官能基を選択して前記ポリエステル樹脂等の前記極性樹脂に導入することも可能である。
【０１３８】本発明の磁性トナーは、流動化剤として平均１次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されることも重要である。無機微粉体は、磁性トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナー粒子の帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１３９】無機微粉体の平均１次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な帯電特性を得ることが困難になることがある。また、良好な磁性トナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題が生じることがある。無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、前記感光体或いは前記トナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じることがある。磁性トナーの帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１４０】本発明において、無機微粉体の平均１次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡により拡大撮影した磁性トナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされた磁性トナーの写真を対照しつつ、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定する。
【０１４１】本発明で用いられる無機微粉体としては、例えばシリカ等のケイ酸微粉体、アルミナ、チタニアなどが使用できる。より詳しくは、例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、前記無機微粉体はそれらも包含するものである。
【０１４２】平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０.１〜３.０質量％であることが好ましく、添加量が０.１質量％未満ではその効果が十分に発揮されないことがあり、３.０質量％以上では定着性が悪くなることがある。
【０１４３】無機微粉体は、表面が疎水化処理されていることが高温高湿環境下での特性から好ましい。磁性トナー中の無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１４４】無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の如き処理剤の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体を疎水化処理すると同時に、或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理することが高湿環境下でも磁性トナーの帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１４５】無機微粉体の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２０００００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８００００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体上における疎水化処理層の安定性が小さく、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２０００００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１４６】使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ等の無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１４７】シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。前記範囲に比してシリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られないことがあり、多すぎるとカブリ発生等の不具合を生じることがある。
【０１４８】本発明で用いられる平均一次粒径が８０ｎｍ以下の無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定される窒素吸着で比表面積が２０〜２５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好ましく、より好ましくは４０〜２００ｍ2／ｇのものが更に良い。前記範囲よりも比表面積が小さすぎると所望の流動性を得られにくくなる場合があり、大きすぎると磁性トナーの帯電安定性に悪影響を与える場合がある。
【０１４９】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求めることができる。なお、サンプルの前処理としては、温度５０℃で１０時間の脱気を行うことが好ましい。
【０１５０】また、転写後における感光体のクリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１５１】本発明の磁性トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１５２】次に、本発明の画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。図１に於いて、１００は感光ドラム（像担自体）で、その周囲に感光ドラム１００に当接して感光ドラム１００を帯電する一次帯電ローラ１１７、帯電した感光ドラム１００にレーザーを照射して感光ドラム１００に静電潜像を形成するレーザー発生装置（露光装置）１２１、内部に現像剤を収容するとともに静電潜像が形成された感光ドラム１００に現像剤を供給する現像器（現像装置）１４０、現像剤によって顕像化されたトナー画像を転写材（普通紙等）に転写する転写帯電ローラ１１４、転写後の感光ドラム１００上に残留する現像剤を除去するクリーナ１１６、感光ドラム１００と転写帯電ローラ１１４の間に転写材を搬送するレジスタローラ１２４、トナー画像が転写された転写材を次段に搬送する搬送ベルト１２５、及び転写材に転写されたトナー画像を転写材に定着させる定着器１２６、等が設けられている。なお、感光ドラム１００、現像器１４０、一次帯電ローラ１１７、及びクリーナ１１４は、図示しない保持部材によって一体的に、かつ画像形成装置本体に着脱自在に保持されてなるプロセスカートリッジとして画像形成装置に配設されている。
【０１５３】現像器１４０は、図２に示されるように、感光ドラム１００に面して開口しており、開口部分には、感光ドラム１００に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状の現像剤担持体（現像スリーブ）１０２が設けられている。現像スリーブ１０２は円筒状であり、現像スリーブ１０２内にはマグネットローラ１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラ１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１は現像剤コート量規制、Ｓ２は現像剤の取り込み／搬送、Ｎ２は現像剤の吹き出し防止に影響している。また、現像器１４０には、現像スリーブ１０２上に付着する現像剤の付着量を規制する弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送される現像剤量が制御される。また、現像器１４０内部には、収容された現像剤を撹拌する撹拌部材１４１が設けられており、現像器１４０内には、後述する実施例の磁性トナーが現像剤として収容されている。感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は前記保持部材等により約３００μｍに維持されている。
【０１５４】転写帯電ローラ１１４は、図３に示されるように、導電性の芯金３４ａと、芯金３４ａの周面を被覆する弾性層３４ｂとを有しており、芯金３４ａには転写バイアスを芯金３４ａに印加する転写帯電装置３５が接続されている。
【０１５５】上記構成の画像形成装置を使用して、本発明の画像形成方法の一例を以下に説明する。感光体１００は一次帯電ローラ１１７によって−７００Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧−２.０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射する事によって感光ドラム１００が露光され静電潜像が形成される。一方、現像器１４０では、磁性トナーは、マグネットローラ１０４の磁力によって現像スリーブ１０２上に付着し、弾性ブレード１０３によって付着量が規制されるとともに、現像スリーブ１０２上に均一に付着する。磁性トナーは、現像スリーブ１０２上に均一に付着するまでに、撹拌部材１４１の撹拌による磁性トナー同士の摩擦や、弾性ブレード１０３との摩擦等によって帯電している。感光体１００と現像スリーブ１０２との間には、図示しない現像バイアス印加手段から直流電圧及び交流電圧を有する現像バイアス電圧が現像スリーブ１０２に印加されることにより、現像バイアス電界が形成され、現像スリーブ１０２上の磁性トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し、静電潜像を顕像化する。磁性トナーによって顕像化された静電潜像（トナー画像）は、転写材を介して感光体１００に対向し転写帯電装置３５によって転写バイアスが印加されている転写帯電ローラ１１４により転写材上へ転写される。トナー画像が転写された転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残された磁性トナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。
【０１５６】前記磁性トナーは、その粒径と平均円形度を規定している。そのため、磁性トナー中での磁性粉体が均一な分布となり磁性トナーの有する磁性が揃い、磁性トナーの形状も一定の分布内に収まることから、前記画像形成方法において、静電潜像をより細かく顕像化でき、かつより細かく顕像化したトナー像をそのまま転写材に転写できる。従って、前記磁性トナーを使用した画像形成方法では、良好な現像性を示し、画像品質も高い画像を得ることができる。また、前記磁性トナーは、その形状が球形であり、磁性粉体が表面に露出していないことから流動性が良く、磁性トナー同士又は磁性トナーと各部材等との摩擦により劣化することがなく、かつ各部材等を摩擦によって損傷することもないので、高品質の画像を安定して形成することができる。また、前記磁性トナーは、現像同時クリーニング画像形成方法あるいはクリーナレス画像形成方法にも好ましく適用される。
【０１５７】また、前述した磁性トナーにおけるトナー粒子は、粒度分布がシャープであり、さらに磁性トナーの状態・組成も均一である。これらのことからトナー粒子の帯電速度、帯電量分布が揃い、転写残トナーも少ない。また、前述したトナー粒子の製造方法により、前記トナー粒子を効率良く製造することが可能である。
【０１５８】本発明に係わる各種物性データの測定法を以下に詳述する。
（１）磁性トナーの平均円形度とモード円形度本発明における平均円形度及びモード円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、３μｍ以上の粒径のトナー粒子群について測定された粒子の円形度を下記式２より求め、さらに下記式３で示されるように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｅmean）と定義する。
【０１５９】
【式２】円形度Ｅ＝Ｌ0／Ｌ（式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは粒子の投影像の周囲長を示す。）
【０１６０】
【式３】

また、モード円形度とは、円形度を０.４０から１.００までを０.０１毎に６１分割し、測定した磁性トナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【０１６１】なお、前記分析装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出にあたって、粒子を得られた円形度によって、円形度０.４０〜１.００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１６２】具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０.１ｍｇ溶解している水１０ｍＬに磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μＬとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の粒径のトナー粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【０１６３】本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。なお、本測定において３μｍ以上の粒径のトナー粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤等の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群のみについての円形度が正確に見積もれない場合があることによる。
【０１６４】（２）トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明に係わる、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出する。この際、測定される磁性トナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している付着物等を除去した後、洗浄されたトナー粒子を磁気力で分離し、乾燥した後に測定することが好ましい。本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域 ８００μｍφ本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出する。本測定は磁性トナーを超音波洗浄し、磁性トナー表面に付着している無機微粉体等の外添剤を除去したのち、磁気力にて分離し、乾燥し測定する。前記外添剤を除去しにくい場合は、イソプロパノール等、磁性トナーが溶解しない有機溶剤中にて超音波洗浄を行う。
【０１６５】（３）定着画像のカブリの測定方法カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。フィルターとしてはグリーンフィルターを用い、下記式４より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０１６６】
【式４】カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０１６７】（４）酸価の測定方法本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は以下の方法で求められる。ポリエステル樹脂２〜１０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに秤量して入れ、さらにこの中にメタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍＬを加えて磁性トナー又はトナー粒子を溶解させる。そして、０.１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合試薬と用い、予め標亭された．１Ｍ−水酸化カリウム／エタノール溶液に滴定し、水酸化カリウム／エタノール溶液の消費量から下記式５より酸価を求める。
【０１６８】
【式５】酸価（ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ）＝ＫＯＨ（ｍＬ）×ｆ×５６.１１／試料重量（ｇ）
（上記式中ｆは、０.１Ｍ−水酸化カリウム／エタノール溶液のファクターである。）
【０１６９】
【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１７０】まず磁性体（磁性粉体）の製造例について以下に説明する。
（表面処理磁性体の製造例１）硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１.０〜１.１当量の苛性ソーダ溶液及び珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０.９〜１.２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄に対し１.２質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性体１を得た。
【０１７１】（磁性体の製造例１）表面処理磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに、乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し、磁性体１を得た。
【０１７２】（表面処理磁性体の製造例２）磁性体の製造例１で得られた磁性体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄に対し１.２質量部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性体２を得た。
【０１７３】（表面処理磁性体の製造例３）表面処理磁性体の製造例１に於いてシランカップリング剤を（ｎ−Ｃ6Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）とする以外は同様にして表面処理磁性体３を得た。
【０１７４】（表面処理磁性体の製造例４）磁性体の製造例１で得られた磁性体１を、磁性体１に対し１.２質量部のシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3）で気相中にて表面処理することにより、表面処理磁性体４を得た。前述した製造例により得られた磁性体の平均粒径を表１に示す。
【０１７５】
【表１】

【０１７６】次に、ポリエステル樹脂の製造例について以下に説明する。
（ポリエステル樹脂の製造例１）温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価３２０）４０３質量部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３００）２８７質量部、テレフタル酸３１２質量部およびジブチルチンオキサイド３質量部を入れて、窒素気流中で２３０℃で反応させた。反応物に透明感がでた時点で減圧下でポリエステル化反応を進め、酸価が１０になった時点で反応を停止しポリエステル樹脂１を得た。この樹脂のＴｇは５８℃、数平均分子量は５２００であった。
【０１７７】（ポリエステル樹脂の製造例２）温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３１６）６８１質量部、フマル酸２１８質量部およびジブチルチンオキサイド２.８質量部を入れて、窒素気流中で２３０℃で反応させた。反応物に透明感がでた時点で減圧下でポリエステル化反応を進め、酸価が１０になった時点で反応を停止しポリエステル樹脂２を得た。この樹脂のＴｇは５７℃、数平均分子量は５１００であった。
【０１７８】（ポリエステル樹脂の製造例３）ポリエステル樹脂の製造例１と同様の操作を行い、酸価２０になった時点で下記一般式（V）に示されるＳＦ８４１３（東レダウコーニング社製）を５０質量部添加しさらに反応を続け、酸価が１０になった時点で反応を停止しポリエステル樹脂３を得た。この樹脂のＴｇは５５℃、数平均分子量は５５００であった。
＜ＳＦ８４１３の構造＞【０１７９】
【化５】

【０１８０】次に、前述した磁性体、及びポリエステル樹脂を用いたトナー粒子の製造例について、以下に説明する。
（トナー粒子の製造例１）イオン交換水７２０質量部に０.１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが５.１となるように１Ｎ塩酸を２１ｍＬ投入し、１.０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７.７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含むｐＨ＝５.１の水系分散媒を得た。
スチレン ８０質量部ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部ポリエステル樹脂１ ５質量部負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １質量部表面処理磁性体１ １００質量部上記処方をＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて均一に分散混合した。この重合性単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）１０質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を溶解した。前記水系分散媒中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１００００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に２時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径６.８μｍ、数平均粒径６.１μｍのトナー粒子Ａを得た。
【０１８１】（トナー粒子の製造例２）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが６.０となるように投入する１Ｎ塩酸を１８ｍＬに変える以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｂを得た。
【０１８２】（トナー粒子の製造例３）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが７.０となるように投入する１Ｎ塩酸を１３.５ｍＬに変える以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｃを得た。
【０１８３】（トナー粒子の製造例４）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが８.５となるように投入する１Ｎ塩酸を９ｍＬに変える以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｄを得た。
【０１８４】（トナー粒子の製造例５）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが４.５となるように投入する１Ｎ塩酸を３２ｍＬに変える以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｅを得た。
【０１８５】（トナー粒子の製造例６）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液を添加した後にｐＨが５.１となるように１Ｎ塩酸２１.５ｍＬを添加する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｆを得た。
【０１８６】（トナー粒子の製造例７）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液に代えて塩化マグネシウムを使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｇを得た。
【０１８７】（トナー粒子の製造例８）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが６.０となるように投入する無機酸を１Ｎ塩酸に代えて１Ｎ硫酸を使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｈを得た。
【０１８８】（トナー粒子の製造例９）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが７.０となるように投入する無機酸を１Ｎ塩酸に代えて１Ｎ硝酸を使用し、重合開始剤を２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）に代えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｉを得た。
【０１８９】（トナー粒子の製造例１０）トナー粒子の製造例１において、表面処理磁性体１に代えて表面処理磁性体２を使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｊを得た。
【０１９０】（トナー粒子の製造例１１）トナー粒子の製造例１において、表面処理磁性体１に代えて表面処理磁性体３を使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｋを得た。
【０１９１】（トナー粒子の製造例１２）トナー粒子の製造例１において、表面処理磁性体１に代えて表面処理磁性体４を使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｌを得た。
【０１９２】（トナー粒子の製造例１３）トナー粒子の製造例１において、ポリエステル樹脂１を５質量部使用することに代えてポリエステル樹脂２を２質量部使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｍを得た。
【０１９３】（トナー粒子の製造例１４）トナー粒子の製造例１において、ポリエステル樹脂１を５質量部使用することに代えてポリエステル樹脂１を９質量部とポリエステル樹脂２を１質量部使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｎを得た。
【０１９４】（トナー粒子の製造例１５）トナー粒子の製造例１において、ポリエステル樹脂１を５質量部使用することに代えてポリエステル樹脂３を２０質量部使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｏを得た。
【０１９５】（トナー粒子の比較製造例１）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが４.２となるように投入する１Ｎ塩酸を４０ｍＬに変える以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｐを得た。
【０１９６】（トナー粒子の比較製造例２）トナー粒子の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが８.７となるように投入する１Ｎ塩酸を７.５ｍＬに変える以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｑを得た。
【０１９７】（トナー粒子の比較製造例３）トナー粒子の製造例１において、表面処理磁性体１に代えて磁性体１を使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｒを得た。
【０１９８】（トナー粒子の比較製造例４）トナー粒子の製造例１において、ポリエステル樹脂を使用しない以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｓを得た。
【０１９９】（トナー粒子の製造例１６）トナー粒子の製造例１においてリン酸カルシウム塩を含むｐＨ＝５.１の水系分散媒を、０.５Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液９０質量部を投入し６０℃に加温した後、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが５.１となるように１Ｎ塩酸を２１ｍＬ投入し、１.０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７.７質量部を徐々に添加して調製し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.００５質量部を添加する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｔを得た。
【０２００】（トナー粒子の比較製造例５）トナー粒子の製造例１において、水系分散媒の調製方法を、イオン交換水５００部に塩化マグネシウム１９部を溶解した水溶液に、イオン交換水１００部に水酸化ナトリウム１１.６部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドを含むｐＨ＝１３.０の水系分散媒を得る以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｕを得た。
【０２０１】次に、前述したトナー粒子を用いた磁性トナーの製造例について、以下に説明する。磁性トナーは、前記トナー粒子Ａ〜Ｕを１００質量部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１４０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー１〜２１を調製した。得られた磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、いずれも２６〜３０Ａｍ2／ｋｇであった。得られたトナー粒子の製造条件を表２及び表３に、磁性トナーの物性を表４及び表５にそれぞれ示す。なお、表２におけるｐＨ（１）は、金属塩コロイドを含み無機酸によってｐＨ調整された状態の水系分散媒のｐＨであり、表２におけるｐＨ（２）は、金属塩コロイドの素となる水溶液を混合して得られる水溶液のｐＨである。
【０２０２】
【表２】

【０２０３】
【表３】

【０２０４】
【表４】

【０２０５】
【表５】

【０２０６】次に、前述したトナー１〜２１を用いて電子写真方式の画像形成装置による画像を異なる環境下で形成し、これらのトナーによって得られる画像の画質を評価した。
【０２０７】（実施例１）画像形成装置には、前記実施の形態において図１に示した画像形成装置に準ずる画像形成装置（ＬＢＰ−１７６０）を用いた。像坦持体（感光体）としては有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラ帯電器を当接させ（当接圧６０ｇ／ｃｍ）、直流電圧−７００Ｖｄｃに交流電圧２.０ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１８０Ｖとした。感光ドラムと現像スリーブとの間隙は２９０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１.０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１.０ｍｍ、自由長１.０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを２４.５Ｎ／ｍ（２５ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂 １００部グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部カーボンブラック １０部次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５００Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐ−ｐ＝１７００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。また、転写ローラ（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４゜、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））を図３中Ａ方向の感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流１.５ｋＶとした。定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１８５℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。まず、現像剤としてトナー１を使用し、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）、及び低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下において画出し試験を行った。転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。その結果、初期において高い転写性を示し、文字やラインの転写中抜けもなく、非画像部へのカブリのない良好な画像が得られた。
【０２０８】次に、印字面積比率４％の横ラインからなる格子画像パターンで耐久性の評価を行った。画像評価は以下のように行った。感光体の削れ及びトナー融着の評価は、画像不良が現れやすいハーフトーン画像上に、削れあるいはトナー融着による画像不良、即ち黒点あるいは白抜けが発生した耐久枚数で判断した。発生するまでの耐久枚数が多い程、画像形成方法の耐久性が良好なことを意味する。加えて、転写残トナーによる一次帯電不良に起因する画像不良、即ち帯電ムラもハーフトーン画像上で評価した。これらの画像不良が発生しない場合は印字枚数５０００枚まで耐久試験を続けた。本実施例においては、連続モード（すなわち、連続して通紙することでトナーの消費を促進させるモード）で５０００枚のプリントアウト試験を行なった。
【０２０９】画像評価は以下のように行った。
（１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に５０００枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０.００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ（優） ：１.４０以上Ｂ（良） ：１.３５以上、１.４０未満Ｃ（可） ：１.００以上、１.３５未満Ｄ（不可）：１.００未満【０２１０】（２）画像カブリ「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好（１.５％未満）
Ｂ：良好 （１.５％以上乃至２.５％未満）
Ｃ：普通 （２.５％以上乃至４.０％未満）
Ｄ：悪い （４％以上）
【０２１１】（３）転写性転写性はベタ黒画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。
Ａ：非常に良好（０.０５未満）
Ｂ：良好（０.０５以上乃至０.１未満）
Ｃ：普通（０.１以上乃至０.２未満）
Ｄ：悪い（０.２以上）
初期濃度は初期から２０枚目の画像濃度とした。
【０２１２】（４）ハーフトーン画像の均一性画質の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好。
Ｂ：わずかにがさついているものの、良好な画像。
Ｃ：がさついているものの、実用上問題の無いレベル。
Ｄ：がさつきがひどく、実用不可。
得られた結果を表６〜表８に示す。
【０２１３】（実施例２）現像剤としてトナー２を使用し、実施例１と同様に評価したところ、表６〜表８に示す様に非常に良好な結果が得られた。
【０２１４】（実施例３〜１６）現像剤としてトナー３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０を使用し、実施例１と同様に評価した。その結果、表６〜表８に示す様に実用的に問題の無い結果が得られた。
【０２１５】（比較例１）現像剤としてトナー１６を使用し、実施例１と同様に評価した。その結果、転写性が悪く、飛び散りが多く鮮鋭性の低い画像となった。結果を表６〜表８に示す。
【０２１６】（比較例２）現像剤としてトナー１７を使用し、実施例１と同様に評価した。その結果、カブリが多くガサつきの多い画像となった。結果を表６〜表８に示す。
【０２１７】（比較例３）現像剤としてトナー１８を使用し、実施例１と同様に評価した。その結果、初期からやや画像濃度が低く、転写残、カブリも多く、耐久試験を最後まで継続することが不可能であった。結果を表６〜表８に示す。
【０２１８】（比較例４）現像剤としてトナー１９を使用し、実施例１と同様に評価した。その結果、初期から画像濃度が極端に低く、転写残、カブリも多いため、試験を実施することが不可能であった。結果を表６〜表８に示す。
【０２１９】（比較例５）現像剤としてトナー２１を使用し、実施例１と同様に評価した。その結果、初期から画像濃度が低く、転写残、カブリも多く、画像の品質が低いものであった。結果を表６〜表８に示す。
【０２２０】
【表６】

【０２２１】
【表７】

【０２２２】
【表８】

【０２２３】
【発明の効果】本発明によれば、円形度が０.９７０以上であり、トナー粒子表面における炭素元素含有量に対する鉄元素含有量の比である鉄元素含有量／炭素元素含有量が０.００１未満であり、かつ磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇである特殊な磁性トナーを用いることにより、環境安定性に優れ、環境の差に依らず、高品位で解像性の高い画像が長期間安定して得られる。さらには、本発明のトナー粒子の製造方法によれば、前述のように高品質な画像を出力可能な磁性トナーを効率良く提供することが可能である。
【出願人】 【識別番号】０００００１００７
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
【出願日】 平成１２年３月１５日（２０００．３．１５）
【代理人】 【識別番号】１０００８５００６
【弁理士】
【氏名又は名称】世良 和信 （外１名）
【公開番号】 特開２００１−２６５０５８（Ｐ２００１−２６５０５８Ａ）
【公開日】 平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】 特願２０００−７２５６０（Ｐ２０００−７２５６０）