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【発明の名称】 感光性樹脂印刷版材および感光性樹脂印刷版の製造方法
【発明者】 【氏名】田中 眞二

【氏名】上原 克裕
【要約】 【課題】感光性樹脂印刷版材の透明性が良好で、レーザー光により感光性樹脂印刷版材上に画像形成でき、微細はレリーフまで再現可能な感光性樹脂印刷版材を提供する。

【解決手段】支持体、感光性樹脂層、光発色層を少なくとも有し、光発色層が、発色前は紫外線を透過可能であり、４５０〜１５００ｎｍの波長の光を照射することにより発色し紫外線が実質上不透過となる層である感光性樹脂印刷版材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】支持体、感光性樹脂層、光発色層を少なくとも有し、光発色層が、発色前は紫外線を透過可能であり、４５０〜１５００ｎｍの波長の光を照射することにより発色し紫外線が実質上不透過となる層であることを特徴とする感光性樹脂印刷版材。
【請求項２】光発色層が、光熱変換物質、熱発色剤および顕色剤を少なくとも含有する層であることを特徴とする請求項第１に記載の感光性樹脂印刷版材。
【請求項３】光発色層が、光熱変換物質を含有する層と熱発色剤と顕色剤を含有する層を少なくとも有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂印刷版材。
【請求項４】光熱変換物質が、シアニン系、ポリメチン系、ナフタロシアニン系染料から選ばれる少なくとも一種の染料であることを特徴とする請求項２または３に記載の感光性樹脂印刷版材。
【請求項５】熱発色剤と顕色剤を含有する層が、加熱前は紫外線を透過可能であり、加熱することにより発色し紫外線が実質上不透明となる層であることを特徴とする請求項３に記載の感光性感光性樹脂印刷版材。
【請求項６】感光性樹脂層が３００〜４５０ｎｍの波長の光により光硬化可能な層で、かつ厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂印刷版材。
【請求項７】感光性樹脂層が、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、または、それらの変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマ、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂印刷版材。
【請求項８】感光性樹脂層と光発色層との間に物質移動防止層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂印刷版材。
【請求項９】物質移動防止層が、水溶性樹脂、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂から選ばれるバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂印刷版材。
【請求項１０】光発色層に画像を形成する工程、光発色層を通して感光性樹脂層を露光する工程、感光性樹脂層を現像する工程を少なくとも有することを特徴とする感光性樹脂印刷版の製造方法。
【請求項１１】支持体上に感光性樹脂層および光発色層を積層した感光性樹脂印刷版材に、４５０〜１５００ｎｍの波長の光を画像状に照射することにより光発色層を、光が照射された部位のみ発色させて画像を形成させ、次いでこの画像を形成した光発色層を通して３００〜４５０ｎｍの波長の光を照射することにより、感光性樹脂層を画像状に硬化させ、次いで現像液で、硬化した感光性樹脂を残して溶出することにより支持体上にレリーフ像を得ることを特徴とする感光性樹脂印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は凸状の感光性樹脂印刷版を形成することが可能な感光性樹脂印刷版材およびそれから得られる感光性樹脂印刷版の製造方法に関するものであり、得られた感光性樹脂印刷版は凸版、フレキソ印刷版として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂組成物を印刷用版材として使用することは一般的に行われており、凸版、平版、凹版、フレキソ版印刷の各分野において主流となっている。
【０００３】このような印刷版材は、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムを感光性樹脂層に密着させ、活性光線を原画フィルムを通して照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を形成することでレリーフ像を形成し、印刷版材として使用するものである。
【０００４】このような印刷版材は、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムを必要とし、また、現像工程を必要とすることから、１つの印刷用版材を作成するために、多くの工程と労力を必要とするものであった。
【０００５】現在、コンピューターが進歩し、コンピューター上で処理された情報を印刷版材上に直接出力し、原画フィルムの作成工程を必要とせずに凸版やフレキソ版の印刷版材を得る方法が提案されている。
【０００６】具体的には、(1)感光性樹脂層上や感光性樹脂層上に設けた薄膜層上に、トナーや液体インキにより画像形成することで、原画フィルムを必要としない方法（特公昭５８−２００２９号公報、特開平３−１１０１６４号公報、特開平１０−１０７０９号公報、特開平１０−１０７１０号公報など）や、(2)レーザー光を多孔質材料や感光層に照射し、照射された部分を溶融や昇華させることで直接印刷版を得る方法（特開昭５２−５６６０１号公報、特開昭５３−１２７００５号公報、特公昭５６−４００３３号公報、特開昭６１−１０６２４９号公報、特表平７−５０５８４０号公報、特表平７−５０６７８０号公報、特開平８−９９４７８号公報、特開平８−９０９４７号公報、特開平９−１４２０５０号公報、特開平９−２５４３５１号公報など）や、(3)感光性樹脂層表面に感赤外線層を設け、感赤外線層上にレーザーでパターン形成することで原画フィルムを必要としない方法（特開昭５８−５２６４６号公報、特許第２７７３８４７号公報、特許第２７７３９８１号公報、特表平１０−５０９２５４号公報、特開平８−３０５００７号公報、特開平８−３０５０３０号公報、特開平９−１７１２４７号公報、特開平９−１６６８７５号公報、特開平１０−３９５１２号公報、特開平１０−３９５１２号公報、特開平１０−７３９１７号公報など）が提案されている。
【０００７】(1)の方法では、トナーや液体インキにより画像形成するために、細かな画像形成することができない問題がある。(2)の方法では、多孔質材料や感光層にエネルギーの高いレーザー光を照射することから、多孔質材料や感光層のレリーフエッジが溶融するなどシャープな画像を得ることが難しい問題がある。(3)の方法では、感赤外線層が不透明であるために、感光性樹脂印刷版材の検査が難しい問題や、透明性があっても充分な紫外線遮断効力を発現できない問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を鑑みて、感光性樹脂印刷版材が目視で検査できる程の透明性を有し、感光性樹脂印刷版材上に４５０〜１５００ｎｍの波長の光で画像形成が可能で、画像形成することにより紫外線透過部位と不透過部位の差を付けることが可能で、原画フィルムを使用することなく微細なレリーフまで再現できる感光性樹脂印刷版材を提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため本発明は、主として次の構成を有する。
【００１０】すなわち、本発明の感光性樹脂印刷版材は、支持体、感光性樹脂層、光発色層を少なくとも有し、光発色層が、発色前は紫外線を透過可能であり、４５０〜１５００ｎｍの波長の光を照射することにより発色し紫外線が実質上不透過となる層であることを特徴とするものである。
【００１１】また、本発明の感光性樹脂印刷版の製造方法は、主として次の構成を有する。すなわち、光発色層に画像を形成する工程、光発色層を通して感光性樹脂層を露光する工程、感光性樹脂層を現像する工程を少なくとも有することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明における感光性樹脂印刷版材は、支持体、感光性樹脂層、光発色層を有する。
【００１３】以下、各層について詳細に説明する。
【００１４】本発明における支持体とは、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属やポリエステルなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートのことである。これらの厚みは、使用目的に応じて決められるが、通常は、５０〜１０００μｍの範囲のものが使用される。
【００１５】支持体上には、感光性樹脂層との接着性を上げるために接着剤層を設けることが好ましい。接着剤層は、支持体の種類により使用されるものが変わるが、一般的にポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤などが使用される。接着層厚みは、０．５〜４０μｍの範囲で使用されることが好ましい。
【００１６】本発明における感光性樹脂層とは、光を照射することにより樹脂が光硬化する層であり、好ましくは３００〜４５０ｎｍの波長の光により光硬化する層である。この感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を好ましくは厚さ０．１〜１０ｍｍのシート状に形成したものである。
【００１７】この感光性樹脂組成物は、好ましくはエチレン性不飽和モノマと光重合開始剤を少なくとも含有するものである。
【００１８】エチレン性不飽和モノマとは、ラジカル重合により架橋可能な物質である。ラジカル重合により架橋可能な物質であれば、特に限定されるものではないが、一般に次のようなものを挙げることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２，２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００１９】光重合開始剤とは、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば特に限定されない。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などある。
【００２０】本発明における感光性樹脂組成物は固体状態にして形態を保持するために、担体樹脂を加えることが好ましい。このような担体樹脂としては、使用するインキによって、使い分けられるのが一般的である。水性インキを使用する印刷版材を得る場合には、担体樹脂として、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴムなどの汎用ゴムやエラストマーが使用される。油性インキを使用する場合は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、または、それらの変性体、例えば、マレイン酸変性体、コハク酸変性体、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ変性体などの親水性樹脂が使用される。
【００２１】その他の成分として、相溶性、柔軟性を高めるための相溶化剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンなどの液状ゴムを添加することも可能であり、熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。また、染料、顔料、界面活性剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００２２】担体樹脂を含有する感光性樹脂組成物から感光性樹脂層を得る方法としては、担体樹脂をその樹脂を溶解できる溶剤に溶解した後に、エチレン性不飽和モノマ、光重合開始剤を添加して充分攪拌し、感光性樹脂組成物溶液を得て、この溶液から溶剤を除去した後に、接着剤を塗布した支持体上に溶融押し出しすることにより得ることができる。
【００２３】本発明における光発色層とは、発色前は紫外線を透過可能で、４５０〜１５００ｎｍの波長の光を照射することにより発色し紫外線が実質上不透過となる層である。
【００２４】紫外線が透過可能であるかどうかは、光学濃度によって表すことができる。光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）とは、一般にＤで表され、以下の式で定義される。
Ｄ＝ｌｏｇ10Ｏ＝ｌｏｇ10（１／Ｔ）＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）
ここでＯ＝Ｉ0／Ｉは黒化度、Ｔは透過率、Ｉ0は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。
【００２５】光学濃度の測定には、透過光強度の測定を行いて算出する方法と入射光強度の測定を行いて算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は透過光強度から算出した値をいう。
【００２６】このような光学濃度は、例えばオルソマチックフィルターを用いて、マクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Kollmorgen Instruments Corporation）社製）を用いることで測定できる。
【００２７】本特許においては、紫外線が透過可能であるとは、光学濃度が０．５以下のことであり、紫外線が実質上不透過であるとは、光学濃度が１．５以上であることを表している。
【００２８】光発色層は、（１）一つの層中に光熱変換物質、熱発色剤および顕色剤を少なくとも含有する層、（２）光熱変換物質を含有する層と熱発色剤と顕色剤を含有する層を少なくとも有する層、の場合がある。
【００２９】ここでいう光熱変換物質とは、４５０〜１５００ｎｍの波長の光を吸収し熱を発生する化合物のことである。具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これら金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることができる。
【００３０】その中でも、光熱変換物質として、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光透過性および透明性の点から、赤外線または近赤外線を吸収する色素、特に染料が好ましく使用される。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアズ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられる。
【００３１】これら中では、光の吸収率の点から、シアニン系、ポリメチン系、ナフタロシアニン系の染料が特に好ましい。
【００３２】これら光熱変換物質の含有量は、光発色層組成物の固形分中１〜４０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましい。１重量％以上とすることでレーザー光の吸収を効率的に行うことができ、４０重量％以下にすることで光発色層組成物の物性に悪影響を及ぼすこともなくなる。
【００３３】熱発色剤とは、加熱されることにより発色する化合物のことである。このような機能を有すれば、従来公知のものを使用することができるが具体的には、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
【００３４】これら熱発色剤の含有量は、光発色層が発色したときの光学濃度により決まるため特に限定されるものではないが、光発色層組成物の固形分中０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましい。０．１重量％以上あれば必要な光学濃度が得られるので好ましく、３０重量％以下であれば光発色層被膜強度を弱めることがないので好ましい。
【００３５】顕色剤は、熱発色剤の発色を助ける働きを有する物質であれば特に限定されるものではないが、顕色剤としては、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属塩、二塩基酸、有機リン酸化合物などが挙げられる。
【００３６】これら顕色剤の含有量としては、光発色層組成物の固形分中０．１〜５０重量％が好ましい。０．１重量％以上あれば、発色剤の発色を助ける効果を発現されることが可能であり、５０重量％以下であれば、発色層被膜強度を弱めることがないので好ましい。
【００３７】光発色層組成物には、通常、担体樹脂を含有させる。使用する樹脂としては特に限定するものではないが、次の様なものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムなどが挙げられるがこれらに限定するものではない。
【００３８】担体樹脂は、光発色層組成物の固形分中に２０〜９９重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。２０重量％以上にすることによって、光発色層の形態保持ができ、９９重量％以下にすることにより、光学濃度に悪影響を及ぼすことのない層となる。
【００３９】その他の成分として、必要に応じて、可塑剤を添加することが可能である。可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、液状ポリブタジエン、液状イソプレンゴムなどの液状ゴムなどが挙げられる。
【００４０】光発色層の厚みとしては、発色後の光学濃度で充分な濃度を有することができれば、特に限定するものではないが、０．１μｍ〜３０μｍが好ましい範囲である。０．１μｍ以上あれば、紫外線の透過を防止する機能を発現することが可能となり、３０μｍ以下であれば担体樹脂による紫外線吸収を低く押さえることができるので好ましい。
【００４１】本発明においては、必要に応じて、最上層の上に保護フィルムを設けることができる。保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを使用することができる。これらフィルムは、厚み５μｍ〜１５０μｍが好ましく使用できる。５μｍ以上あれば、保護フィルムとして役目を持たせることが可能となり、１５０μｍ以下であれば保護フィルムを剥離する際にフィルムの剛性が低く容易に剥離可能であるので好ましい。
【００４２】また、必要に応じて、保護フィルムと光発色層の間に剥離層を設けることができる。剥離層は、保護フィルムだけを剥離することを可能にする層である。特に保護フィルムの剥離性を向上できる物質であれば、特に限定するものではないが、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリエステル樹脂を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００４３】また、必要に応じて、感光性樹脂層と光発色層との間に、物質移動防止層を設けることができる。これは、光発色層に含まれる光熱変換物質、熱発色剤、顕色剤と感光性樹脂層に存在する物質が移動するのを防止するために設けるものである。特に感光性樹脂層への移動を防止できるものであれば特に限定するものではないが、次のような物質を挙げることができる。
【００４４】物質移動防止層としては、水溶性樹脂、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂から選ばれるバインダー樹脂を使用することができる。感光性樹脂層に使用する担体樹脂が部分ケン化ポリ酢酸ビニルや水溶性ナイロン樹脂などの水溶性樹脂の場合は、疎水性樹脂や紫外線硬化性樹脂が物質移動防止の効果から好ましく、感光性樹脂層に使用する担体樹脂がブタジエンゴムやスチレンイソプレンゴムなどの疎水性樹脂の場合は、水溶性樹脂や紫外線硬化性樹脂を使用することが物質移動防止効果の点から好ましい。
【００４５】水溶性樹脂としては、具体的に、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン化度９０％以上）、セルロール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ナイロン樹脂や、これら樹脂の変性体などを挙げることができる。疎水性樹脂としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン化度９０％未満）、ナイロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリエステル樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４６】また、紫外線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和化合物やエチレン性基を有するオリゴマ、光重合開始剤からなる組成物を紫外線照射により重合反応を起こさせ樹脂となる物質のことをいう。必要に応じて紫外線硬化樹脂中に上記水溶性樹脂や疎水性樹脂を加えることも可能である。例えば、エチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの化合物が挙げられる。エチレン性基を有するオリゴマとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリル変性液状ブタジエンゴムなどを挙げることができる。光重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類などの化合物を挙げることができる。
【００４７】物質移動防止層の厚みは、物質遮断効果があれば特に限定するものではないが、０．５〜２０μｍが好ましく使用できる。０．５μｍ以上あれば、物質移動防止効果を発現することができ、２０μｍ以下であれば、光発色層を通して感光性樹脂層に紫外線を照射したときに、発色層のレリーフ像と感光性樹脂層のレリーフ像とが実用上同等のものを得ることができる。
【００４８】感光性樹脂印刷版材の作製方法としては、支持体上の形成された感光性樹脂層上に光発色層組成物を溶剤に溶解した液をバーコーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リバースコーターなどを用いて塗工、乾燥することにより感光性樹脂印刷版材を得ることができる。また、保護フィルムを使用する場合は、保護フィルム上に光発色層組成物を上記コーターを用いて必要な厚みに塗工、乾燥した後に、支持体上の形成された感光性樹脂層とローラーを用いて密着させ、感光性樹脂印刷版材を得ることもできる。
【００４９】物質移動防止層を設ける場合は、感光性樹脂層上に物質移動防止層として使用するバインダー樹脂を溶解できる溶剤に溶かした後、バーコーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リバースコーターなどにより塗設した後に上記方法で光発色層を設ける方法や、保護フィルムのある場合は、保護フィルム上に光発色層組成物を上記方法で設けた後に、物質移動防止層として使用するバインダー樹脂を溶解できる溶剤に溶かし組成物を上記方法で光発色層上に塗工し、必要であれば紫外線を照射して物質移動防止層を設け、これを、支持体上に形成された感光性樹脂層とローラーで密着させ、感光性樹脂印刷版材とすることができる。
【００５０】以上のようにして得られた感光性樹脂印刷版材から次のようにして、感光性樹脂印刷版を製造することができる。
【００５１】次に本発明における感光性樹脂印刷版の製造方法を説明する。
【００５２】本発明における感光性樹脂印刷版の製造方法は、光発色層に画像を形成する工程、画像を通して感光性樹脂層を露光する工程、感光性樹脂層を現像する工程を少なくとも有する。
【００５３】また、さらに詳しくは、支持体上に感光性樹脂層および光発色層を積層した感光性樹脂印刷版材に、４５０〜１５００ｎｍの波長の光を画像状に照射することにより光発色層を、光が照射された部位のみ発色させて画像を形成させ、次いでこの画像を形成した光発色層を通して３００〜４５０ｎｍの波長の光を照射することにより、感光性樹脂層を画像状に硬化させ、次いでこれらの層の表面を、現像液で硬化した感光性樹脂を残して溶出することにより支持体上にレリーフ像を得ることを特徴とする感光性樹脂印刷版の製造方法である。
【００５４】光発色層に画像を形成する工程とは、保護フィルムを有する場合は保護フィルムを通してまたは保護フィルムを剥離後、４５０〜１５００ｎｍの波長の光を発するレーザーにより光発色層に画像状に照射する工程のことである。レーザー光は、光熱変換物質により吸収され、レーザー光の照射された部分が高温となる。それによって、熱発色剤が発色し、紫外線は実質上不透過となる。このことから、光発色層上に発色した部位と発色していない部位を有する画像が形成される。レーザー光照射には通常のレーザー光源が使用されるが、この時の光源としては、発振波長が４５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、チタンサファイアレーザ、色素レーザ、窒素レーザ、金属蒸気レーザ等の種々のレーザが使用できる。なかでも、半導体レーザは近年の技術的進歩により、小型化し、経済的にも他のレーザ光源よりも有利であるので好ましい。
【００５５】光発色層を通して感光性樹脂層を露光する工程とは、上記の方法でレーザ照射された感光性樹脂印刷版材に、通常３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を画像が形成された光発色層を通して全面に照射する工程である。レーザ光によって発色した部分は、実質上紫外線が不透過の部位であるために、感光性樹脂層に３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光が到達しない部位となる。感光性樹脂印刷版材のサイド面からも照射光が入り込むので、照射光が透過しないカバーでサイド面を覆うようにしておくのが良い。通常３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を照射できる光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などが使用できる。照射光で照射された部分の感光性樹脂層は、現像液により溶出分散できない物質に変化する。
【００５６】感光性樹脂層を現像する工程とは、未露光部分の感光性樹脂層を溶出分散可能な現像液を備えたブラシ式洗い出し機やスプレー式洗い出し機に装着し現像することである。照射光で照射された部分が残存し、レリーフ像が形成される。
【００５７】その後、必要であれば、感光性樹脂印刷版材の乾燥、後露光、粘着除去を行い、印刷機に装着できる感光性樹脂印刷版として使用できる。
【００５８】
【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００５９】実施例で用いた各層組成物、その製造方法を以下に示す。
【００６０】（１）光発色層組成物光発色層組成物１以下の成分を室温で混合し、均一溶液とした。
（ａ）ポリビニルピロリドン（“Ｋ−１２０”ＩＳＰジャパン製）：４０重量部（ｂ）ポリメチン系染料（“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ８２０（Ｂ）、日本化薬（株）製）：５重量部（ｃ）３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミン）−７，８−ベンズフルオラン：１０重量部（ｄ）オクタデシルホスホン酸：３０重量部（ｅ）トルエン：１３５重量部（ｆ）メチルエチルケトン：３８５重量部（ｇ）メタノール：１００重量部（ｈ）メチルセロソルブ：２００重量部【００６１】光発色層組成物２＜光熱変換物質を含む組成物＞以下の成分を室温で混合し、均一溶液とした。
（ａ）ポリビニルピロリドン（“Ｋ−１２０”ＩＳＰジャパン製）：４０重量部（ｂ）ポリメチン系染料（“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ８２０（Ｂ）、日本化薬（株）製）：５重量部（ｃ）メチルエチルケトン：２５０重量部（ｄ）メタノール：１００重量部（ｅ）メチルセロソルブ：２００重量部＜熱発色剤と顕色剤を含む組成物＞以下の成分を室温で混合し、均一溶液とした。
（ａ）３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミン）−７，８−ベンズフルオラン：１０重量部（ｂ）オクタデシルホスホン酸：３０重量部（ｃ）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：３０重量部（ｄ）トルエン：１３５重量部（ｅ）メチルエチルケトン：１３５重量部（２）感光性樹脂層組成物【００６２】感光性樹脂層組成物１数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０重量部を通常の条件で溶融重合して相対粘度（ポリマ１ｇを抱水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が２．５０のポリアミド１を得た。
【００６３】次に、以下の成分を混合し、感光性樹脂組成物１を得た。
（ａ）上記ポリアミド１：５０重量部（ｂ）エチレン性不飽和化合物としてグリシジルメタクリレート１モルとアクリル酸１モルの付加反応物：３０重量部（ｃ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの付加重合物：１５重量部（ｄ）ジエチレングリコール：５重量部（ｅ）ジメチルベンジルケタール：１重量部（ｆ）ヒドロキノンモノメチルエーテル：０．０１重量部（ｇ）水：３０重量部（ｈ）エタノール：７０重量部【００６４】感光性樹脂層組成物２原料として水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、過硫酸カリ０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、メチルメタクリレート２９重量部、メタクリル酸１重量部、ブタジエン７０重量部を５０℃で２０時間反応させ、数平均粒子径１４０ｎｍ、ガラス転移温度−５２℃、固形分濃度５０．５重量％の“水分散ラテックスゴム１”を得た。
【００６５】原料として水６５重量部、不均化ロジン酸カリウム１．３重量部、オレイン酸カリウム１．７重量部、アルキルスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、ポラメンタンヒドロペルオキシド０．１重量部、硫酸鉄０．００３重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００５重量部、硫酸カリウム１．２重量部、ブタジエン１００重量部を使用し、重合温度５℃の低温重合により反応させた。重合転換率は約６０％であった。数平均粒子径３５０ｎｍ、固形分濃度５５重量％の“水分散ラテックスゴム２”を得た。
【００６６】次に、以下の成分を加熱混合した後、水分除去して感光性樹脂組成物２を得た。
（ａ）水分散ラテックスゴム１：３３．６重量部（固形分で１７重量部）
（ｂ）水分散ラテックスゴム２：１４．５重量部（固形分で８重量部）
（ｃ）フェノキシポリエチレングリコールアクリレート：１６重量部（ｄ）グリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物：１４重量部（ｅ）ポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製“Ｎｉｐｏｌ”１２２０Ｌ）：２０重量部（ｆ）ニトリルゴム（日本ゼオン社製“Ｎｉｐｏｌ”１０４２）：２０重量部（ｇ）ジメチルベンジルケタール：１重量部（ｈ）ジオクチルフタレート：２重量部（ｉ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．１重量部（３）物質移動防止層組成物【００６７】物質移動防止層組成物（ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン化度９５％、平均重合度１０００）：１００重量部（ｂ）エチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸の付加反応によって得られた２官能ビニルモノマ：５０重量部（ｃ）ベンゾインエチルエーテル：４重量部（ｄ）水：９０重量部（ｅ）エタノール：２１０重量部【００６８】実施例１保護フィルムである厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記光発色層組成物１をバーコーターを用いて塗布、乾燥して、膜厚１０μｍの光発色層を形成した。このフィルムは透明性の良好な緑色をしていた。このフィルムの光学濃度は０．４であった。この上に物質移動防止層組成物１をバーコーターで塗布、乾燥し超高圧水銀灯で３０秒間照射して光硬化させて８μｍの物質移動防止層を設けた。
【００６９】次に、支持体であるポリエステル系接着剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５０μｍ）上に、上記感光性樹脂層組成物１を流延し、６０℃で３時間乾燥し、乾燥膜厚６５０μｍの感光性樹脂層を得た。
【００７０】この感光性樹脂層を設けたフィルムに、感光性樹脂層と物質移動防止層が合わさるように上記フィルムをローラ圧着しながら装着し感光性樹脂印刷版材を得た。
【００７１】このようにして得られた感光性樹脂印刷版材をＦＸ４００−ＡＰ（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ）を用いて、保護フィルムを通して８００ｍＪ／ｃｍ2でイメージ照射したところ光発色層に画像が形成できた。光発色した部分の光学濃度は２．８であった。光発色部分を１週間後、光学濃度を測定したところ、光学濃度は２．８を保っていた。
【００７２】その後、紫外線を発するケミカルランプ（三菱電機（株）製、ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０）１０本を持つ露光機により、光発色層を通じて６０ｍｍの距離から２分間露光した。版材のエッジ部分には遮光フィルムを掛けてエッジ部が照射されないようにした。
【００７３】露光後、保護フィルムを剥離し、次いで、ブラシ式現像機を使用して２５℃の水により、１分間現像して、感光性樹脂層の未架橋部部分を洗い出してレリーフ像を形成した感光性樹脂印刷版を得ることができた。この版は、凸版印刷版として使用できる。
【００７４】実施例２実施例１の物質移動防止層を設けないで、その他は同様にして感光性樹脂印刷版材を作成した。
【００７５】この感光性樹脂印刷版材に実施例と同様に光発色層上に光発色画像を形成したところ、光学濃度２．５であった。光発色部分を１週間後、光学濃度を測定したところ１．６にまで低下していた。感光性樹脂層中の物質が移動したことにより光学濃度が低下したものと考えられる。
【００７６】実施例１と同様に光発色層を通して感光性樹脂層に紫外線を照射し保護フィルムを剥離後ブラシ現像したところ、レリーフ像を形成でき感光性樹脂印刷版を得ることができた。
【００７７】実施例３実施例１と同様にして、保護フィルム上に光発色層を作成した。
【００７８】次に、８０℃に加熱したプレス機を用いて、支持体であるポリエステル系接着剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２５μｍ）と上記光発色層を塗布した保護フィルムとで、感光性樹脂層組成物２を感光層厚みが１．７ｍｍになるように挟み、光発色層と感光性樹脂層とが接した感光性樹脂版材を得た。
【００７９】このようにして得られた感光性樹脂印刷版材を実施例１と同様にして、光発色層に画像が形成した。
【００８０】その後、実施例と同様にケミカルランプ１０本を持つ露光機により、まず、支持体側から２分間露光し、次に、熱発色層を通じて５分間露光した。版材のエッジ部分には遮光フィルムを掛けてエッジ部が照射されないようにした。
【００８１】露光後、保護フィルムを剥離し 次いで、ブラシ式現像機を使用して４０℃の水により、７分間現像して、感光性樹脂層の未架橋部部分を洗い出してレリーフ像を形成した感光性樹脂印刷版を得ることができた。この版は、フレキソ印刷に使用できる。
【００８２】実施例４保護フィルムである厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記光発色層組成物２の熱発色剤と顕色剤を含む組成物をバーコーターを用いて塗布、乾燥して、膜厚１２μｍを形成した。その後、光熱変換物質を含む組成物をバーコーターを用いて塗布、乾燥して、膜厚８μｍを形成した。このフィルムの光学濃度は、０．５であった。この上に物質移動防止層組成物をバーコーターを用いて塗布、乾燥して、超高圧水銀灯で３０秒間照射して光硬化させて１４μｍの物質移動防止層を設けた。
【００８３】次に、支持体であるエポキシ系接着剤が塗布されたスチール板（厚さ１００μｍ）上に、上記感光性樹脂層組成物１を流延し、６０℃で３時間乾燥し、乾燥膜厚６５０μｍの感光性樹脂層を得た。
【００８４】この感光性樹脂層を設けたスチール板に、感光性樹脂層と物質移動防止層が合わさるように上記フィルムをローラ圧着しながら装着し感光性樹脂印刷版材を得た。
【００８５】このようにして得られた感光性樹脂印刷版材をＦＸ４００−ＡＰ（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ）を用いて、保護フィルムを通して８００ｍＪ／ｃｍ2でイメージ照射したところ光発色層に画像が形成できた。光発色した部分の光学濃度は２．９であった。光発色部分を１週間後、光学濃度を測定したところ、光学濃度は２．９を保っていた。
【００８６】その後、紫外線を発するケミカルランプ（三菱電機（株）製、ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０）１０本を持つ露光機により、光発色層を通じて６０ｍｍの距離から２分間露光した。版材のエッジ部分には遮光フィルムを掛けてエッジ部が照射されないようにした。
【００８７】露光後、保護フィルムを剥離し、次いで、ブラシ式現像機を使用して２５℃の水により、１分間現像して、感光性樹脂層の未架橋部部分を洗い出してレリーフ像を形成した感光性樹脂印刷版を得ることができた。この版は、凸版印刷版として使用できる。
【００８８】実施例５保護フィルムである厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記光発色層組成物２の熱発色剤と顕色剤を含み組成物をバーコーターを用いて塗布、乾燥して、膜厚８μｍを形成した。さらにその上に光熱変換物質を含む組成物をバーコーターを用いて塗布、乾燥して膜厚２μｍの層を形成した。このフィルムの光学濃度は０．４であった。
【００８９】次に、支持体であるポリエステル系接着剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５０μｍ）上に、上記感光性樹脂層組成物１を流延し、６０℃で３時間乾燥し、乾燥膜厚６５０μｍの感光性樹脂層を得た。
【００９０】この感光性樹脂層を設けたフィルムに、感光性樹脂層と光発色層が合わさるように上記フィルムをローラ圧着しながら装着し感光性樹脂印刷版材を得た。
【００９１】このようにして得られた感光性樹脂印刷版材をＦＸ４００−ＡＰ（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ）を用いて、保護フィルムを通して８００ｍＪ／ｃｍ2でイメージ照射したところ熱発色層に画像が形成できた。熱発色した部分の光学濃度は２．６であった。光発色部分を１週間後に光学濃度測定すると１．７になっていた。
【００９２】その後、紫外線を発するケミカルランプ（三菱電機株式会社製、ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０）１０本を持つ露光機により、熱発色層を通じて６０ｍｍの距離から２分間露光した。版材のエッジ部分には遮光フィルムを掛けてエッジ部が照射されないようにした。
【００９３】露光後、保護フィルムを剥離し、次いで、ブラシ式現像機を使用して２５℃の水により、１分間現像して、感光性樹脂層の未架橋部部分を洗い出してレリーフ像を形成した感光性樹脂印刷版を得ることができた。この版は、凸版印刷版として使用できる。
【００９４】実施例６実施例５と同様にして、保護フィルム上に光発色層を作成した。
【００９５】次に、８０度に加熱したプレス機を用いて、支持体であるポリエステル系接着剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２５μｍ）と上記熱発色層と光熱変換物質層を積層した保護フィルムとで、感光性樹脂層組成物２を感光層厚みが１．７ｍｍになるように挟み、感光性樹脂版材を得た。
【００９６】このようにして得られた感光性樹脂印刷版材を実施例１と同様にして、熱発色層に画像が形成した。
【００９７】その後、実施例と同様にケミカルランプ１０本を持つ露光機により、まず、支持体側から２分間露光し、次に、熱発色層を通じて５分間露光した。版材のエッジ部分には遮光フィルムを掛けてエッジ部が照射されないようにした。
【００９８】露光後、保護フィルムを剥離し 次いで、ブラシ式現像機を使用して４０℃の水により、７分間現像して、感光性樹脂層の未架橋部部分を洗い出してレリーフ像を形成した感光性樹脂印刷版を得ることができた。この版は、フレキソ印刷に使用できる。
【００９９】実施例７保護フィルムである厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記光発色層組成物２の光熱変換物質を含む組成物をバーコーターを用いて塗布、乾燥して膜厚２μｍを形成し、次に熱発色剤と顕色剤を含む組成物をバーコーターで塗布、乾燥して、膜厚８μｍを形成し、光発色層を作成した。このフィルムの光学濃度は０．４であった。
【０１００】次に、支持体であるポリエステル系接着剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５０μｍ）上に、上記感光性樹脂層組成物１を流延し、６０℃で３時間乾燥し、乾燥膜厚６５０μｍの感光性樹脂層を得た。
【０１０１】この感光性樹脂層を設けたフィルムに、感光性樹脂層と光発色層が合わさるように上記フィルムをローラ圧着しながら装着し感光性樹脂印刷版材を得た。
【０１０２】このようにして得られた感光性樹脂印刷版材をＦＸ４００−ＡＰ（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ）を用いて、保護フィルムを通して８００ｍＪ／ｃｍ2でイメージ照射したところ熱発色層に画像が形成できた。熱発色した部分の光学濃度は２．６であった。
【０１０３】その後、実施例１と同様にケミカルランプ１０本を持つ露光機により、熱発色層を通じて６０ｍｍの距離から２分間露光した。版材のエッジ部分には遮光フィルムを掛けてエッジ部が照射されないようにした。
【０１０４】露光後、保護フィルムを剥離し、次いで、ブラシ式現像機を使用して２５℃の水により、１分間現像して、感光性樹脂層の未架橋部部分を洗い出してレリーフ像を形成した感光性樹脂印刷版を得ることができた。この版は、凸版印刷版として使用できる。
【０１０５】比較例１光発色層の光熱変換物質を含む層を設けない以外は実施例５と同様にして、感光性樹脂印刷版材を作成した。
【０１０６】この感光性樹脂印刷版材をＦＸ４００−ＡＰ（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ）を用いて、保護フィルムを通して８００ｍＪ／ｃｍ2でイメージ照射したところ熱発色層に画像が形成されなかった。
【０１０７】これは、光熱変換物質を含む層が存在しない為に熱発色剤が加熱されず、発色しなかったものと考えられる。
【０１０８】
【発明の効果】本発明は原画フィルムが不要な感光性樹脂印刷版材であり、凸状レリーフ像を形成することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００３１５９
【氏名又は名称】東レ株式会社
【出願日】 平成１２年１２月６日（２０００．１２．６）
【代理人】
【公開番号】 特開２００１−２６４９９２（Ｐ２００１−２６４９９２Ａ）
【公開日】 平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】 特願２０００−３７０９６８（Ｐ２０００−３７０９６８）