| 【発明の名称】 |
トナーバインダー |
| 【発明者】 |
【氏名】中西 秀男
【氏名】岩田 将和
【氏名】加藤 智久
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| 【要約】 |
【課題】低温定着性と耐オフセット性のいずれにも優れたトナーバインダーを提供する。
【解決手段】テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有するポリエステル（Ａ）およびＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ｂ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）の１６０℃における複素粘性率（ηＡ）と該（Ｂ）の１６０℃における複素粘性率（ηＢ）の比（ηＡ／ηＢ）が５〜５０であることを特徴とするトナーバインダー。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有するポリエステル（Ａ）およびＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ｂ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）の１６０℃における複素粘性率（ηＡ）と該（Ｂ）の１６０℃における複素粘性率（ηＢ）の比（ηＡ／ηＢ）が５〜５０であることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】 該（Ａ）のガラス転移点（ＴｇＡ）と該（Ｂ）のガラス転移点（ＴｇＢ）の差（ＴｇＡ−ＴｇＢ）が−３℃以下である請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項３】 該（Ａ）と該（Ｂ）の重量比が６０：４０〜２０：８０である請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】 該（Ａ）のＴＨＦ不溶分が１５重量％以上である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】 該（Ａ）の軟化点が、１３１℃以上である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】 該（Ａ）が、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量が１０〜４０モル％であり、かつ該（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）が下式（１）の関係を満たす請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
−１０ ≦ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］≦ １０ …（１）
〔式中、ＷＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＡは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す。〕
【請求項７】 該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）が、２０，０００以下である請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項８】 該（Ｂ）が実質的に線状のポリエステルである請求項７記載のトナーバインダー。
【請求項９】 該（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量が３〜３０モル％であり、かつ該（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が４以下である請求項１〜８のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１０】 該（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）が下式（２）の関係を満たす請求項９記載のトナーバインダー。
−１０ ≦ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−２）×５６１／ＭＰＢ］≦ １５ …（２）
〔式中、ＷＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＢは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す。〕
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】乾式トナーに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という相反する性能を満たすことが求められている。従来、トナーバインダーとしては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用されつつある。近年、省エネルギー化の観点から、従来よりいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホットオフセット性が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリエステルの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる２種のポリエステルを混合する方法（たとえば特開昭６０−２１４３６８号公報、特開昭６３−２２５２４４号公報、特開平４−３１３７６０号公報など）が提案されている。しかし、これらに開示されているものは、従来のポリエステルよりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着特性）は改善傾向にはあるものの、軟化点の異なる二種のポリエステルを粉体混合したものであるために軟化点差を大きくすると、定着性は向上されるが、トナーの混練時に顔料の分散が十分にできない問題が生じる。この二種のポリエステルの軟化点差を小さくすると、顔料分散性は改善されるが、逆に定着特性の向上が不十分になる問題が生じる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温定着性、耐オフセット性のいずれにも優れ、かつ顔料分散性に優れたトナーバインダーを得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有するポリエステル（Ａ）およびＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ｂ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）の１６０℃における複素粘性率（ηＡ）と該（Ｂ）の１６０℃における複素粘性率（ηＢ）の比（ηＡ／ηＢ）が５〜５０であることを特徴とするトナーバインダーである。
【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明のトナーバインダーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有するポリエステル（Ａ）とＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル（Ｂ）から構成される。本発明においては該（Ａ）の１６０℃における複素粘性率（ηＡ）と該（Ｂ）の１６０℃における複素粘性率（ηＢ）の比（ηＡ／ηＢ）が定着特性と顔料分散性の両立のために重要であり、該（ηＡ/ηＢ）は５〜５０、好ましくは８〜４０、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１２〜３０である。５未満では定着特性（低温定着性と耐オフセット性の両立）が不十分となり、５０を越えると顔料分散性が悪化する。複素粘性率は市販の粘弾性測定装置で測定することができる。また、（Ａ）のガラス転移点は（Ｂ）のガラス転移点よりも低いことが望ましく、その差（ＴｇＡ−ＴｇＢ）は通常０℃以下、好ましくは−３℃以下、さらに好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−８℃以下である。ＴｇＡに比べてＴｇＢを高くすることで耐オフセット性を損なうことなくηＡ／ηＢを小さくでき、顔料分散性が向上する。
【０００６】ＴＨＦ不溶分を含有する非線状ポリエステル（Ａ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分としてはジオール（１）および３価以上のポリオール（２）およびその低級酸アルカンエステル（酢酸エステルなど）が挙げられる。ポリカルボン酸成分としてはジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）およびその酸無水物、または低級アルコールエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられる。
【０００７】ジオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、およびこれらと他のジオールの併用である。３価以上のポリオール（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０００８】ジカルボン酸（３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはテレフタル酸、およびこれと他のジカルボン酸の併用である。３価以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【０００９】また、（１）、（２）、（３）、（４）とともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００１０】ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。また、３価以上の成分として（４）を含有しているのが好ましく、（２）と（４）の併用が特に好ましく、とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することが好ましい。（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。（４）とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することで、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００１１】（Ａ）のＴＨＦ不溶分（ＴＡ）は、耐オフセット性の観点から、通常１５重量％以上、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％である。（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、通常１３１℃以上であり、好ましくは１３１〜１７０℃、さらに好ましくは１３５〜１５５℃、特に好ましくは１３８〜１５０℃である。（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、通常４，０００〜３０，０００、好ましくは４，５００〜１０，０００、さらに好ましくは５，０００〜８，０００、特に好ましくは５，０００〜７，０００である。（Ａ）のガラス転移点（ＴｇＡ）は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４０〜７０℃、さらに好ましくは、４５〜６５℃、特に好ましくは５０〜５８℃である。また、前述のように（Ａ）のガラス転移点が（Ｂ）よりも低い方が顔料分散性、耐オフセット性の両立の観点から望ましい。（Ａ）の水酸基価は、環境安定性及び帯電量の向上の観点から、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０mgKOH/g、さらに好ましくは８〜４５mgKOH/gである。（Ａ）の酸価は、環境安定性、帯電の立ち上がり及び耐ホットオフセット性の観点から、通常０〜４０mgKOH/g、好ましくは８〜３０mgKOH/g、さらに好ましくは１３〜３０mgKOH/g、特に好ましくは１５〜２７mgKOH/gである。また、（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＡ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＡ）、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＡ）との関数として、｛ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］｝が、好ましくは−１０〜１０、さらに好ましくは−５〜１０、特に好ましくは−５〜５である。
【００１２】ポリエステル（Ｂ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、（Ａ）と同様のジオール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様である。また、（Ａ）と（Ｂ）の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは含有しないものである。３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜３０モル％以下、さらに好ましくは３〜３０モル％であり、特に好ましいものは７〜２４モル％である。３価以上のポリカルボン酸特に芳香族ポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、実質的に１または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残すのが好ましい。
【００１３】（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から、通常２０,０００以下、好ましくは、２,０００〜１５,０００、さらに好ましくは２,５００〜８,０００、特に好ましくは３,０００〜６,５００である。また、（Ｂ）は架橋に伴う分岐のあるものよりも、実質的に線状であることが好ましい。（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、耐熱保存性の観点から、通常１,０００以上、好ましくは、１,５００〜１０,０００、さらに好ましくは１,６００〜５,０００、特に好ましくは１,８００〜４,０００である。（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から、通常３０以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは１．５〜３である。（Ｂ）のガラス転移点（ＴｇＢ）は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常３０〜８０℃であり、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５３〜７０℃、特に好ましくは５５〜７０℃である。（Ｂ）の軟化点は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは、８５〜１１５℃である。また、（Ｂ）の軟化点は、（Ａ）の軟化点よりも通常低く、好ましくは１０℃以上低く、さらに好ましくは３０℃以上低く、特に好ましくは３５℃以上低い。（Ｂ）の軟化点が（Ａ）よりも低いほうが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。（Ｂ）の水酸基価は、環境安定性及び帯電量の向上の観点から、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜４５mgKOH/gである。（Ｂ）の酸価は、環境安定性及び帯電の立ち上がりの観点から、通常０〜５０mgKOH/g、好ましくは１〜４５mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜４０mgKOH/g、特に好ましくは１５〜３５mgKOH/gである。また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。
【００１４】（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜２０：８０、さらに好ましくは５５：４５〜３０：７０、特に好ましくは５０：５０〜３０：７０である。
【００１５】本発明のトナーバインダーの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
■（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物■（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物■（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物■（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物■（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物【００１６】本発明のトナーバインダーの製造方法としては以下の方法などが挙げられる。ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）は、定法に従い、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素などの不活性気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。（Ａ）は、反応終点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しながら反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。（Ｂ）において、３価以上のポリカルボン酸を用いて、１または２官能として反応させる場合は、３価以上のポリカルボン酸として酸無水物を用い、これを加えずに通常のポリエステル化を行った後、３価以上のポリカルボン酸無水物を１５０〜２００℃で加え、常圧または加圧下３０分〜２時間反応させることで酸無水物のハーフエステル化のみを優先的に行うようにする。
【００１７】（Ａ）と（Ｂ）の混合方法としては粉体混合法、溶融混合法のいずれも用いることができる。本発明のトナーバインダーは粉体混合法において特に有効である。また（Ａ）と（Ｂ）を混合する際にワックスなど他の成分も同時に混合することもできる。
【００１８】本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。トナー中の本発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、通常６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２５〜８０重量％である。また、トナー中にポリエステル（Ａ）、（Ｂ）以外の他のバインダー樹脂を含有させさせさせることもできる。他のバインダー樹脂としては、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/(メタ)アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等公知のトナーバインダー樹脂が挙げられる。トナー中の他のバインダー樹脂の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００１９】乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００２０】本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００２２】実施例および比較例で得られたトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル MODEL３０Ｒ１５０ 混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０３．分子量ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東洋曹達製）
測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 溶液注入量： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラ スフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．軟化点の測定フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００ 荷重 ： ２０ｋｇ ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
６．複素粘性率（η）の測定動的粘弾性測定装置を用いて測定した装置 ： Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 動的粘弾性測定装置 ＲＤＳ―２測定周波数： ２０Ｈｚ開始温度 ： ９０℃終了温度 ： ２００℃昇温速度 ： １０℃Strain ： ５％【００２３】実施例１［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９７部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６４部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物１６部テレフタル酸１２０部、フマル酸７３部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８６部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１４６℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A1)とする。ポリエステル(A1)の１６０℃における複素粘性率は１０５０ｐｏｉｓｅ、ＴＨＦ不溶分は３５％、酸価２３、水酸基価２７、Ｔｇは５８℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は５，７００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B1)とする。ポリエステル(B1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、１６０℃における複素粘性率は３６ｐｏｉｓｅ、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価４５、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は４，９００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A1)５００部とポリエステル(B1)５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー（１）を得た。本トナーバインダーのηＡ／ηＢは２９であった。
【００２４】実施例２［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３１部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物１６部テレフタル酸１２０部、フマル酸７３部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１４８℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A2)とする。ポリエステル(A2)の１６０℃における複素粘性率は１２００ｐｏｉｓｅ、ＴＨＦ不溶分は３７％、酸価２２、水酸基価２６、Ｔｇは６０℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，３００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１６部、テレフタル酸８２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で２００℃に冷却した。これにフマル酸１７３部を加え、２００℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が７になった時点で、無水トリメリット酸７７部を加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出した。これをポリエステル(B2)とする。ポリエステル(B2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、１６０℃における複素粘性率は７９ｐｏｉｓｅ、軟化点１０１℃、酸価３９、水酸基価２９、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は２，２００、重量平均分子量は５，８００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］ポリエステル(A1)５００部とポリエステル(B1)５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー（２）を得た。本トナーバインダーのηＡ／ηＢは１５であった。
【００２５】比較例１［ポリエステル（Ａ）の合成］冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２２４部、および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸１１１部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１３８℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(CA1)とする。ポリエステル(CA1)の１６０℃における複素粘性率は１８００ｐｏｉｓｅ、ＴＨＦ不溶分は３７％、酸価３１、水酸基価３４、Ｔｇは６８℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は５，７００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７８１部、テレフタル酸２８０部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(CB1)とする。ポリエステル(CB1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、１６０℃における複素粘性率は２１ｐｏｉｓｅ、軟化点９３℃、酸価１、水酸基価６３、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は２，２００、重量平均分子量は５，８００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］ポリエステル(CA1)５００部とポリエステル(CB1)５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（C1）を得た。本トナーバインダーのηＡ／ηＢは８６であった。
【００２６】評価例１、２および比較評価例１本発明のトナーバインダー（１）、（２）または比較トナーバインダー（Ｃ１）１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８部、カルナバワックス６部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学(製)）１部を加え、下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）〜（２）および比較トナー（Ｃ１）を得た。評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ ＭＦＴ ＨＯＴ 顔料分散性（ｔａｎδ）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー(1) １４０℃ ２２０℃ ○ （２９）
トナー(2) １４５℃ ２２０℃ ◎ （８）
比較トナー(C1) １４５℃ ２２０℃ × （１００以上）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【００２８】［評価方法］
■最低定着温度(ＭＦＴ)市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
■ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
■顔料分散性トナーの誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、これを顔料分散性の指標とした。
誘電正接測定条件 装置 ： 安藤電気（株）製 ＴＲ−１１００型誘電体損測定装置 電極 ： 安藤電気（株）製 ＳＥ−４３型 粉体電極 測定周波数：１ｋＨｚ【００２９】
【発明の効果】本発明のトナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
２．顔料分散性に優れ、帯電特性に優れる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２２８８
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年３月２３日（２０００．３．２３） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６５０５７（Ｐ２００１−２６５０５７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−８１４５９（Ｐ２０００−８１４５９） |
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