| 【発明の名称】 |
微細パターン用ポリマー剥離液組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】毛塚 健彦
【氏名】板野 充司
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| 【要約】 |
【課題】金属に対する低腐食性とポリマーの高剥離性を兼ね備えたポリマー剥離液を提供する。
【解決手段】(1)フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種；(2)アルコール類及びケトン類からなる少なくとも１種の含酸素有機溶媒；及び(3)水を含むことを特徴とするポリマー剥離液組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】(1)フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種；(2)アルコール類及びケトン類からなる少なくとも１種の含酸素有機溶媒；及び(3)水を含むことを特徴とするポリマー剥離液組成物。
【請求項２】含酸素有機溶媒がイソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水の濃度が１０重量％以下である請求項１に記載のポリマー剥離液組成物。
【請求項３】含酸素有機溶媒がアセトンであり、水の濃度が２０〜４０重量％である請求項１に記載のポリマー剥離液組成物。
【請求項４】ＮＲ4Ｆ（Ｒは水素又はＲはフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフェニル基を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が１質量％以下及び／又はＮＲ4ＨＦ2（Ｒは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が0.001〜１質量％、水濃度が１０質量％以下、残部がイソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリマー剥離液組成物。
【請求項５】ＮＲ4Ｆ（Ｒは水素又はＲはフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフェニル基を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が１質量％以下及び／又はＮＲ4ＨＦ2（Ｒは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が0.001〜１質量％、水濃度が２０〜４０質量％、残部がアセトンである請求項１に記載のポリマー剥離液組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー剥離液組成物に関し、詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子或いは液晶パネル素子の製造に好適に使用される微細パターン用ポリマー剥離液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に形成されたアルミニウム、銅、アルミニウム−銅合金等の導電性金属膜やＳｉＯ2膜等の絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、リソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、残存するレジストをアッシング、ポリマー剥離液等により除去して製造されている。
【０００３】微細パターン用ポリマー剥離液としては、例えば特開平９−１９７６８１号公報及び特開２０００−４７４０１号公報に記載されるように、フッ化水素酸塩水溶液に、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの水溶性有機溶媒、必要に応じてさらにフッ化水素酸を加えたものが知られている。しかしながら、金属に対する低腐食性とポリマーの高剥離性は両立することが困難であり、従来のポリマー剥離液はこれらのバランスにおいて改善の余地があった。
【０００４】本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子或いは液晶パネル素子の製造に好適に使用される、金属に対する低腐食性とポリマーの高剥離性を兼ね備えたポリマー剥離液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記のポリマー剥離液を提供するものである。
項１． (1)フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種；(2)アルコール類及びケトン類からなる少なくとも１種の含酸素有機溶媒；及び(3)水を含むことを特徴とするポリマー剥離液組成物。
項２． 含酸素有機溶媒がイソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、水の濃度が１０重量％以下である項１に記載のポリマー剥離液組成物。
項３． 含酸素有機溶媒がアセトンであり、水の濃度が２０〜４０重量％である項１に記載のポリマー剥離液組成物。
項４． ＮＲ4Ｆ（Ｒは水素又はＲはフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフェニル基を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が１質量％以下及び／又はＮＲ4ＨＦ2（Ｒは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が0.001〜１質量％、水濃度が１０質量％以下、残部がイソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載のポリマー剥離液組成物。
項５． ＮＲ4Ｆ（Ｒは水素又はＲはフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフェニル基を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が１質量％以下及び／又はＮＲ4ＨＦ2（Ｒは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が0.001〜１質量％、水濃度が２０〜４０質量％、残部がアセトンである項１に記載のポリマー剥離液組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、フッ化水素酸と塩形成するヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン、N-エチルヒドロキシルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、N-プロピルヒドロキシルアミン、N-フェニルヒドロキシルアミンなどの炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基又はフェニル基で１又は２置換されたヒドロキシルアミンが挙げられる。
【０００７】脂肪族アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜８の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基で１、２または３置換された脂肪族アミン、モノフルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、ジ（パーフルオロメチル）アミン、ジ（パーフルオロエチル）アミン、ジ（パーフルオロプロピル）アミン、ジ（パーフルオロイソプロピル）アミン、ジ（パーフルオロブチル）アミン、トリ（パーフルオロメチル）アミン、トリ（パーフルオロエチル）アミン、トリ（パーフルオロプロピル）アミン、トリ（パーフルオロイソプロピル）アミン、トリ（パーフルオロブチル）アミンなどの炭素数１〜８の直鎖又は分枝を有する少なくとも１つのフッ素原子含有低級アルキル基で１、２または３置換された脂肪族アミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、２−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミンなどが、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【０００８】芳香族アミン類としては、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
【０００９】脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラフェニルアンモニウムなどの脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの鉱酸塩が挙げられる。
【００１０】本発明のフッ化水素酸塩は、フッ化水素酸（ＨＦ）とアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類または芳香族アミン類の１対１の塩、または、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化水素酸塩である。好ましいフッ化水素酸塩は、ＮＲ4Ｆ（Ｒは水素又はフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基を示す）で表されるフッ化物塩が挙げられる。
【００１１】本発明の重フッ化水素酸塩は、フッ化水素酸（ＨＦ）とアンモニア、ヒドロキシルアミン類、脂肪族アミン類または芳香族アミン類の１対２の塩、または、脂肪族ないし芳香族第４級アンモニウムのフッ化水素酸塩である。好ましいフッ化水素酸塩は、ＮＲ4ＨＦ2（Ｒは水素又はフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基を示す）で表される重フッ化物塩が挙げられる。
【００１２】アルコール類としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール(IPA)が挙げられる。
【００１３】ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、1,3-ジヒドロキシアセトンなどが挙げられる。
【００１４】本発明のポリマー剥離液組成物は、アルコール類を溶媒とした場合、通常(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種を０．００１〜１質量％、(2)含酸素有機溶媒８９〜９９．９８９質量％、及び(3)水を０．０１〜１０質量％含み；好ましくは(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％、(2)含酸素有機溶媒８９．９．９〜９９．９８５質量％、及び(3)水を０．０１〜１０質量％含む。
【００１５】ケトン類を溶媒とした場合、通常(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種を０．００１〜１質量％、(2)含酸素有機溶媒５９〜７９．９９９質量％、及び(3)水を２０〜４０質量％含み；好ましくは(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも１種を０．００５〜０．１質量％、(2)含酸素有機溶媒５９．９〜７９．９９５質量％、及び(3)水を２０〜４０質量％含む。
【００１６】本発明のポリマー剥離液組成物を用いたポリマーの剥離は、被処理物（例えばビアホール、コンタクトホールを有する半導体基板）を該組成物溶液に浸漬し、例えば１５〜４０℃程度で０．５〜３０分間程度処理することにより行うことができる。
【００１７】本発明のポリマー剥離液のＴＨＯＸ及びＢＰＳＧに対するエッチングレートが２５℃で１００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは８０Å／ｍｉｎ以下、より好ましくは６０Å／ｍｉｎ以下、特に５０Å／ｍｉｎ以下である。
【００１８】本発明のエッチング液に含まれる一水素二フッ化アンモニウムは、一水素二フッ化アンモニウムの結晶又は水溶液を加えてもよく、理論量のフッ化アンモニウムとＨＦを加えて、エッチング液中で一水素二フッ化アンモニウムを形成させてもよい。
【００１９】本発明のエッチング液に含まれるフッ化アンモニウムは、フッ化アンモニウムの結晶又は水溶液が利用できる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、腐食され易いＡｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等の基板や金属に対する低腐食性を有し、レジスト等に由来するポリマーを低温且つ短時間の処理で高い剥離性を備えたポリマー剥離液を提供することができる。
【００２１】本発明のポリマー剥離液組成物は、ネガ型及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液を用いて現像できるレジストに有利に使用できる。前記レジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、及び（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。
【００２３】なお、以下において、酸化膜のエッチングレートはＲｕｄｏｌｆ Ｒｅａｓｅａｃｈ社 Ａｕｔｏ ＥＬ−ＩＩＩエリプソメーターを用いてエッチング前後の膜厚を測定することで行った。
【００２４】エッチング液のエッチングレートは、各エッチング液を２５℃で各膜をエッチングし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出したものである。
実施例１〜８及び比較例１〜５以下に示される組成のポリマー剥離液を、常法に従い製造した。
実施例１：NH4・HF2(0.01wt%)、水(0.3wt%)、残りIPA；
実施例２：NH4・HF2(0.085wt%)、水(0.3wt%)、残りIPA；
実施例３：NH4・HF2(0.01wt%)、NH4F(0.065wt%)、水(7.5wt%)、残りIPA；
実施例４：(CH3)4N・HF2(0.3wt%)、水(7.5wt%)、残りIPA；
実施例５：C8H17NH3・HF2(0.5wt%)、水(7.5wt%)、残りIPA；
実施例６：NH4・HF2(0.085wt%)、NH4F(0.11wt%)、水(7.5wt%)、残りMeOH；
実施例７：NH4・HF2(0.085wt%)、NH4F(0.11wt%)、水(7.5wt%)、残りEtOH；
実施例８：NH4・HF2(0.04wt%)、NH4F(0.10wt%)、水(35wt%)、残りアセトン；
比較例１：HF(5wt%)、水(5wt%)、残りアセトン；
比較例２：HF(5wt%)、水(5wt%)、残りＩＰＡ；
比較例３：0.29wt%アンモニア水；
比較例４：0.5wt%フッ酸；
比較例５：HF(0.125wt%)、NH4F(40wt%)、残り水。
試験例１：メタル腐食試験Ｉ２２℃のポリマー剥離液２２０ｇに、3cm×3cmのCuテストピース、Al、Ｗウェハを別々に１０分間浸漬し、薬液中に溶出したＣｕ、Ａｌ、Ｗ濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、エッチングレートを算出した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】試験例２：メタル腐食試験II実施例１のポリマー剥離液（NH4・HF2(0.01wt%)、水(0.3wt%)、残りIPA）において、NH4・HF2の濃度を0.01wt%で固定し、水及びＩＰＡの比率を以下の表２（水の量のみを示し、残部はＩＰＡ）に示されるように変えて、試験例１と同一の条件下で薬液中に溶出したＣｕ、Ａｌ、Ｗ濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、エッチングレートを算出した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】試験例３：メタル腐食試験IIIアセトンを溶媒としたポリマー剥離液（NH4・HF2(0.04wt%)、水、残りアセトン）において、NH4HF2の濃度を0.04wt%で固定し、水及びＩＰＡの比率を以下の表２（水の量のみを示し、残部はＩＰＡ）に示されるように変えて、試験例１と同一の条件下で薬液中に溶出したＣｕ、Ａｌ、Ｗ濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、エッチングレートを算出した。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】試験例４：メタル腐食試験IV実施例１及び比較例５のポリマー剥離液を用い、3cm×3cmのTiNウエハ及びＷウェハについて試験例１と同様にして腐食試験を行った。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】試験例５：ポリマー剥離性能試験Ｉ表面にＡｌを蒸着したシリコンウェハ上に、常法に従いナフトキノン／ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジストからなるレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを有するシリコンウェハを、常法に従いメタルドライエッチング処理し、次いで、酸素ガスでアッシング処理して残存するレジストを除去した。
【００３３】得られた表面に金属配線を有するシリコンウェハを、実施例１〜８及び比較例１〜４のいずれかのポリマー剥離液に２５℃で１０分間浸漬しポリマーの剥離処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理し、シリコンウェハのアッシング残渣（ポリマー性デポ物）の剥離状況及び配線メタルの腐食の有無をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の写真観察により評価した。ポリマー性デポ物の剥離状況は、「良好」、「不完全」の２段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有り」、「無し」の２段階評価とした。結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】試験例６：ポリマー剥離性能試験II表面に層間絶縁膜、その下層にＡｌ配線層(Ti/TiN層−Ａｌ層−Ti/TiN層の３層構成)を有するシリコンウェハ上に、常法に従いナフトキノン／ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジストからなるレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを有するシリコンウェハを、常法に従い酸化膜ドライエッチング処理し、ビアホールを形成した。次いで、酸素ガスでアッシング処理を行い、残存するレジストを除去した。
【００３６】得られたビアホールを有するシリコンウェハを、実施例１〜８及び比較例１〜４のいずれかのポリマー剥離液に２５℃で１０分間浸漬しポリマーデポ物の剥離処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理し、シリコンウェハのアッシング残渣（ポリマー性デポ物）の剥離状況及び配線メタルの腐食の有無をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の写真観察により評価した。前記ポリマー性デポ物の剥離状況は、「良好」、「不完全」の２段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有り」、「無し」の２段階評価とした。結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
【００３８】試験例７：絶縁膜のエッチングレート実施例１〜８，比較例１〜４のポリマー剥離液に、シリコン基板表面に熱酸化膜、ＢＰＳＧ膜、ＮＳＧ膜を各々形成した試験基板を２５℃でエッチングし、それぞれの膜に対するエッチングレートを求めた。結果を表７に示す。なお、表中のエッチングレートは、いずれも（Å／ｍｉｎ）である。
【００３９】
【表７】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２８５３
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年４月２６日（２０００．４．２６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６５２１５
【弁理士】
【氏名又は名称】三枝 英二 （外６名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３０５７５２（Ｐ２００１−３０５７５２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月２日（２００１．１１．２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１２５２３７（Ｐ２０００−１２５２３７） |
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