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【発明の名称】 電子写真感光体用塗工液の製造方法およびそれを用いた電子写真感光体
【発明者】 【氏名】鈴木 康夫

【氏名】青戸 淳

【氏名】木下 建彦
【要約】 【課題】塗膜欠陥がなく塗工性に優れてかつ良好な安定性を示す電子写真感光体用塗工液の製造方法を提供すること、電子写真感光体塗工液を用いて作成した画像欠陥のない高画質な画像を与える電子写真感光体を提供すること。

【解決手段】少なくとも溶剤中にアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を分散してなる電子写真感光体用塗工液の製造方法において、前記顔料粒子を分散するための分散メディアが、異なる２種類以上の径のボールまたはビーズよりなることを特徴とする電子写真感光体用塗工液の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも溶剤中にアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を分散してなる電子写真感光体用塗工液の製造方法において、前記顔料粒子を分散するための分散メディアが、異なる２種類以上の径のボールまたはビーズよりなることを特徴とする電子写真感光体用塗工液の製造方法。
【請求項２】 前記分散メディアがφ１２ｍｍ〜８ｍｍのものとφ４ｍｍ〜０．３ｍｍのものとの２種類からなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体用塗工液の製造方法。
【請求項３】 少なくとも溶剤中にアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を分散してなる電子写真感光体用塗工液の製造方法において、少なくともアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を機械的歪力により粉砕、溶剤中に分散し分散液を作成する工程と、前記分散液に超音波照射を行ないさらに分散する工程とを含むことを特徴とする電子写真感光体用塗工液の製造方法。
【請求項４】 前記超音波の周波数が１５〜６０ｋＨｚであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体用塗工液の製造方法。
【請求項５】 前記アゾ顔料が次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の電子写真感光体用塗工液の製造方法。
【化１】

（Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の同じあるいは異なるカプラー残基を示す。）
【請求項６】 前記フタロシアニン顔料が、τ型無金属フタロシアニン顔料、Ｘ型無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料から選ばれる一種の顔料であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の電子写真感光体用塗工液の製造方法。
【請求項７】 導電性支持体上に少なくとも、電荷発生層、電荷移動層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記電荷発生層が、請求項１乃至６の何れか１に記載の電子写真感光体塗工液を用いて形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体塗工液の製造方法に関し、塗膜欠陥がなく塗工性に優れた塗工液の製造方法に関するものである。及び本発明の電子写真感光体塗工液を用いて作成した画像欠陥のない高画質な画像を与える電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ，ＣｂＳ，ＺｎＯ等の無機材料が用いられてきたが、光感度、熱安定性、毒性等の問題を持つことから、近年では有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、電荷発生材料および電荷輸送材料を含有する感光層を有する電子写真感光体は、すでに実用化されるに到っている。一方、電子写真感光体には、レーザープリンター、デジタル複写機等の半導体レーザーを光源とする電子写真装置の出現、さらに感光体の共通化といった観点から、可視から近赤外領域まで幅広い分光感度特性を持つことが要求され始めている。従来、これら感光体に用いる電荷発生材料として、異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の顔料を用いることが、例えば、特開昭６３−１４８２６４号公報、特開平０１−１７７５５３号公報、特開平０１−２７００６０号公報等において提案されている。。
【０００３】しかしながら、２種類以上の顔料を電荷発生材料として用いることにより、分光感度域は広がるものの、逆に電荷発生層で２つ以上のエネルギー準位ができることで、顔料自身の特性がいかせず処方面からも残留電位上昇と帯電電位低下を両立させることが困難であった。また、２種類以上の顔料を用いた塗工液を作成する場合、それぞれの顔料に適する分散方法が同一である場合は問題がないが、一般的には顔料が異なれば分散方法は異なるため、２種類以上の顔料を分散する場合には、塗膜欠陥または塗工液寿命の短寿命化等問題が発生する。また、フタロシアニン顔料のように結晶転移が起こりやすい有機顔料では、分散条件のわずかな触れによって結晶型が変化し、分散液の経時安定性が異なったり、電子写真特性も分散バッチにより変動する。また、分散処理時間を長くした場合には、粗大粒子は減少するが、既に微分散されていた粒子は過度に分散されるため凝集性が増大し、分散中あるいは分散後において凝集粒子径が変化しやすく、分散液安定性を著しく悪くするという問題が発生する。
【０００４】以上のような問題に対し、分散方法に関しては様々な提案がなされているが、感光体塗工液に対し求められる塗工性について満足できるものが得られていないのが現状である。すなわち、分散メディアとして、特開平６−４３７６７２号公報には、平均粒径が０．４〜０．８ｍｍの球状メディアを用いることが記載され、特開平８−１２３０４５号公報には、結晶性ガラスメディアで分散→メディアの摩耗粉混入を防止することが記載されている。また分散方法として、特開平１−１７６４３３号公報、特開平１−１７６４３４号公報には、初めに乾式粉砕し、その粉砕容器に液体を送ってそこで湿式粉砕することが記載され、特開平４−２２３２７２号公報には、有機顔料をあらかじめアルミナ性の媒体を用いて乾式粉砕してから分散することが記載され、特開平６−４３７６２号公報には、有機顔料を溶媒中で平均粒径０．４〜０．８ｍｍの球形微粉砕媒体と共に分散処理することが記載され、特開平７−１５２１８８号公報には、アゾ顔料を１，４−ジオキサンを処理溶媒とし、ボールミル粉砕することが記載され、特開平８−４１３６８号公報には、粗大結晶性顔料をまず乾式摩砕に付し、攪拌ボールミル中で湿式摩砕することによって粗微細化することが記載されている。さらにまた超音波処理として、特開昭６０−１７８４５３号公報には、アゾ顔料の製造、精製、分散を超音波照射下で行なうことが記載され、特開昭６１−１７０７４６号公報には、ビスアゾ顔料を機械的に０．１μｍ以下とし、極性有機溶媒中で超音波分散することが記載され、特開昭６３−３０４２５３号公報には、アゾ顔料分散液を溶剤で使用濃度に希釈する前に分散液を超音波処理することが記載されている。これらいずれの公報も、顔料をフタロシアニン顔料またはアゾ顔料に限定したものであり、または乾式粉砕についてはフタロシアニン顔料のように結晶型が変化してしまう。アゾ顔料においても堅くないものについては、分散により特性が変化する等の問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記従来の問題点を解決するものである。従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、塗膜欠陥がなく塗工性に優れてかつ良好な安定性を示す電子写真感光体用塗工液の製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、前記電子写真感光体塗工液を用いて作成した画像欠陥のない高画質な画像を与える電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は、上記課題に対し鋭意検討した結果、顔料粒子を分散するための分散メディアとして異なる２種類以上の径のものを用いる。または、分散過程において溶剤中に分散し分散液を作成する工程と、前記分散液に超音波照射を行ない、さらに均一に分散する工程とを含むということで上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明によれば、少なくとも溶剤中にアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を分散してなる電子写真感光体用塗工液の製造方法において、前記顔料粒子を分散するための分散メディアが、異なる２種類以上の径のボールまたはビーズよりなることを特徴とする電子写真感光体用塗工液の製造方法が提供される。またさらに本発明によれば、少なくとも溶剤中にアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を分散してなる電子写真感光体用塗工液の製造方法において、少なくともアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を機械的歪力により粉砕、溶剤中に分散し分散液を作成する工程と、前記分散液に超音波照射を行ない、さらに均一に分散する工程とを含むことを特徴とする電子写真感光体用塗工液の製造方法が提供される。さらに本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも、電荷発生層、電荷移動層を順次積層してなる電子写真感光体において、前記電荷発生層が、本発明の電子写真感光体塗工液を用いて形成されていることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【０００８】以下、電子写真感光体の構成に則り、本発明を説明する。図１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）上に少なくとも電荷発生層（１７）と本発明に示す感光体塗工液として電荷輸送層塗工液を塗布して形成した電荷輸送層（１９）を積層した構成をとっている。図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）と電荷発生層（１７）の間に中間層（１３）が設けられている。図３は、本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、電荷輸送層（１９）の上に保護層（２１）を設けたものである。
【０００９】導電性支持体（１１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（１１）として用いることができる。
【００１０】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（１１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、或いは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００１１】さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（１１）として良好に用いることができる。
【００１２】電荷発生物質としては、本発明に示されるようにチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料等のアゾ顔料を用いることができる。これらの中でも特にフタロシアニン顔料としては、τ型無金属フタロシアニン顔料、Ｘ型無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料を用いることが好ましく、アゾ顔料としては、次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
【００１３】
【化２】

（Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の同じあるいは異なるカプラー残基を示す。）
これらのアゾ顔料のＣｐ1、Ｃｐ2の例を以下に示す。
【００１４】
【表１−１】

【００１５】
【表１−２】

【００１６】
【表１−３】

【００１７】
【表１−４】

【００１８】
【表１−５】

【００１９】
【表１−６】

【００２０】
【表１−７】

【００２１】τ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等に記載の方法で得ることができる。
【００２２】Ｘ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、２８．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、ＵＳＰ３３５７９８９号明細書、ＵＳＰ３５９４１６３号明細書、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００２３】チタニルフタロシアニンはこれまで様々な結晶形が知られているが、本発明で用いられるチタニルフタロシアニンとしては特に限られず、例えば、アモルファス形、通常、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°、２５．３°、２８．６°に主たるピークを有するα形、通常、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１３．３°、２６．３°に主たるピークを有するβ形、通常、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．０°、１５．６°、２３．４°、２５，５°に主たるピークを有するｃ形、通常、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°、２７．３°にピークを示し、このうち２７．３°の回析ピークの強度が最も強い結晶形等が挙げられる。その中でもアモルファス形、β形及びブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°、２７．３°にピークを示し、このうち２７．３°の回析ピークの強度が最も強い結晶形が好ましく、更にＸ線回析スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°、２７．３°に、通常、ピークを示し、このうち２７．３°の回析ピークの強度が最も強いＹ型と呼ばれる結晶形のチタニルフタロシアニンが最も好ましい。
【００２４】これらの顔料が好ましい理由は、明らかではないが、前記一般式（Ｉ）に示す化合物は分散性に優れ、感度及び電位安定性にも優れている。これらフタロシアニン顔料についてもＨＯＭＯレベルが前記非対称ジスアゾのＨＯＭＯレベルに近く、相互作用をすることで顔料を混合することによって生じる増感効果が有効に発生するとともに、静電特性上も残留電位、帯電電位低下といった問題が生じにくくなっていると考える。
【００２５】電荷発生層（１７）は少なくともアゾ顔料及びフタロシアニン顔料を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し塗工液を作成、これを導電性支持体（１１）あるいは中間層（１３）上に塗布し、乾燥することにより形成されるが、本発明に示されるように、前期顔料粒子を分散するための分散メディアが異なる２種類以上の径のボールまたはビーズよりなることが好ましく、また塗工液を作成する工程においてアゾ顔料およびフタロシアニン顔料を機械的歪力により粉砕、溶剤中に分散し分散液を作成する工程と、前記分散液に超音波照射を行ないさらに均一に分散する工程とを含むことが好ましい。本発明で示される方法により塗工液を作成することで、アゾ顔料及びフタロシアニン顔料ともに良好に分散できることが可能となり、どちらかが過分散になった場合、結晶型の変質による感度低下等の静電特性上の不具合、どちらかが分散不良となった場合の顔料未分散物による塗膜欠陥等の塗工性の低下といった問題が生じなくなる。
【００２６】本発明に使用できる分散メディアの材質としては、ソーダガラス（ＳｉＯ2７０〜７３％、Ｎａ2Ｏ １３〜１５％）、低アルカリガラス（ＳｉＯ2 ４２〜５２％、Ａｌ3Ｏ3 １３〜２３％、ＣａＯ １０〜２５％）ＣａＯ＋ＭｇＯ １８〜３２％）、イットリア含有ジルコニア（ＺｒＯ2 ９３〜９５％、Ｙ2Ｏ3４〜６％）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ９１〜９３％）、チタニア（ＴｉＯ2 ７７．７％、Ａｌ2Ｏ3 １７．４％、ＳｉＯ2 ４．６％）、ジルコン（ＺｒＯ2 ６８．５％、ＳｉＯ2 ３１％）などが用いられるが、ガラスは強度的に割れやすく塗工液中に異物として残りやすく、アルミナについても分散中にメディア自体が摩耗し、やはり不純物として塗工液中に残りやすいため、ジルコニア、チタニア系のメディアを用いることが好ましい。
【００２７】分散メディアの径であるが、本発明に示すようにφ１２〜８ｍｍのメディアとφ４〜０．３ｍｍのメディアの２種類のものを用いることが好ましい。このような大きさのメディアを用いることで本発明の効果はより顕著となり、上記問題はさらに少なくなる。
【００２８】本発明では、ボールミルのような従来技術の機械的歪力を用いる分散方法と超音波による分散方法を両方用いることが好ましいことと示されているが、本発明で用いられる超音波の周波数としては、１０〜１００ｋＨｚが好ましい。１０ｋＨｚより低い場合は、キャビテーション強度が弱くなり分散能力が低下し超音波の効果が得られなくなる。一方、１００ｋＨｚより高い場合は、キャビテーション強度が大きいため顔料の結晶型が変化してしまい、静電特性上に悪影響を及ぼす。さらに好ましい周波数範囲には１５〜６０ｋＨｚであり、この範囲では超音波の効果を持ちかつ、顔料結晶系に対する変化を起こさない。また塗工液に対する超音波の印加時間としては、１分から３０分であることが好ましい。１分以下である場合は本発明の効果が見られず、３０分以上である場合は、過分散による凝集または結晶型の変化を生じるようになる。
【００２９】本発明に示される分散方法が好ましい理由はっきりとしていないが、一般的にアゾ顔料は分散に対して、機械的歪力が必要であるのに対して、フタロシアニン系顔料は必要以上の機械的歪力をかけると結晶型が変化しやすく、静電特性上感度及び残留電位の変化を引き起こしやすい。本発明分散方法を用いることで、双方の顔料に対して悪影響を及ぼさず分散できたものと考えられる。
【００３０】電荷発生層（１７）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。
【００３１】結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。電荷発生層塗工液作成時に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノールｎ−ブタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００３２】電荷輸送層（１９）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤等を添加することもできる。
【００３３】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３４】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
【００３５】電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３６】ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００３７】本発明においては電荷輸送層（１９）中にレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。また酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤としては、ビンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用できる。
【００３８】また、中間層（１３）にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。さらに本発明の中間層（１３）として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。これらの中間層（１３）は前述の感光層のごとく適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。
【００３９】このほか、本発明の中間層（１３）には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。中間層（１３）の膜厚は０〜１０μｍが適当である。
【００４０】保護層（２１）は、感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等に樹脂が挙げられる。
【００４１】保護層（２１）には、そのほか耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料等を添加することができる。保護層（２１）の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層（２１）の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知の材料も保護層（２１）として用いることができる。
【００４２】本発明においては感光層（１５）と保護層（２１）との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。前記別の中間層は一般に主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００４３】
【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて説明する。
（実施例１）酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液を作成した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚４．５μｍの中間層を作成した。次に、下記構造式（II）に示すジスアゾ顔料４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料２．０重量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学製）２．４重量部をメチルエチルケトン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、φ１０ｍｍのＰＳＺボール及びφ２ｍｍのＰＳＺボールを２：１の重量比でポットに仕込んだボールミルにて２４０時間分散を行なった。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成した。この塗工液についてＣＡＰＡ７００（堀場製作所製）を用いて平均粒径を測定した。さらに塗工液を前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２５μｍの電荷発生層を作成した。塗工した電荷発生層についてφ０．５ｍｍ以上の顔料未分散物である異物の個数を目視にて測定した。次に、下記構造式（III）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量３万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃１５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。
【００４４】
【化３】

【００４５】
【化４】

【００４６】（実施例２）実施例１において電荷発生物質の分散をφ１０ｍｍのＰＳＺボール及びφ２ｍｍのＰＳＺボールを２：１の重量比で行なった代わりに、φ１０ｍｍのＰＳＺボール及びφ１ｍｍのＰＳＺボールを２：１の重量比で行なった以外は実施例１と同様にして実施例２の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００４７】（実施例３）実施例１において電荷発生物質の分散をφ１０ｍｍのＰＳＺボール及びφ２ｍｍのＰＳＺボールを２：１の重量比で行なった代わりに、φ１２ｍｍのＰＳＺボール及びφ２ｍｍのＰＳＺボールを２：１の重量比で行なった以外は実施例１と同様にして実施例３の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００４８】（実施例４）実施例１において電荷発生物質の分散をφ１０ｍｍのＰＳＺボール及びφ２ｍｍのＰＳＺボールを２：１の重量比で行なった代わりに、φ１０ｍｍのＰＳＺボール及びφ０．５ｍｍのＰＳＺボールを２：１の重量比で行なった以外は実施例１と同様にして実施例４の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００４９】（比較例１）実施例１において電荷発生物質の分散をφ１０ｍｍのＰＳＺボール及びφ２ｍｍのＰＳＺボールを２：１の重量比で行なった代わりに、φ１０ｍｍのＰＳＺボールのみで分散を行なった以外は実施例１と同様にして比較例１の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００５０】（比較例２）実施例１において電荷発生物質の分散をφ１０ｍｍのＰＳＺボール及びφ２ｍｍのＰＳＺボールを２：１の重量比で行なった代わりに、φ２ｍｍのＰＳＺボールのみで分散を行なった以外は実施例１と同様にして比較例２の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００５１】（比較例３）比較例１において、構造式（II）に示すジスアゾ顔料４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料２．０重量部の代わりに、τ型無金属フタロシアニン６．０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして比較例３の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００５２】（比較例４）比較例２において、構造式（II）に示すジスアゾ顔料４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料２．０重量部の代わりに、τ型無金属フタロシアニン６．０重量部を用いた以外は、比較例２と同様にして比較例４の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００５３】以上のようにして得られた電子写真感光体を、デジタル複写機であるイマジオＭＦ２２００（（株）リコー製）を用い、露光部にＮＤ０．５のフィルターを装着し、露光光量を半分の状態にして画像の評価を行なった。まず画像評価としては、２万枚の通紙ランニングを行ない、その後０．５ｍｍ以上の黒斑点がＡ４の白紙上に現れた個数とその他異常画像の発生の有無について行なった。
【００５４】
【表２】

【００５５】（実施例５）実施例１において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００５６】（実施例６）実施例２において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００５７】（比較例５）比較例１において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、比較例１と同様にして比較例５の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００５８】（比較例６）比較例２において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、比較例２と同様にして比較例６の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００５９】（実施例７）実施例１において、構造式（II）に示すジスアゾ顔料の代わりに下記構造式（IV）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００６０】
【化５】

【００６１】（実施例８）実施例２において、構造式（II）に示すジスアゾ顔料の代わりに前記構造式（IV）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、実施例２と同様にして実施例８の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００６２】（比較例７）比較例１において、構造式（II）に示すジスアゾ顔料の代わりに前記構造式（IV）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、比較例１と同様にして実施例８の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００６３】（比較例８）比較例２において、構造式（II）に示すジスアゾ顔料の代わりに前記構造式（IV）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、比較例２と同様にして比較例８の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００６４】（実施例９）実施例７において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例７と同様にして実施例９の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００６５】（実施例１０）実施例８において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例８と同様にして実施例１０の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００６６】（比較例９）比較例７において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、比較例７と同様にして比較例９の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００６７】（比較例１０）比較例８において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、比較例８と同様にして比較例１０の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００６８】（実施例１１）実施例７において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにβ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例７と同様にして実施例１１の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００６９】（実施例１２）実施例８において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにβ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例８と同様にして実施例１２の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００７０】（比較例１１）比較例７において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにβ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例７と同様にして比較例１１の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００７１】（比較例１２）比較例８において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにβ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例８と同様にして比較例１２の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００７２】（実施例１３）実施例７において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例７と同様にして実施例１３の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００７３】（実施例１４）実施例８において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例８と同様にして実施例１４の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００７４】（比較例１３）比較例７において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例７と同様にして比較例１３の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００７５】（比較例１４）比較例８において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例８と同様にして比較例１４の評価及び電子写真感光体を作成した。以上、得られた実施例５〜１４、比較例５〜１４の評価結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】

【００７７】（実施例１５）実施例１と同様にしてφ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に中間層を形成した。次に、前記構造式（IV）に示すジスアゾ顔料４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料２．０重量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学製）２．４重量部をメチルエチルケトン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、φ１０ｍｍのＰＳＺボールをポットに仕込んだボールミルにて２４０時間分散を行なった。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行ない、さらにこの分散液を２８ｋＨｚ、５００Ｗの超音波洗浄層中にて５分間超音波分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成した。この塗工液についてＣＡＰＡ７００（堀場製作所製）を用いて平均粒径を測定した。さらに塗工液を前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２５μｍの電荷発生層を作成した。塗工した電荷発生層についてφ０．５ｍｍ以上の顔料未分散物である異物の個数を目視にて測定した。次に、前記構造式（III）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量３万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃１５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。
【００７８】（実施例１６）実施例１５における超音波の出力を１０ｋＨｚ、５００Ｗとした以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００７９】（実施例１７）実施例１５における超音波の出力を２０ｋＨｚ、５００Ｗとした以外は、実施例１５と同様にして、実施例１７の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８０】（実施例１８）実施例１５における超音波の出力を４４ｋＨｚ、５００Ｗとした以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８１】（実施例１９）実施例１５における超音波の出力を６０ｋＨｚ、５００Ｗとした以外は、実施例１５と同様にして、実施例１９の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８２】（実施例２０）実施例１５における超音波の出力を１００ｋＨｚ、５００Ｗとした以外は、実施例１５と同様にして、実施例２０の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８３】（比較例１５）実施例１５において、超音波の処理をしなかった以外は実施例１５と同様にして比較例１５の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８４】（比較例１６）実施例１５において、シクロヘキサノン添加前のボールミルのミリング時間を２時間とし、超音波の処理時間を１時間とした以外は実施例１５と同様にして比較例１６の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８５】（比較例１７）実施例１５において、構造式（IV）に示すジスアゾ顔料４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料２．０重量部の代わりに、τ型無金属フタロシアニン６．０重量部を用いた以外は、実施例１５と同様にして比較例１７の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８６】（比較例１８）実施例１５において、構造式（IV）に示すジスアゾ顔料４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料２．０重量部の代わりに、構造式（IV）のジスアゾ顔料６．０重量部を用いた以外は、実施例１５と同様にして比較例１８の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８７】（実施例２１）実施例１５において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例２１の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８８】（実施例２２）実施例１８において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例１８と同様にして実施例２２の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００８９】（比較例１９）比較例１５において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、比較例１５と同様にして比較例１９の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９０】（比較例２０）比較例１６において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、比較例１６と同様にして比較例２０の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９１】（実施例２３）実施例１５において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにβ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例２３の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９２】（実施例２４）実施例１８において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにβ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例１８と同様にして実施例２４の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９３】（比較例２１）比較例１５において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにβ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例１５と同様にして比較例２１の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９４】（比較例２２）比較例１６において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにβ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例１６と同様にして比較例２２の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９５】（実施例２５）実施例１５において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例２５の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９６】（実施例２６）実施例１８において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例１８と同様にして実施例２６の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９７】（比較例２３）比較例１５において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例１５と同様にして比較例２３の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９８】（比較例２４）比較例１６において、τ型無金属フタロシアニンの代わりにＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、比較例１６と同様にして比較例２４の評価及び電子写真感光体を作成した。
【００９９】（実施例２７）実施例１５において、構造式（IV）に示すジスアゾ顔料の代わりに前記構造式（II）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例２７の評価及び電子写真感光体を作成した。
【０１００】（実施例２８）実施例１７において、構造式（IV）に示すジスアゾ顔料の代わりに前記構造式（II）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、実施例１７と同様にして実施例２８の評価及び電子写真感光体を作成した。
【０１０１】（実施例２９）実施例１８において、構造式（IV）に示すジスアゾ顔料の代わりに前記構造式（II）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、実施例１８と同様にして実施例２９の評価及び電子写真感光体を作成した。
【０１０２】（実施例３０）実施例１９において、構造式（IV）に示すジスアゾ顔料の代わりに前記構造式（II）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、実施例１９と同様にして実施例３０の評価及び電子写真感光体を作成した。
【０１０３】（比較例２５）比較例１５において、構造式（IV）に示すジスアゾ顔料の代わりに前記構造式（II）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、比較例１５と同様にして比較例２５の評価及び電子写真感光体を作成した。
【０１０４】（比較例２６）比較例１６において、構造式（IV）に示すジスアゾ顔料の代わりに前記構造式（II）に示すジスアゾ顔料を用いた以外は、比較例１６と同様にして比較例２６の評価及び電子写真感光体を作成した。以上、得られた実施例１５〜３０、比較例１５〜２６の評価結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】

＊１：７８０ｎｍに光感度がないため未評価【０１０６】
【発明の効果】以上、詳細かつ具体的説明から明らかなように、本発明で示される顔料粒子を分散するための分散メディアとして異なる２種類以上の径のものを用いるという、または、分散過程において溶剤中に分散し分散液を作成する工程と、前記分散液に超音波照射を行ない、さらに均一に分散する工程とを含むという電子写真感光体用塗工液の製造方法により、塗膜欠陥がなく塗工性に優れてかつ良好な安定性を示す電子写真感光体用塗工液を得ることが可能となり、さらに前記電子写真感光体塗工液を用いて作成した画像欠陥のない高画質な画像を与える電子写真感光体を得ることが可能となるという優れた効果を奏するものである。
【出願人】 【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
【出願日】 平成１２年３月１７日（２０００．３．１７）
【代理人】 【識別番号】１００１０５６８１
【弁理士】
【氏名又は名称】武井 秀彦
【公開番号】 特開２００１−２６５０２７（Ｐ２００１−２６５０２７Ａ）
【公開日】 平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】 特願２０００−７５４７８（Ｐ２０００−７５４７８）