電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジ

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【発明の名称】	電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジ
【発明者】	【氏名】伊丹明彦【氏名】浅野真生
【要約】	【課題】現像性や細線再現性に優れ、高画質で、剥離、傷、クラック等の画像欠陥が発生しない、高耐久の感光体を得ることができ、特に液体現像を用いたシステムに好適に適用することが出来る電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】樹脂層を有する有機感光体と、その周囲に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各手段を有し、有機感光体上に各手段を用いて繰り返し画像形成を行う電子写真画像形成装置において、前記有機感光体の剥離率が６５％以下であり、前記現像手段に用いられるトナーの個数平均粒径が０．２～５μｍ、かつ０．１μｍ以下の粒子の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。

【特許請求の範囲】
【請求項１】樹脂層を有する有機感光体と、その周囲に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各手段を有し、有機感光体上に各手段を用いて繰り返し画像形成を行う電子写真画像形成装置において、前記有機感光体の剥離率が６５％以下であり、前記現像手段に用いられるトナーの個数平均粒径が０．２～５μｍ、かつ０．１μｍ以下の粒子の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項２】前記トナーは、液体トナーであることを特徴とする請求項１記載の電子写真画像形成装置。
【請求項３】前記感光体の樹脂層がシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真画像形成装置。
【請求項４】前記感光体の樹脂層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項３記載の電子写真画像形成装置。
【請求項５】前記感光体の樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層を有することを特徴とする請求項４記載の電子写真画像形成装置。
【請求項６】前記感光体の樹脂層が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項５記載の電子写真画像形成装置。
【請求項７】前記樹脂層が下記一般式（１）で表される構造を含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の電子写真画像形成装置。
一般式（１） ≡Ｓｉ－Ｚ－Ｘ（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位、Ｚは隣接する結合原子（Ｓｉと前記電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた二価以上の原子又は基を表す。）
【請求項８】前記一般式（１）のＺが、Ｏ、Ｓ、ＮＲであり、ＲはＨ又は一価の有機基であることを特徴とする請求項７記載の電子写真画像形成装置。
【請求項９】前記樹脂層に酸化防止剤が含有されていることを特徴とする請求項１～８の何れか１項記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１０】前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項９記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１１】前記樹脂層に有機乃至無機微粒子が含有されていることを特徴とする請求項１～１０の何れか１項記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１２】前記樹脂層にコロイダルシリカが含有されていることを特徴とする請求項１～１１の何れか１項記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１３】前記樹脂層が最外層であることを特徴とする請求項１～１２の何れか１項記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１４】請求項１～１３の何れか１項記載の電子写真画像形成装置をユニットとして複数用い、各ユニット毎に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、分離、クリーニングの工程を経て形成されたトナー像を記録材に順次転写する工程を経ることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】請求項１～１３の何れか１項記載の電子写真画像形成装置に用いられ、有機感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、クリーニング手段の少なくとも何れか１つとを組み合わせて作られ、装置本体に脱着可能に造られていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、高速で高画質を要求される画像形成装置には、殆ど電子写真画像形成方式を用いた画像形成装置が用いられてきた。
【０００３】これらは、多くの場合有機感光体を用い乾式トナーを用いた現像方式のものが用いられている。しかし、現在、複写機、プリンタ等の画像出力機器には、ますます高画質が要求される様に成ってきている。乾式トナーを用いた乾式現像方法においては、トナー粒径をあまり小さくできないこともあり、上記要求を満たすのは容易でなく、その解決策を求めての検討が続けられている。
【０００４】液体現像剤のトナーは通常０．５～２μｍの粒径を有するものであるから、乾式トナーに比して８００ｄｐｉ（幅２．５４ｃｍ当りのドット数をいう）以上に及ぶ高密度プリントが可能であり、オンデマンドプリンティング等の印刷関連への適用が注目されてきている。
【０００５】しかし、この液体現像剤使用系は感光体が液体現像剤（液体トナー）に直接接触するから、感光体の現像剤溶媒に対する耐性が重要である。特に有機感光体を液体トナーで現像すると、液体トナー中の低分子脂肪族炭化水素（例えば商品名アイソパー）が電荷輸送層中に侵入し、バインダーを膨潤させたり、電荷輸送物質の溶出等を引き起こし、耐久性や現像濃度の低下を引き起こす。
【０００６】一方、有機感光体の特性改善のため特開平８－１５８８６号公報に記載の如くシリコーン系化合物や、特開平７－８４４６０号公報に記載の如く硬化性樹脂を表面保護層に用いることが提案されている。しかしながら、表面保護層にシリコーン系化合物や硬化性樹脂を用いた場合でも、繰り返し使用中に低分子溶媒による感光層のわずかながらの膨潤があり、この膨潤したバインダー表面に微小トナー粒子が付着し、クリーニング部材等によっても除去出来なくなってくる。又膨潤の為、感光層間の接着性が弱くなり剥離しやすくなる。これにより電子写真特性の悪化がおこり、高耐久性は望めなくなってしまう。この現象は５万枚程度のコピー数では問題とならなかったが、５万枚以上の高耐久性をめざす場合ネックになっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点の解決策を見いだすためになされた。
【０００８】本発明の目的は、有機感光体を使用した場合にも、現像性や細線再現性に優れ、高画質な画像を形成でき、剥離、傷、クラック等の画像欠陥が発生しない、高耐久の感光体を得ることができ、オンデマンドプリンティング、特に液体現像を用いたシステムに好適に適用することが出来る電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１０】〔１〕樹脂層を有する有機感光体と、その周囲に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各手段を有し、有機感光体上に各手段を用いて繰り返し画像形成を行う電子写真画像形成装置において、前記有機感光体の剥離率が６５％以下であり、前記現像手段に用いられるトナーの個数平均粒径が０．２～５μｍ、かつ０．１μｍ以下の粒子の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００１１】〔２〕前記トナーは、液体トナーであることを特徴とする〔１〕記載の電子写真画像形成装置。
【００１２】〔３〕前記感光体の樹脂層がシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の電子写真画像形成装置。
【００１３】〔４〕前記感光体の樹脂層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする〔３〕記載の電子写真画像形成装置。
【００１４】〔５〕前記感光体の樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層を有することを特徴とする〔４〕記載の電子写真画像形成装置。
【００１５】〔６〕前記感光体の樹脂層が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする〔５〕記載の電子写真画像形成装置。
【００１６】〔７〕前記樹脂層が前記一般式（１）で表される構造を含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする〔５〕又は〔６〕記載の電子写真画像形成装置。
【００１７】〔８〕前記一般式（１）のＺが、Ｏ、Ｓ、ＮＲであり、ＲはＨ又は一価の有機基であることを特徴とする〔７〕記載の電子写真画像形成装置。
【００１８】〔９〕前記樹脂層に酸化防止剤が含有されていることを特徴とする〔１〕～〔８〕の何れか１項記載の電子写真画像形成装置。
【００１９】〔１０〕前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする〔９〕記載の電子写真画像形成装置。
【００２０】〔１１〕前記樹脂層に有機乃至無機微粒子が含有されていることを特徴とする〔１〕～〔１０〕の何れか１項記載の電子写真画像形成装置。
【００２１】〔１２〕前記樹脂層にコロイダルシリカが含有されていることを特徴とする〔１〕～〔１１〕の何れか１項記載の電子写真画像形成装置。
【００２２】〔１３〕前記樹脂層が最外層であることを特徴とする請求項〔１〕～〔１２〕の何れか１項記載の電子写真画像形成装置。
【００２３】〔１４〕〔１〕～〔１３〕の何れか１項記載の電子写真画像形成装置をユニットとして複数用い、各ユニット毎に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、分離、クリーニングの工程を経て形成されたトナー像を記録材に順次転写する工程を経ることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】〔１５〕〔１〕～〔１３〕の何れか１項記載の電子写真画像形成装置に用いられ、有機感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、クリーニング手段の少なくとも何れか１つとを組み合わせて作られ、装置本体に脱着可能に造られていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２５】電子写真用現像剤は乾式現像剤、湿式現像剤（液体現像剤）に大別され、本発明はその何れにも適用できるが、液体現像剤はそのトナー粒径をより小さくすることが容易であり、そのため鮮明な画像が得られる有利さがあり、近年においてその利用価値が見直されてきている。
【００２６】一般に、電子写真液体現像剤とは、カーボンブラック、有機顔料または染料よりなる着色剤とアクリル樹脂、フェノール変性、アルキッド樹脂、ロジン、合成ゴム等の合成又は天然樹脂よりなる結着剤を主成分とし、これにレシチン、金属セッケン、アマニ油、高級脂肪酸等の電荷制御剤を添加したトナーを石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性、低誘電率の溶媒を主成分とするキャリア液体中に分散したものである。
【００２７】本発明に係わる有機感光体の如く、剥離率を６５％以下、好ましくは６０％以下に設定することにより、層間接着性を確保し、かつ、液体トナー粒子の０．１μｍ以下の粒子の含有量を３０質量％以下にすることにより残存トナーによる感光体の汚れ、傷による画質の低下を防止できる。
【００２８】本発明では０．１μｍ以下の粒子の含有量が３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下のものを用いる。特に繰り返し回数が３０万（例えばＡ４紙で３０万コピー）以上が可能である高耐久感光体との組み合わせ適合性が良く、これによりその耐久性は５０万コピー以上にもなる。
【００２９】０．１μｍ以下の粒子の含有量を３０質量％以下にする為には、遠心分離機やフィルター等で微粒子成分を除去したり、あるいは分散機や分散条件より粒径分布を揃えても良い。
【００３０】感光体の剥離率を低下させる為には、中間層（下引き層）、電荷発生層、電荷輸送層、保護層等に使用のバインダー選択で、層間接着性を向上させればよい。本発明の望ましい態様の如く、電荷輸送能を有する架橋性（硬化性）シロキサン系樹脂（シリコーン樹脂）を樹脂層に設けることで飛躍的に剥離率を低下させることができる。
【００３１】剥離率の測定は、後記する実施例中でやや具体的に述べるが、ＪＩＳＫ５４００で記載の碁盤目テープテストに準じ、剥がれた面積％を算出する。剥離率値が少ないほど接着性が良いことになる。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明の実施の態様につき更に説明する。
【００３３】一般に、湿式画像形成装置は、感光体上に形成した静電潜像をトナーと分散剤等とからなる液体現像剤に接触させて、トナーの電気泳動によって静電潜像にトナーを付着させて顕像化するものであり、顕像化した後、紙に転写し加熱定着する。上記工程を各色のトナーを用いて繰り返し、カラー画像を形成するタイプなど各種の応用がある。
【００３４】このような湿式画像形成装置において、液体現像剤の構成成分の一つである分散剤は、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの炭化水素系の溶剤、即ちキシロール、トルエン、四塩化炭素などの有機溶剤からなることが知られている。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカン、ノナン、アイソパーＧ、アイソパーＬ、ノルパー１２、ノルパー１３、ノルパー１５（アイソパーおよびノルパーはエクソン社の商品名）、ソルベッツ１００、シェルゾル（シェル社）、Ｉ．Ｐ．ソルベント（出光石油社製）などが挙げられる。
【００３５】これまで上記の分散剤を用いた液体現像剤と組み合わせて用いられる感光媒体は、アモルファスセレン、セレン－テルル、セレン－ヒ素、アモルファスシリコン、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機系の光導電性物質に限られていた。例えば、特開平４－１７７４号公報では、液体現像剤によって劣化しにくい感光体ドラム（感光媒体）として、アモルファスシリコンを使用した構成が提案されている。
【００３６】有機系感光体は無機系のものに比べ、透明性、皮膜形成性、可撓性、製造性などの点で優れているという利点がありながら、液体現像剤と長期間接触すると劣化して光導電特性が変化したり、消滅したりするため、湿式現像では使用できなかった。劣化の理由のひとつは、従来の有機系感光体の最表面を構成している樹脂層において、樹脂中に溶解されている低分子量の電荷輸送物質（ＣＴＭ）が、液体現像剤の分散剤により溶け出してしまうことにある。従って、感光体を多数回再使用する電子写真方式の複写装置やプリンタに使用することができなかった。
【００３７】尚、従来から、電子写真印刷版、製版用オフセットマスタとして、有機系感光体が液体現像との組合わせで使用されているが、この場合は、トナー画像を一回のみ作製することに使用するので、有機系感光体と液体現像との接触は、光導電性を発揮した後になり、分散剤による有機系感光体の劣化は何等問題にならない。
【００３８】次に本発明の画像形成プロセスについて図に基づいて説明する。図１は本発明に使用できる画像形成プロセスの構成説明図である。矢印方向に回転する光導電体（有機感光体）Ｌを回転させながらコロナ帯電器Ｅにて該光導電体を帯電させる。キャリヤ液をプリウェットする場合は塗布器Ｆのローラーで絶縁性液体を塗布する。
【００３９】Ｇは書き込み露光部である。Ｋはトナーの現像ローラーでトナー容器ＩよりトナーローラーＪにより現像ローラーＫに塗布する。均一に塗布するために電着法で塗布することもできる。現像ローラー上のトナー層はコロナ放電部Ｈにより電圧が印加され、次に光導電体Ｌ上の潜像は現像ローラーＫにより現像されて可視化される。各ローラーはゴム、金属、プラスチックス等で、表面が平滑なもの、粗いもの、スポンジ状、弾力を有するもの、表面エネルギーの低い材料等がいずれも必要に応じ使用できる。
【００４０】そして記録材（転写材）Ｂに転写部材Ａにより光導電体Ｌ上のトナー像を転写する。転写の方法は圧力、またはコロナ放電、加熱、又は加熱と圧力、コロナ放電と圧力、コロナ放電と加熱との組合せ等によりなされる。さらに光導電体上をクリーニングするためクリーニングローラーＣとクリーニングブレードＤが用いられ残存トナーを除去する。そして次のコピーを行うプロセスへと移行する。
【００４１】図２は図１と違う点としてプリウェット液の塗布器Ｆをローラーからフェルトでコーティングする方式とした。プリウェット液は必要に応じてフェルトで塗布されるが、無論必ずしも塗布しなくてもよい。トナーはトナー容器ＩよりローラーＪ₁，Ｊ₂を通して現像ローラーＫに塗布され、塗布されたトナー層にコロナ放電部Ｈより直流電圧が印加される。図２の現像ローラーＫは図１より光導電体Ｌとの接触幅を長くしてあり、潜像を十分トナーで現像できるように工夫されている。
【００４２】光導電体上に現像されたトナー像は記録材Ｂに転写部材Ａにより転写される。必要に応じて、さらに乾燥部でトナー像を記録材に定着させる。
【００４３】図３はカラー画像を出力する場合の現像プロセスの一例を示したものである。光導電体上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー容器Ｉ及びトナーローラーＪがあり、一色ごとに感光体Ｌの潜像を現像し、中間転写体Ｍに転写後、さらに記録材Ｂに転写部材Ａにより転写しカラー画像を作製する。
【００４４】又、図４はカラー画像用の作像プロセスである。図３と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーを収納するトナー容器Ｉ及びトナーローラーＪがあり、Ｊにトナー層を塗布されるベルトＮにより光導電体Ｌ上の潜像を現像し記録材Ｂにトナー像を転写するものである。トナー層を塗布するベルトＮにはクリーニングローラーＯとクリーニングブレードＰが当接しクリーニングしベルトを再利用するものである。ベルトＮは、ＰＥＴ、ゴム、金属ベルト等であり、ベルトの弾力性、表面粗さ、表面エネルギー等を変化させ使用できる。
【００４５】本発明における電子写真液体現像剤の構成は、溶媒（非極性で高絶縁性液体）中に着色剤、結着剤、電荷制御剤などを分散させたものである。
【００４６】着色剤は顕像化の役割を担うものであり、多くの無機および／有機顔料・染料が挙げられるが、カーボンブラック、群青、紺青、フタロシアニン系顔料、アジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アゾ系染顔料、縮合系染顔料等が使用される。
【００４７】中でも顔料表面を分散剤すなわち担体液（非極性高絶縁性液体）に不溶な樹脂で被覆した着色剤を用いればフィルミング現象の防止に効果がある。顔料表面を溶媒に不溶な樹脂で覆うことにより分散時において顔料が溶媒に溶けにくくなるためである。
【００４８】具体的には例えば、フタロシアニンブルー３０質量部、スチレン／ビニルトルエン／ビニルピロリドン（４０／３／５）共重合体８０質量部をニーダー中で１４０℃で加熱混練後、１５０℃の熱ローラーで２時間混練し、粉砕して着色剤（顔料）をつくり、続いてスチレン－ビニルトルエン－ビニルピロリドン共重合体、アクリル樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタクリレート－フマール酸共重合体などの溶媒に不溶なポリマーで顔料表面を被覆する。このような溶媒に不溶な樹脂で表面被覆した顔料を使用すれば、粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーは生成されにくい。
【００４９】次に結着剤とは定着の役割を担う樹脂やポリマーである。具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等に代表されるビニルエステルの重合ポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸エステルの重合ポリマーであり、さらにはスチレン－ブタジエン系に代表される合成樹脂ゴム、および天然ゴム、および天然ゴム変性物、ロジンおよびロジン変性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、シクロペンタジエン重合ポリマーに代表される石油系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メチルアクリレート－アクリル酸共重合体、ポリエチレンワックスなどが使用される。
【００５０】電荷制御剤はトナーの極性を安定に保つ役割を担うもので、無機および有機顔料、有機染料、分子内に極性基を持つ樹脂および芳香族カルボン酸、アルコール、ケトン、エステル、エーテルおよびアミン等が使用され、さらにこれを含むポリマーもこの目的に使用される。又、必要に応じて各種金属石ケン例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等も使用される。
【００５１】上記４つの成分は明確に分類されるものではなく、例えば染料・顔料は着色の役割と同時に荷電制御の役割を担う場合もあり、また極性基を持つ樹脂又はポリマーは定着の役割と同時に電荷制御の役割を担う場合もある。
【００５２】本発明に係わる液体現像剤には、液体トナーを溶媒によく分散させるために、通常は液体トナー中に分散剤が添加される。分散剤としてはサンワックスＥ２００、Ｅ２５０Ｐ、１３１－Ｐ（三洋化成工業社製）等のポリエチレン樹脂、ビスコール５００Ｐ、６００Ｐ（三洋化成工業社製）等のポリプロピレン樹脂、デンカビニルＳＳ－１００、ＳＳ－１３０、ＤＳＳ－１３０（電気化学工業社製）等の塩化ビニル樹脂、パラフィンワックス、天然ろうや界面活性剤等が挙げられる。
【００５３】又、粒径０．１μｍ以下のトナー粒子（微粒子トナー）を分離するには以下の二つの代表的な方法がある。
【００５４】Ａ．トナー分散後に行う方法（１）遠心分離法：液体トナーを遠心分離機にかけて微粒子トナーを分離する。具体的には１，０００～３０，０００回転で３０～６０分間遠心分離して上部の微粒子トナーを分離する。
【００５５】（２）濾過法：液体トナーをフィルターで濾過して濾液を分離する。具体的には濾布や濾紙、各種フィルターによる分離がある。
【００５６】（３）電着法：液体トナーをフィルターで濾過して濾液を分離する。具体的には液体トナーを充填し極板間に直流電圧１～１０ｋＶを印加し、（＋）トナーならば陰極板に付着するトナーを集める。（－）トナーならば逆に陽極板に付着するトナーを集める。このようにして固形分１５～９５質量％のトナーを得る。この電着法によりトナーの電極泳動速度が遅い０．１μｍ以下の微粒子トナーは除去することができる。
【００５７】Ｂ．トナー分散前に行う方法（１）合成法：液体重合トナーでは分散剤の添加量を加減したり、モノマーと顔料などの処方をかえたりして粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーを生成しにくい製法とする。
【００５８】（２）精製法：液体トナーの樹脂や顔料を精製し、低分子量のポリマーや顔料の除去及び溶媒に溶解する顔料成分などをあらかじめ除去したもので、液体トナーを製造する。
【００５９】このような方法により粒径０．１μｍ以下の微粒子トナーを３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることが出来る。
【００６０】又、固形分濃度が高ければ高濃度の画像が形成することができるといった利点があるにも拘らず、フィルミング現象を防ぐために、従来においては３．０質量％、更には１．０質量％以下の液体トナーがよく用いられてきたが、本発明においてはこの点の改善もなす事が出来る。
【００６１】次に、本発明の効果を奏する構成要素としての特定の有機感光体について説明する。
【００６２】本発明に用いられる特定の有機感光体としては、樹脂層が、シロキサン系樹脂を含有することを特徴としている。樹脂層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することが好ましい。
【００６３】本発明に用いられる特定の有機感光体の構成は、通常ドラム状の基体表面に、下引き層（中間層）、電荷発生層、および電荷輸送層の順に積層されて構成され、更にその上に架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層が表面層となるのが普通である。
【００６４】前記シロキサン系樹脂は、電荷輸送性能を有する構成単位を有することが好ましい。
【００６５】電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）～（Ｄ）の化学式で示される。
【００６６】
【化１】

【００６７】式中、Ｒ₁～Ｒ₆は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｙ₁～Ｙ₄は水酸基又は加水分解性基を表す。
【００６８】上記一般式（Ａ）～（Ｄ）中のＹ₁～Ｙ₄が加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ₁～Ｒ₆に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ－グリシドキシプロピル、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ－アクリロキシプロピル、γ－メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ－ヒドロキシプロピル、２，３－ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ－メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ－アミノプロピル、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピル等の含アミノ基、γ－クロロプロピル、１，１，１－トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ₁～Ｒ₆はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００６９】前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数が１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００７０】又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００７１】尚、シロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００７２】又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【００７３】本発明に好ましく用いられる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは、電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位）をシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。具体的には一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を該シロキサン系樹脂中に部分構造として有している。
【００７４】尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位とは、別の定義としてはＴｉｍｅ－Ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは残基として表現することもできる。
【００７５】以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化合物との反応により電荷輸送性能を有する構造単位を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００７６】例えば正孔輸送型ＣＴＭとしては、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリ－１－ビニルピレン、ポリ－９－ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００７７】一方、電子輸送型ＣＴＭとしては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４－ニトロベンゾフェノン、４，４′－ジニトロベンゾフェノン、４－ニトロベンザルマロンジニトリル、α－シアノ－β－（ｐ－シアノフェニル）－２－（ｐ－クロロフェニル）エチレン、２，７－ジニトロフルオレン、２，４，７－トリニトロフルオレノン、２，４，５，７－テトラニトロフルオレノン、９－フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ－９－フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、３，５－ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５－ニトロサリチル酸、３，５－ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等がある。
【００７８】本発明において、好ましい電荷輸送性能を有する構造単位は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又はケイ素原子を介して前記一般式（１）中のＺで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【００７９】但し、Ｚが３価以上の原子の時は式中のＳｉとＣに結合する以外のＹの結合手は、同一分子中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の分子の原子、分子基と連結した構造を有する。
【００８０】又、前記一般式（１）の中で、Ｚ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【００８１】ここで、Ｚが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は－ＮＲ－で表される（Ｒは水素原子又は１価の有機基である）。
【００８２】電荷輸送性能を有する構造単位Ｘは式中では１価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００８３】前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構造として取り込む連結基である。
【００８４】次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機ケイ素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００８５】前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００８６】Ｘ－（Ｒ₇－ＯＨ）_mここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基ｍ：１～５の整数であるその中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能を有する構造単位＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００８７】１．トリアリールアミン系化合物【００８８】
【化２】

【００８９】２．ヒドラジン系化合物【００９０】
【化３】

【００９１】３．スチルベン系化合物【００９２】
【化４】

【００９３】４．ベンジジン系化合物【００９４】
【化５】

【００９５】５．ブタジエン系化合物【００９６】
【化６】

【００９７】次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【００９８】Ｘ－（Ｒ₈－ＳＨ）_mここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位Ｒ₈：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基ｍ：１～５の整数であるその中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００９９】
【化７】

【０１００】更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【０１０１】Ｘ－（Ｒ₉－ＮＲ₁₀Ｈ）_mここにおいて、Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位Ｒ₉：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基Ｒ₁₀：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基ｍ：１～５の整数であるその中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１０２】
【化８】

【０１０３】アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（－ＮＨ₂）の場合は２個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（－ＮＨＲ₁₀）の場合は１個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、Ｒ₁₀はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【０１０４】更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物も硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る。
【０１０５】
Ｘ－（－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ₁₁）_3-a（Ｒ₁₂）_a）_n式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ₁₁は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₁₂は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｙは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａは１～３の整数を示し、ｎは整数を示す。
【０１０６】その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）～（Ｄ）という）組成比としては、有機ケイ素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５～１モルを用いることが好ましい。
【０１０７】又、コロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｅ）を１～３０質量部を用いることが好ましい。
【０１０８】又、前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｆ）を１～５００質量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が前記の範囲を超えて使用されると、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【０１０９】本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【０１１０】前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【０１１１】本発明の有機感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有する単層型感光層）等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。又、前記電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層は各層が複数の層から構成されていてもよい。
【０１１２】本発明の電荷発生層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１１３】前記電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリ－１－ビニルピレン、ポリ－９－ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１１４】電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル－無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン－アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１１５】本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は質量比で１：１０～１０：１が好ましい。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５～２μｍが好ましい。
【０１１６】又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は質量比で１０：１～１：１０が好ましい。
【０１１７】電荷輸送層の膜厚は通常５～５０μｍ、特に１０～４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１１８】本発明に用いられる有機感光体のシロキサン系樹脂を含む樹脂層は、表面層が電荷輸送層の場合は前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは電荷輸送層もしくは電荷発生層とは別層の表面層として設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明の樹脂層の間に更に別層を設けても良い。又電子写真感光体の表面特性を改良する目的で該樹脂層の上に更に薄層の保護層を設けても良い。
【０１１９】本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層（下引き層）を設けるのが好ましい。
【０１２０】中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン－アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９－６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１～１０μｍが好ましく、特には０．１～５μｍが好ましい。
【０１２１】次に本発明に用いられる感光体の導電性支持体としては、１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１２２】本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１２３】また、前記導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものであっても良い。
【０１２４】次に本発明に用いられる感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、樹脂層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３－９０２５０号及び特開平３－２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８－１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２５】本発明に用いられる感光体は前記樹脂層が塗布形成された後、５０℃以上好ましくは、６０～２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、硬化性樹脂層を十分に硬化させることができる。
【０１２６】又、本発明の樹脂層には酸化防止剤が添加されているのが好ましい。酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【０１２７】（１）ラジカル連鎖禁止剤・フェノール系酸化防止剤ヒンダードフェノール系・アミン系酸化防止剤ヒンダードアミン系ジアリルジアミン系ジアリルアミン系・ハイドロキノン系酸化防止剤（２）過酸化物分解剤・硫黄系酸化防止剤チオエーテル類・燐酸系酸化防止剤亜燐酸エステル類尚、ヒンダードフェノール系とは、フェノール性ＯＨ基ないしはフェノール性ＯＨのアルコキシ化基のオルト位にかさ高い有機基を有する化合物であり、ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ－ブチル基が好ましい。
【０１２８】上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
【０１２９】又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。
【０１３０】本発明において、更に好ましいものとしては、分子中に上記ヒンダードアミン構造を有するものが画像ボケ防止や黒ポチ対策等の画質改善に良く、別の態様として、ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を分子内に含んでいるものも同様に好ましい。
【０１３１】本発明において好ましく用いられるヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系酸化防止剤として、下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を構造単位として有する化合物がある。
【０１３２】
【化９】

【０１３３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各水素原子又はアルキル基、アリール基を表し、Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団を表す。またＲ₁、Ｒ₂の組及びＲ₃、Ｒ₄の組の夫々の組においてその１つはＺの中に組込まれて二重結合を与えてもよい。
【０１３４】更に、Ｒ₅は分岐状アルキル基、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は相互に連結して環を形成してもよい。
【０１３５】Ｒ₉は水素原子、アルキル基又はアルキリデン基を表す。前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は好ましくは炭素数１～４０個のアルキル基であって、該アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアリール基、アルコキシ基、カルボン酸基、アミド基、ハロゲン原子等任意のものが挙げられる。
【０１３６】Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ましくは５員環、６員環を構成する原子団である。
【０１３７】好ましい環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリン、ピロール等の各環が挙げられ、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びピロリジンの各環である。
【０１３８】前記Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数３～４０のｔｅｒｔ－もしくはｓｅｃ－アルキル基が好ましい。
【０１３９】Ｒ₇及びＲ₈はアルキル基としては、炭素数１～４０のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。またＲ₆とＲ₇が環となる場合にはクロマン環が好ましい。
【０１４０】Ｒ₉の表すアルキル基、アルキリデン基を表し、炭素数１～４０のものが好ましく、特に好ましいのは、炭素数１～１８のものである。
【０１４１】ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂中の含有量は０．０１～２５質量％が好ましい。２５質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送性能の低下が起こり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する可能性がある。更に好ましくは０．１～１０質量％がよい。
【０１４２】又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させても良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１～２５質量％が好ましい。
【０１４３】又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系が挙げられる。
【０１４４】本発明は、複写機、レーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ、液晶シャッタ式プリンタ等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１４５】尚、感光体ドラム（有機感光体）と、帯電器、像露光器、現像器、あるいは転写体を分離する機構のいずれか１つを一体的に組み合わせてプロセスカートリッジとし、電子写真画像形成装置に着脱可能に設計されている態様は本発明の好ましい実施態様の一つといえる。
【０１４６】
【実施例】次に、実施例により本発明の構成と効果を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１４７】下記のごとくして感光体を作製した。
感光体１の作製下記中間層組成液を調製し、洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０１４８】
中間層（ＵＣＬ）組成液ポリアミド樹脂（アミランＣＭ－８０００東レ社製）６０ｇメタノール１６００ｍｌ下記塗布組成液を混合した後、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４９】
電荷発生層（ＣＧＬ）組成液Ｙ型チタニルフタロシアニン６０ｇシリコーン変成ブチラール樹脂（Ｘ－４０－１２１１信越化学社製）
７００ｇ２－ブタノン２０００ｍｌ下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）組成液電荷輸送物質（Ｄ１）２００ｇビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００三菱ガス化学社製）３００ｇ１，２－ジクロロエタン２０００ｍｌ下記塗布組成液を混合し、溶解して表面保護層塗布組成物を調製した。
【０１５１】
【化１０】

【０１５２】表面保護層（ＯＣＬ）組成液メチルシロキサン単位８０モル％、メチル－フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬社製）を添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ－１）６質量部、ヒンダードアミン系酸化防止剤０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面保護層として塗布し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体１を作製した。
【０１５３】感光体２の作製感光体１の作製において、下記中間層に変えた以外は同様にして感光体２を作製した。
【０１５４】
中間層（ＵＣＬ）組成液チタンキレート化合物ＴＣ－７５０（松本製薬社製）３００ｇシランカップリング剤ＫＢＭ－５０３（信越化学社製）１７０ｇ２－プロパノール１５００ｍｌ上記材料を浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．５μｍの中間層を形成した。
【０１５５】感光体３の作製引き抜き加工より得られた円筒状アルミニウム基体上に、下記分散物を作製して塗布し、乾燥膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０１５６】
導電層（ＰＣＬ）組成液フェノール樹脂１６０ｇ導電性酸化チタン２００ｇメチルセロソルブ１００ｍｌ下記中間層塗布液を調製した。この塗布液を上記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０１５７】
中間層（ＵＣＬ）組成液ポリアミド樹脂（アミランＣＭ－８０００東レ社製）６０ｇメタノール１６００ｍｌ１－ブタノール４００ｍｌ下記塗布組成液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５８】
電荷発生層（ＣＧＬ）組成液Ｙ型チタニルフタロシアニン６０ｇシリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン－ブタノール溶液信越化学社製）７００ｇ２－ブタノン２０００ｍｌ下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５９】
電荷輸送層（ＣＴＬ）組成液電荷輸送物質（Ｄ１）２００ｇビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００三菱ガス化学社製）３００ｇ１，２－ジクロロエタン２０００ｍｌ表面保護層（ＯＣＬ）組成液上記ＣＴＬ上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル－フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。
【０１６０】これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ－１）６質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面保護層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体３を作製した。
【０１６１】感光体４の作製感光体１の作製において、ＣＴＬまで塗布した感光体上に、メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％からなる１質量％のシラノール基を含有のメチルポリシロキサン樹脂１０質量部をトルエン１０質量部に溶解し、モレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。この組成物１００質量部にトルエン２００質量部と４－〔Ｎ，Ｎ－ビス（３，４－ジメチルフェニル）アミノ〕－〔２－（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼン４０質量部とヒンダードアミン系酸化防止剤０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面保護層として塗布して、１４０℃、４時間の加熱硬化を行い、感光体４を作製した。
【０１６２】感光体５の作製感光体１の作製において、アルミニウム基体を封孔処理したアルマイトに代え、ＯＣＬ中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ－１）を、ヒドラゾン型の例示化合物Ｈ－１に代えた以外は全く同様にして感光体５を作製した。
【０１６３】感光体６の作製感光体１の作製において、保護層にコロイダルシリカを５質量部加えた以外は全く同じにして感光体６を作製した。
【０１６４】感光体７の作製感光体１の作製において、電荷発生層までは同様に塗布した。
【０１６５】
電荷輸送層（ＣＴＬ）組成液電荷輸送物質（例示化合物Ｔ－１）２００ｇメチルトリメトキシシラン３００ｇヒンダードフェノール化合物（１－３５）１ｇコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）８ｇ１－ブタノール５０ｇ１％酢酸５０ｇアルミニウムテトラアセチルアセテート２ｇフッ素樹脂粒子（平均粒径１μｍ）１０ｇを混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃、２時間の加熱硬化を行い膜厚１２μｍの電荷輸送層を形成し、感光体７を作製した。
【０１６６】感光体８の作製感光体１の作製において、電荷輸送層までは同様に形成した。更にこの上に下記塗布組成液を混合して溶解し、表面保護層塗布組成物を調製した。
【０１６７】
表面保護層（ＯＣＬ）組成液電荷輸送物質（例示化合物Ｔ－１）４００ｇメチルトリメトキシシラン１８２０ｇヒンダードフェノール系酸化防止剤１０ｇコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）８０ｇ２－プロパノール２２５０ｇ２％酢酸１０６０ｇアルミニウムテトラアセチルアセテート１０ｇシリコーンオイル（メチルフェニルシリコーンＫＦ－５４信越化学社製）
１ｇを混合して溶解し、乾燥膜厚２μｍの表面保護層として塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体８を作製した。
【０１６８】感光体９の作製感光体８の作製において、保護層中のメチルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン（６／４質量比）に代え、シリコーンオイルＫＦ－５４をＸ－２２－１６０ＡＳ（末端が水酸基を有するシリコーンオイル）（信越化学社製）に代えた以外は全く同様にして感光体９を作製した。
【０１６９】感光体１０の作製感光体１の作製において、ＣＴＬ上に市販のプライマーＰＣ－７Ｊ（信越化学社製）をトルエンで２倍に希釈し、塗布後１００℃３０分間乾燥させて、乾燥膜厚０．３μｍの接着層を形成した。
【０１７０】更にこの上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル－フェニルシロキサン単位２０モル％から成るポリシロキサン樹脂（１質量％のシラノール基を含む）１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。
【０１７１】これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ－１）６質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの保護層として塗布して、１２０℃にて１時間の乾燥を行い感光体１０を作製した。
【０１７２】感光体１１（比較例）の作製感光体１の作製において、ＯＣＬからジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ－１）６質量部を除いた以外は同様にして感光体１１を作製した。
【０１７３】
液体トナーＮｏ．１の製造カーボンブラックＭＡ－１００（三菱カーボン社製）１０質量部スチレン－酢酸ビニル共重合体８０質量部レシチン０．５質量部アイソパーＨ３００質量部これをサンドグラインダーにより８時間分散し、液体トナーＮｏ．１を得た。
【０１７４】液体トナーＮｏ．２の製造液体トナーＮｏ．１を、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離機にかけ上部の微粒子トナー成分を除去した。
【０１７５】液体トナーＮｏ．３の製造液体トナーＮｏ．１を、０．１μｍフィルターで微粒子トナー成分を除去した。
【０１７６】各液体トナーの粒径は遠心沈降法による粒度分布機で測定し、下記表１に示す。
【０１７７】
【表１】

【０１７８】評価表２に示す現像剤及び感光体の組み合わせについて、コニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０改造機（レーザ露光、反転現像、液体現像、転写ベルトを有する）に搭載し、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境にて下記表２の組み合わせにおいて、Ａ４紙で初期、５万枚及び５０万枚後の画像評価を行った。
【０１７９】（１）画像評価画像濃度、カブリの測定は、５０万枚目について濃度計「ＲＤ－９１８」（マクベス社製）を使用し、画像濃度については絶対濃度で、カブリについては紙をゼロとした相対濃度で測定した。
【０１８０】ａ．画像濃度◎・・・１．４以上／良好○・・・１．２以上～１．４未満／実用上問題ないレベル×・・・１．２未満／実用上問題ありｂ．カブリ◎・・・０．００１未満／良好○・・・０．００１以上～０．００３未満／実用上問題がないレベル×・・・０．００３以上／実用上問題ありｃ．画像ボケ◎・・・５万枚中５枚以下の発生／良好○・・・５万枚中６枚～２０枚の発生／実用上問題がないレベル×・・・５万枚中２１枚以上の発生／実用上問題あり（２）細線再現性２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。
【０１８１】
◎・・・１枚目の形成画像のライン幅（Ｌ１）および２０００枚目の形成画像のライン幅（Ｌ２０００）の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化（Ｌ１－Ｌ２０００）が１０μｍ以下／良好○・・・ライン幅の変化が１５μｍ以下／実用可×・・・上記以外の場合／実用上問題あり（３）画像欠陥（黒ポチ）
画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチが１００ｃｍ²当たり何個あるかで判定した。その他クラック、切り傷等の大きなものは目視判定した。
【０１８２】黒ポチ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
ａ．黒ポチ◎・・・０．１ｍｍ以上の黒ポチが１個／１００ｃｍ²以下／良好○・・・２～３個／１００ｃｍ²／実用上問題がないレベル×・・・４個以上／１００ｃｍ²／実用上問題あり（４）感光体の剥離率（％）
ＪＩＳＫ５４００に準じる。
【０１８３】感光体の剥離率評価はＪＩＳＫ５４００に基づき、碁盤目テープ法により行った。特に指定のない項目についてはＪＩＳの規定に従う。
【０１８４】測定手順を次に示す。
１）上記で作製した電子写真感光体を固定し、感光体の中央１カ所にカッターナイフにより試料の製品規格に規定するすきま間隔のカッターガイドなどを用いて碁盤目上の切り傷を付ける。
【０１８５】切り傷の間隔は１ｍｍでます目の数は１００を基準とする。樹脂層もしくは感光層の界面以外の界面部分で剥離された碁盤目については測定対象外とするが、半数以上の碁盤目が対象外となった場合には切り傷のます目間隔を１ｍｍ単位で順次広げていき測定可能なます目間隔で測定する。
【０１８６】２）切り傷を付けるときのカッターナイフは常に新しいものを用い、塗面に対して３５～４５度の範囲の一定の角度に保つようにする。
【０１８７】３）切り傷は、塗膜を貫通して導電性支持体に届くように、切り傷１本につき約０．５秒間かけて等速で引く。
【０１８８】４）碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロハン粘着テープを貼りつけ、消しゴムでこすって塗膜にテープを完全に付着させる。
【０１８９】５）テープを付着させてから１～２分後に、テープの一方の端を持って塗面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がす。
【０１９０】６）塗面とテープを観察し、感光層もしくは樹脂層の界面で剥離された碁盤目数を求め、剥がれ面積の割合（剥離率％）を算出する。
【０１９１】結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】

【０１９３】いずれも本発明の感光体はクラック、傷や剥離等が認められず、初期から５０万枚後ともにカブリも発生せず、且つ黒ベタ部の濃度は反射濃度で１．４以上の濃度が得られ、画像ボケが無く、黒ポチ等の画像欠陥がない、解像度の高い、高画質な画像が得られた。
【０１９４】
【発明の効果】本発明により、現像性や細線再現性に優れ、高画質な画像を形成でき、剥離、傷、クラック等の画像欠陥が発生しない、高耐久の感光体を得ることができ、オンデマンドプリンティング、特に液体現像を用いたシステムに好適に適用することが出来る電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジを提供することが出来る。

【出願人】	【識別番号】０００００１２７０【氏名又は名称】コニカ株式会社
【出願日】	平成１２年３月２３日（２０００．３．２３）
【代理人】
【公開番号】	特開２００１－２６５０４５（Ｐ２００１－２６５０４５Ａ）
【公開日】	平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】	特願２０００－８２００９（Ｐ２０００－８２００９）