| 【発明の名称】 |
電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法並びに装置 |
| 【発明者】 |
【氏名】生野 弘
【氏名】小島 成人
【氏名】栗本 鋭司
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| 【要約】 |
【課題】本発明は、環境に優しく、高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成する画像形成方法及び電子写真感光体を提供することである。
【解決手段】本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂から構成される電荷輸送層を順次積層した構成を有する電子写真感光体を用いて、且つ該電子写真感光体の摩耗率（電荷輸送層の摩耗量／感光体走行距離）が１．５０×１０-11以下である画像形成方法において、該電荷輸送層用塗工液溶剤がトルエンであることを特徴とする電子写真感光体とすることにより、脱ハロゲン化溶媒を用い、感光体を作製し、且つ長期的な使用における機内電位変動が少ない画像形成方法を提供できることが、明らかとなった。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂から構成される電荷輸送層を順次積層した構成を有する電子写真感光体を用い、且つ該電子写真感光体の摩耗率（電荷輸送層の摩耗量／感光体走行距離）が１．５０×１０-11以下である画像形成方法において、該電荷輸送層用塗工液溶剤がトルエンであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】 請求項１記載の電荷輸送層用塗工液において、塗工溶媒中のトルエンの含有率が、９０ｗｔ％以上であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】 請求項１又は２記載の電荷輸送層用塗工液において、トルエンと混合する溶媒が、ハロゲンを含まず、かつトルエンよりも低沸点であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体おいて、該電荷輸送層中に残留するトルエン量が、８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体において、該電荷発生層中に、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体において、該電荷輸送層膜厚が、１０μｍ以上２２μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体を用いる画像形成方法において、該感光体の電荷輸送層膜厚をＤ（μｍ）、帯電による感光体の表面電位の絶対値をＶ（Ｖ）としたとき、１２≦電界強度Ｖ／Ｄ≦４０（Ｖ／μｍ）とすることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、露光、現像することにより画像形成を行う方法において、帯電方法が接触帯電方法であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、露光、現像することにより画像形成を行う方法において、画像信号が、光スポットのＯＮ／ＯＦＦにより、感光体上にデジタル的ドット潜像を形成する方法を用い、さらに該画像信号のビーム径が、６０μｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真用カートリッジ。
【請求項１１】 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする感光層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に知られている。
【０００３】ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
【０００４】このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては（１）暗所で適当な電位に帯電できること。
（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。
などが挙げられる。
【０００５】従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００６】有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダ−に代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００７】この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、上記基本特性を充分に満たすものが得られている。
【０００８】近年、電子写真プロセスの高速化、高耐久化、小型化が進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使用に際しても高画質を保つことの出来る信頼性が強く要求される様に成っている。
【０００９】一般的に電子写真感光体は、繰り返しにより、機内電位の変動（帯電電位、露光部電位）等の問題を抱えている。特に感光体を長期的に使用するために、感光体表面の機械的耐久性向上もしくは、感光体周辺プロセス側からの低摩耗化が、考えられている。このように、感光体表面の低摩耗化により、感光体の寿命は、さらに向上し、これまで以上に繰り返し使用による機内電位の安定化が望まれている。
【００１０】また最近では、環境問題が、とりだたされている。電荷輸送層の塗工溶媒として使用されるモノクロロベンゼンやジクロロメタン等のハロゲン系溶媒は、外部飛散による環境及び人体への影響が危惧されている。このような状況において、感光体を製造する立場から、電荷輸送層塗工の際に用いられるハロゲン系溶媒の撤廃が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境に優しく、高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成する画像形成方法及び電子写真感光体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂から構成される電荷輸送層を順次積層した構成を有する電子写真感光体を用いて、且つ該電子写真感光体の摩耗率（電荷輸送層の摩耗量／感光体走行距離）が１．５０×１０-11以下である画像形成方法において、該電荷輸送層用塗工液溶剤がトルエンであることを特徴とする電子写真感光体とすることにより、脱ハロゲン化溶媒を用い、感光体を作製し、且つ長期的な使用における機内電位変動が少ない画像形成方法を提供できることが、明らかとなった。
【００１３】また電荷輸送層用塗工液において、塗工溶媒中のトルエンの含有率が、９０ｗｔ％以上であることを特徴とする電荷輸送層用塗工液とすることにより、さらに機内電位変動の少ない画像形成方法が、提供できることが明らかとなった。
【００１４】また電荷輸送層用塗工液において、塗工溶媒中のトルエンの含有率が、９０ｗｔ％以上であり、かつトルエンと混合する溶媒が、トルエンよりも低沸点であることを特徴とする電荷輸送層用塗工液とすることにより、電荷輸送層塗工時の膜厚ムラを少なく出来ることが明らかとなった。
【００１５】請求項１記載の電子写真感光体おいて、該電荷輸送層中に残留するトルエン量が、８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体とすることにより、機内電位変動が少なく、摩耗特性も向上した画像形成方法を提供できることが明らかとなった。
【００１６】また、感光層膜厚、感光体の使用時の電界強度、電荷発生層に含有されている顔料を規定することにより、さらに画像特性が向上した感光体を提供できることが明らかとなった。
【００１７】また帯電方法を接触帯電とすることにより、オゾン、ＮＯｘ等の発生量を抑え、長期的に安定した画像形成を行うことが出来ることが明らかとなった。
【００１８】またデジタル的ドット潜像を形成する方法を用い、さらに該画像信号のビーム径（レーザービームがガウス分布しているときの半値幅、１／ｅ２）が、６０μｍ以下であることを特徴とする画像形成方法とすることにより、微細ドット再現性が向上した画像形成を行うことが出来る。
【００１９】本発明者らが鋭意検討した結果、長期的に機内電位変動が少なく、且つ良好な画像形成を行う方法は、以下に詳細に説明する方法である。
【００２０】脱ハロゲン化電荷輸送層塗工溶媒に必要不可欠な条件として、結着樹脂であるポリカーボネート樹脂を溶解しなければならない。この点を考慮すると、テトラヒドロフラン、ジオキサン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。一方感光体は、長期的繰り返し使用における耐摩耗性の向上により、これまで以上に機内電位変動の少ないものが望まれる。このことから、脱ハロゲン化電荷輸送層塗工溶媒は、生産上の問題である乾燥温度、蒸発速度、液の保存性などの要件に加え、長期使用時において、機内電位変動（特に露光部電位変動）等の副作用をないものが、必要となる。
【００２１】このような点を全て考慮した上で、最も良好であった脱ハロゲン化電荷輸送層塗工溶媒は、トルエンであった。とくに、機内電位変動に対しては、塗工溶媒中のトルエンの含有量が、９０ｗｔ％以上の場合、効果が顕著であった。
【００２２】また、トルエンと混合する脱ハロゲン化溶媒を、トルエンよりも低沸点のものとすることにより、ディッピング法による感光体塗工時の感光体上部（引きはじめの部分）と感光体下部（引き終わり部分）の塗工液のタレから発生する膜厚ムラが、少なくできることが判明した。これは、トルエンよりも、高沸点のものを用いた場合、引き上げ時の溶媒の乾燥が遅くなり、感光体上部から、感光体下部にかけて、塗工液が垂れ、上部に比べ、下部の膜厚が、厚くなるためである。それに対して、トルエンよりも、低沸点の塗工溶媒を添加することにより、乾燥を早め、塗工液のタレを少なくなることにより、膜厚ムラを少なくすることが可能である。
【００２３】また、電荷輸送層に残留する溶媒量が８０００ｐｐｍ以下とすることにより、機内電位変動（露光部電位変動）及び耐摩耗性が向上する。これは、残留溶媒が、残留電位蓄積サイトとなり、かつ残留溶媒により、電荷輸送層の機械的強度が低下するために、残留溶媒量を８０００ｐｐｍ以下にする必要性がある。
【００２４】また、感光層膜厚が、１０μｍ以上２２μｍ以下とした場合、上記異常画像が少なく、画像濃度を低下させることがなく、細線及び微細ドットの再現性が向上することが判明した。
【００２５】また、本感光体を用いて、反転（ネガ・ポジ）現像方式によりトナーを現像する場合、地肌汚れは、感光層膜厚Ｄ（μｍ）と感光体の表面電位の絶対値Ｖ（Ｖ）から求められる電界強度に依存することが判明した。この異常画像は、感光層膜厚によらず、４０Ｖ／μｍ以上であると、発生することが判明した。また、帯電方式が、帯電ローラーなどの接触帯電の場合、上記電界強度を超えた場合、感光層が、局所的に、絶縁破壊し、異常画像の発生原因となることが、明らかとなった。一方、感光体は、電界強度が低くなった場合、感光層中での電荷輸送能が低下し、それに伴い、光感度が低下することが知られている。検討結果から、感光体にかかる電界強度は、１２Ｖ／μｍ以下である場合、感光体の光感度が低下し、露光部電位が下がりにくくなり、画像の濃度低下が見られることが判明した。
【００２６】また、電荷発生層にフタロシアニン顔料を含有させた場合、光感度が向上し、且つ実機内での化学的劣化及び光学的な劣化に対する耐久性が向上することが判明した。
【００２７】本構成の感光体を用いた画像形成方法では、画像信号が、光スポットのＯＮ／ＯＦＦにより、感光体上にデジタル的ドット潜像を形成する方法において、画像信号のビーム径（レーザービームがガウス分布しているときの半値幅、１／ｅ２）が、６０μｍ以下としたことにより、微細ドット再現性に優れた高解像度の画像が形成できることが判明した。
【００２８】以下、図面に沿って本発明を説明する。図１は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であり、導電性基体上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を設けた構成のものである。図２は本発明の他の電子写真用感光体構成例を示すものであり、図２は導電性支持体と電荷発生層の間に下引き層を入れたものである。なお、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を少なくとも有していれば、上記のその他の層等任を意に組み合わされていても構わない。
【００２９】本発明において電子写真用感光体に使用される導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。
【００３０】導電性支持体と感光層との間に設けられる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を、溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００３１】更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
【００３２】この他に、本発明の下引き層にはＡｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ，ＳｎＯ2，ＴｉＯ2，ＩＴＯ，ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００３３】この導電性支持体に下引き層を介して設けられる感光層の種類は前述したＳｅ系、ＯＰＣ系等のいずれもが適用できる。これらのうちＯＰＣ系について以下に簡単に説明する。
【００３４】本発明における感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した構成を有する。はじめに、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダ−樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００３５】無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でタ−ミネ−トしたものや、ホウ素原子、リン原子等をド−プしたものが良好に用いられる。
【００３６】一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００３７】電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダ−樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカ−ボネ−ト、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダ−樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００３８】また、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【００３９】電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロ−放電重合法、イオンプレ−ティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００４０】また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ−樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ブタノン等の溶媒を用いてボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレ−コ−ト、ビ−ドコ−ト法などを用いて行なうことができる。
【００４１】以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４２】次に、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００４３】これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（ポリカーボネート樹脂）より構成される。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂をトルエンに溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。本塗工溶媒は、塗工溶媒中に、トルエンが含有されていればよく、トルエン以外の脱ハロゲン化溶媒と混合されていてもかまわない。好ましくは、溶媒中のトルエンの含有率が、９０ｗｔ％以上が良好であり、また、トルエンと他の溶媒と混合する場合は、トルエン（沸点１１０．６℃）よりも沸点が低いものが、良好である。トルエンと混合できる溶媒として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００４４】電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００４５】正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００４６】また、高分子電荷輸送層物質は、以下のような構造を有する。
（ａ）カルバゾ−ル環を有する重合体例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４７】（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【００４８】（ｃ）ポリシリレン重合体例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１、特開平４−２６４１３０、特開平４−２６４１３１、特開平４−２６４１３２、特開平４−２６４１３３、特開平４−２８９８６７に記載の化合物等が例示される。
【００４９】（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【００５０】（ｅ）その他の重合体例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００５１】本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スタ−ポリマ−や、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
【００５２】また、本発明に用いられる高分子電荷輸送物質として更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては以下に記載の化合物が例示される。例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報等がある。
【００５３】また、電荷輸送層の結着樹脂として使用できるポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノ−ルＡタイプ、ビスフェノ−ルＺタイプ、ビスフェノールＣタイプ、ビスフェノールＺＣタイプなどが用いられる。これらの樹脂は、少なくともビスフェノール骨格を有するポリカーボネート樹脂であれば、かまわない。また、これらの樹脂を２種以上混合してもかまわないし、さらにポリカーボネート樹脂以外の樹脂と混合してもかまわない。
【００５４】電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。好ましくは１０〜２２μｍが良好である。
【００５５】本発明における電荷輸送層中に、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤を添加していてもかまわない。
【００５６】電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００５７】本発明における電子写真感光体の摩耗率とは、実機使用における電荷輸送層の摩耗量（減少膜厚）を感光体の走行距離で割ったものである。感光体の走行距離とは、感光体の径×円周率×感光体の回転数から求められる。
【００５８】本発明においては、この摩耗率が０．００〜１．５０×１０-10である画像形成方法である。現在電子写真プロセスにおける帯電方式としては、コロナ放電を用いたもの、帯電ローラーなどの接触帯電装置を用いたものが、使われている。どちらの帯電方式も、帯電時の放電により、放電生成物が発生する。この放電生成物が、感光体表面に付着し、感光体表面が低抵抗化し、画像流れが発生する。しかし、通常使用においては、感光体表面は、少しずつ削れるため、画像流れは、発生しにくい。本発明において、感光体の摩耗率は、好ましくは、０．１５×１０-11〜１．５０×１０-11であることが好ましい。しかし、帯電方法により、帯電時に放電生成物が発生しない場合は、全く摩耗しなくてもかまわない。
【００５９】本発明の感光体は、一般的な電子写真プロセスに用いることが出来る。次に本発明の電子写真プロセスの例である電子写真プロセスカートリッジを説明する。プロセスカートリッジは、帯電部、現像部、クリーニング部等のユニットが、一体構成となっているもので、取り付け、取り外しなどが、簡便となる。図３は、その電子写真プロセスカートリッジの一例である。この模式断面図の説明に沿って、本発明の電子写真プロセスを説明する。
【００６０】図中１１は本発明の電子写真用感光体である。まず帯電ローラーにより、感光体は、帯電する。感光体が帯電された後、イメージ露光１３を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体表面に静電潜像が形成される。感光体表面に静電潜像を形成した後、現像ローラー１４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体表面に形成されたトナー像は、転写ローラー１６により紙などの転写部材１５へ転写され、定着ユニット１９を通過してハードコピーとなる。電子写真用感光体１１上の残留トナーはクリーニングユニット１７により除去され、残留電荷は除電ランプ１８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
【００６１】本画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により、静電潜像を形成するプロセスであれば、どのようなものであってもかまわない。
【００６２】
【発明の実施の形態】以下本発明を実施例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。部はいずれも重量基準である。
【００６３】実施例１Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍΦ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂 ６部 メラミン樹脂 ４部 酸化チタン ４０部 メチルエチルケトン ２００部この下引き層上に下記構造の顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、１３０℃で１０分間乾燥させ、電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン ５部 ポリビニルブチラール ２部 メチルエチルケトン ８０部この電荷発生層上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液に浸積塗工し、１２０℃で、２０分間乾燥させ、電荷輸送層とした。膜厚は、２５μｍとした。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート １０部 下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部【００６４】
【化１】
トルエン １００部【００６５】実施例２電荷輸送層の結着樹脂をビスフェノールＡ型ポリカーボネートとすること以外は全て実施例１と同様にして作製した。
【００６６】実施例３電荷輸送層の結着樹脂をビスフェノールＺＣ型ポリカーボネートとすること以外は全て実施例１と同様にして作製した。
【００６７】実施例４電荷輸送層膜厚を２１μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして作製した。
【００６８】実施例５電荷輸送層膜厚を１５μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして作製した。
【００６９】実施例６電荷輸送層膜厚を１１μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして作製した。
【００７０】実施例７電荷輸送層膜厚を９μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして作製した。
【００７１】実施例８電荷輸送層膜厚を３２μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして作製した。
【００７２】実施例９電荷輸送層膜厚を１６μｍとすること以外は、全て実施例１と同様にして作製した。
【００７３】実施例１０電荷発生用塗工液の顔料を下記構造のものにすること以外は、全て実施例１と同じにして作製した。
【００７４】
【化２】
【００７５】実施例１１電荷輸送層塗工液の塗工溶媒をトルエン（８０部）とテトラヒドロフラン（２０部）とすること以外は、全て実施例１と同じにして作製した。
【００７６】実施例１２電荷輸送層塗工液の塗工溶媒をトルエン（８５部）とテトラヒドロフラン（１５部）とすること以外は、全て実施例１と同じにして作製した。
【００７７】実施例１３電荷輸送層塗工液の塗工溶媒をトルエン（９５部）とテトラヒドロフラン（５部）とすること以外は、全て実施例１と同じにして作製した。
（テトラヒドロフランの沸点…６６℃）
【００７８】実施例１４電荷輸送層塗工液の塗工溶媒をトルエン（９５部）とｍ−キシレン（５部）とすること以外は、全て実施例１と同じにして作製した。（ｍ−キシレンの沸点…１３９℃）
【００７９】実施例１５実施例１の電荷輸送層の乾燥温度１１０℃にすること以外は、全て実施例１と同じにして作製した。
【００８０】比較例１電荷輸送層用塗工液の塗工溶媒をテトラヒドロフランにすること以外は、全て実施例１と同様にして作製した。
【００８１】比較例２電荷輸送層用塗工液の塗工溶媒をジオキサンにすること以外は、全て実施例１と同様にして、作製した。
【００８２】比較例３電荷輸送層用塗工液の塗工溶媒をキシレンにすること以外は、全て実施例１と同様にして、作製した。
【００８３】（評価１）実施例１〜１５、比較例１〜３の感光体を、市販複写機イマジオＭＦ２２００改造機（感光体表面に対してステアリン酸亜鉛供給システムを搭載し、感光体の低摩耗化を達成した。）で、１０万枚通紙試験（Ａ４）を行った。その時の膜厚減少量及び機内電位変動を調査した。結果、表１に示す。（初期帯電電位−６００Ｖ）
【００８４】
【表１】
【００８５】（評価２）実施例１、４〜７の感光体を、市販複写機イマジオＭＦ２２００改造機で、５万枚通紙試験（Ａ４）を行った。その時の膜厚減少量、画像特性を評価した。結果、表２に示す。（初期帯電電位−６００Ｖ）
【００８６】
【表２】
地肌汚れ…白画像上の地肌汚れを目視で評価した。
３ → 発生せず２ → 僅かに発生した１ → 画像全面に発生した細線再現性 … １２００ｄｐｉ、２００ｌｐｉ、１ドットラインの格子線画像を作製し、顕微鏡像及び目視にて、評価を行った。
３ → 再現性良好２ → 部分的に再現性低下１ → 全体的に再現性低下【００８７】（評価３）実施例１、１０の感光体を、市販複写機イマジオＭＦ２２００改造機を用いて、５万枚通紙試験（Ａ４）を行った。その時の膜厚減少量、光感度を評価した。結果、表３に示す。（初期帯電電位−６００Ｖ）
【００８８】
【表３】
【００８９】（評価４）実施例８、９の感光体を、市販複写機ＭＦ２２００改造機を用いて、感光体の初期帯電電位を−８００Ｖ、−６００Ｖ、−３５０Ｖの３水準で、１０万枚通紙試験を行った。その時の膜厚減少量、画像特性を評価した。結果、表４に示す。
【００９０】
【表４】
初期における実施例８の感光体において、帯電電位−３５０Ｖの時、画像ブトリが発生した。
【００９１】（評価５）実施例５の感光体を用いて、市販複写機イマジオＭＦ２２００改造機を用いて、８万枚通紙試験（Ａ４）を行った。その時の膜厚減少量、画像特性（ドット再現性）を評価した。結果、表５に示す。（初期帯電電位−６００Ｖ）
【００９２】
【表５】
ドット再現性 … ハーフトーン画像の顕微鏡像を評価した。
３ → 再現性良好２ → 部分的に再現性低下１ → 全体的に再現性低下【００９３】（評価６）実施例１３、１４の感光体の上端部から５ｃｍの部分と下端部から５ｃｍの部分の膜厚を測定した。結果を以下に示す。
実施例１３ … 上端部２４．６μｍ、下端部２５．１μｍ 実施例１４ … 上端部１８．２μｍ、下端部２８．５μｍ【００９４】（評価７）実施例１と１５の感光体の電荷輸送層残留溶媒量をガスクロマトにより、測定した。結果を以下に示す。
実施例１ … ５５００ｐｐｍ実施例１５ … ９０００ｐｐｍ【００９５】
【発明の効果】本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂から構成される電荷輸送層を順次積層した構成を有する電子写真感光体を用いて、且つ該電子写真感光体の摩耗率（電荷輸送層の摩耗量／感光体走行距離）が１．５０×１０-11以下である画像形成方法において、該電荷輸送層用塗工液溶剤がトルエンであることを特徴とする電子写真感光体とすることにより、脱ハロゲン化溶媒を用い、感光体を作製し、且つ長期的な使用における機内電位変動が少ない画像形成方法を提供できることが、明らかとなった。
【００９６】また電荷輸送層用塗工液において、塗工溶媒中のトルエンの含有率が、９０ｗｔ％以上であることを特徴とする電荷輸送層用塗工液とすることにより、さらに機内電位変動の少ない画像形成方法が、提供できることが明らかとなった。
【００９７】また電荷輸送層用塗工液において、塗工溶媒中のトルエンの含有率が、９０ｗｔ％以上であり、かつトルエンと混合する溶媒が、トルエンよりも低沸点であることを特徴とする電荷輸送層用塗工液とすることにより、電荷輸送層塗工時の膜厚ムラを少なく出来ることが明らかとなった。
【００９８】請求項１記載の電子写真感光体おいて、該電荷輸送層中に残留するトルエン量が、８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体とすることにより、機内電位変動が少なく、摩耗特性も向上した画像形成方法を提供できることが明らかとなった。
【００９９】また、感光層膜厚、感光体の使用時の電界強度、電荷発生層に含有されている顔料を規定することにより、さらに画像特性が向上した感光体を提供できることが明らかとなった。
【０１００】また帯電方法を接触帯電とすることにより、オゾン、ＮＯｘ等の発生量を抑え、長期的に安定したが造形製を行うことが出来ることが明らかとなった。
【０１０１】またデジタル的ドット潜像を形成する方法を用い、さらに該画像信号のビーム径（レーザービームがガウス分布しているときの半値幅、１／ｅ２）が、６０μｍ以下であることを特徴とする画像形成方法とすることにより、微細ドット再現性が向上した画像形成を行うことが出来る。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
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| 【出願日】 |
平成１２年３月１６日（２０００．３．１６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７８９９４
【弁理士】
【氏名又は名称】小松 秀岳 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６５０２５（Ｐ２００１−２６５０２５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−７４３９５（Ｐ２０００−７４３９５） |
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