| 【発明の名称】 |
平版印刷材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】馬場 英明
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| 【要約】 |
【課題】本発明は、銀錯塩拡散転写反転法を用いた平版印刷版に於いて、塗布性を低下させることなく画像鮮明度を改良することを目的とする。
【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、物理現像核層に重量平均分子量が１００万以上の水溶性合成高分子を含む事を特徴とする平版印刷材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、物理現像核層に重量平均分子量が１００万以上の水溶性合成高分子化合物を含む事を特徴とする平版印刷材料。
【請求項２】 前記請求項１の平版印刷版に於いて、前記水溶性合成高分子化合物の繰り返し単位を与えるモノマー成分としてアクリルアミドを含むことを特徴とする平版印刷材料。
【請求項３】 前記請求項１の平版印刷版に於いて、重量平均分子量が２０万以下の水溶性合成高分子化合物を併用する事を特徴とする平版印刷材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関し、特に画像鮮明度が向上した平版印刷材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版は、既にいくつかの形で実用化されている。そのうち銀画像をインキ受理性にして利用するオフセット印刷版としては、米国特許第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、特公昭４８−３０５６２号、米国特許第３３８５７０１号、同第３８１４６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭５３−２１６０２号、米国特許第３４５４３９８号、同第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特開昭５３−９６０３号などがある。
【０００３】これらは印刷版の製造方法としては、いくつかのタイプに大別されるけれども、画像銀をインキ受理性にする点に於いては共通するものである。平版印刷版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写させることによってなされる。
【０００４】良好な印刷物を得るためには、画線部分と非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大きいことが重要である。
【０００５】前述のハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版の製版法は、簡便、確実及び迅速であり、自動化することが出来、高い感度、高い解像力、高い画像再現性という特徴を有しているが、ジアゾ感光材料等の有機コロイドから現実化されている印刷版（ＰＳ版）等に比べて、画像部分と非画像部分との親油性及び親水性の差が十分に大きいものではなかった。
【０００６】この欠点を克服するために、特開平４−２７７７４８において、物理現像核層または/及びその隣接する層にアクリルアマイドポリマーまたは/及びアクリルアマイドーアクリル酸共重合ポリマーの水溶性合成高分子を少なくとも一つ含ませる事や天然多糖類（プルラン）を同様に含ませた特開平４−２７７７４７号、アクリルアマイドのメチロール化ポリマーが特開平６−１３０６７１号で提案され、更に特開平８−２１１６１４号では大幅に非画像部分の親水性を高めていわゆる保水性の改良が開示された。
【０００７】一般に銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版は、該刷版を用いて原稿の確認、修正等を行う為に画像がより鮮明な、即ち黒色銀である非画像部と物理現像銀（転写銀）である画像部のコントラストがより強い平版印刷版が求められている。また、画像部の色調が明るく綺麗なことも商品価値として挙げられ、更に画像部の色調は現像液の疲労度を判定する指標となっていた。
【０００８】ところが、上記に挙げられた親水性ポリマ−による保水性の改良は、画像部の反射濃度を高くさせる為、非画像部とのコントラストが弱くなる欠点を有しており、その改良が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗布性を低下させることなく画像鮮明度が向上した、銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、物理現像核層に重量平均分子量が１００万以上の水溶性合成高分子化合物を含む事により達成された。
【００１１】本発明者等は本発明が対象とする平版印刷版において、現像により生成する画像銀は銀 単独の組成ではなく、物理現像核層や感光性乳剤層に含まれる親水性バインダーを表面に吸着しており、現像処理により得られる銀画像の濃度はこの表面に存在する親水性バインダー分布に大きく依存すると言う考えに基づき鋭意検討した。その結果、本発明の対象とする平版印刷版は重量平均分子量が１００万以上の水溶性合成高分子化合物を含有させる事により現像処理により得られる銀画像の濃度が低下し、本発明の前記目的は達成された。
【００１２】銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版は、保水性向上の為に親水性向上目的とした水溶性合成高分子化合物を含有させることが一般的であるが、この従来技術に於いては塗布性等に障害を与えない様例えば特開平４−２７７７４８ではその重量平均分子量が５０万以下に制限されていた。しかし、本発明では１００万以上の水溶性合成高分子化合物を含有する事で前記目的が達成させるが、これは塗布性に影響を与えない範囲内の添加量でも十分に本発明の効果が認められたからである。さらに本発明の作用機構としては、物理現像核層や感光性乳剤層に含まれる親水性バインダ−の該印刷版極表面の配列を最適化し、その結果銀画像の反射濃度の低減に寄与しているものと考えている。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる水溶性合成高分子化合物は重量平均分子量が１００万以上であり、含有量は５０ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【００１４】本発明に用いられる水溶性合成高分子化合物は通常の各種水溶性ポリマ−で良く、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の種々の水溶性ポリマ−がある。好ましくはポリアクリルアミド系であり、例えばアロンフロック株式会社製アロンフロックや第一工業製薬社製ハイセット等がある。
【００１５】本発明に用いられる水溶性合成高分子の分子量は１００万〜２５００万程度である。
【００１６】本発明では上記分子量１００万以上の高分子化合物と重量平均分子量が２０万以下の親水性ポリマ−を併用するのが好ましい。２０万以下の親水性ポリマーとしては例えば、特開平８−２１１６１４、特開平４−２７７７４８、特開平４−２７７７４７、特開平６−１３０６７１号で開示されている親水性ポリマ−や、トリグリコ・Ａ（林原株式会社製）、グアーガム（ＧＵＡＲＡＮＡＴＥＧＣ２５０、ＧＳＭ−３、ＩＣＩ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｆｒａｎｃａｉｓｅｄｅｓ Ｃｏｌｌｏｉｄｅｓ）、ソアローカストＡ１２０（ローカストビーンガム三菱レイヨン製）、グリロイド（タマリンド種子多糖類、大日本製薬製）などが挙げられる。
【００１７】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを含有しており、その含有量は下塗り層であり、乳剤層でありうる。これらのゼラチン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３ージヒドロキシー１，４ージオキサンの様なアルデヒド類、２，４ージクロロー６ーヒドロキシーｓ−トリアジン塩や、２，４ージヒドロキシー６ークロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。
【００１８】硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００１９】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００２０】下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜６ｇ／ｍ2である。下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のようなものであってもよい。
【００２１】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００２２】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。
【００２３】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。さらに物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。
【００２４】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。
【００２５】本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。
【００２６】特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００２７】本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００２８】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。
【００２９】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００３０】実施例１１３５ｇ／ｍ2 両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラック、及び平均粒径７μのシリカ粉末を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ2）と、その上に１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ2を有するオルソ増感された高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／ｍ2含む）を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ2 になるように、二層同時塗布を行った。
【００３１】硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを下塗り層に１７０ｍｇ／ｍ2 含有し、乳剤層にはＮ−メチロールエチレン尿素を８０mg／ｍ2 含有させた。乾燥後、４０℃で７日加温を行い、特開平８−２１１６１４の実施例１記載の硫化パラジウムゾルと物理現像核液（Ｐ−２ポリマ−使用：重量平均分子量１０万）の調液方法に基づき、核塗布液を作成後１０ｇ／ｍ2（湿分塗布量）で塗布、乾燥し本発明の比較例１となる平版印刷版を作成した。
【００３２】本発明の実施例となる平版印刷版は上記平版印刷版（比較例１）に於いて使用した核塗布液に本発明の水溶性合成高分子としてアロンフロック株式会社製アロンフロック並びに第一工業製薬社製ハイセットを用い更に添加量を表１に示す様含有させて本発明の平版印刷版１〜１０（試料１〜１０）を作成し、それぞれ表１にまとめた。
【００３３】
【表１】
────────────────────────────────────サンプル 水溶性合成高分子 重量平均分子量 添加量ｍｇ／ｍ2──────────────────────────────────── 試料１ アロンフロックＮ２０７ １３００万 ５ 試料２ アロンフロックＮ２０７ １３００万 ２０ 試料３ アロンフロックＡ３５１ １８００万 ５ 試料４ 同上 １８００万 ２０ 試料５ アロンフロックＡ２０５L ６００万 ５ 試料６ ハイセットＣ３４１ ３００万 ５ 試料７ ハイセットＣ２５２ ２００万 ５ 比較１ なし − −────────────────────────────────────【００３４】これら７種の平版印刷版をそれぞれ像反転機構を有する製版用カメラで像露光を行い、下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１分間現像処理を行った。
【００３５】＜現像液＞水酸化ナトリウム ２４ｇ水酸化カリウム ８ｇ無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ2ーメチルー2ーアミノー1ーフ゜ロハ゜ノール ３０ｇ水不溶性メルカフ゜ト化合物 ０.５ｇ水で１ｌとする。
【００３６】上記の現像処理後、下記に示すような安定液（中和液）で処理を行った。
＜安定液＞リン酸 １．２ｇ第一リン酸ナトリウム ２５ｇエチレングリコール ５ｇモノエタノールアミン ５ｇ水で１ｌとする。（ｐＨ６に調整）
【００３７】拡散転写物理現像銀部位の反射濃度はマクベス濃度計で測定した。反射濃度は低い方が画像が鮮明に見え、濃度が０．７以下が好ましく、更に０．６５以下が好ましい。
【００３８】非画像部の保水性（地汚れ）を見るために、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｎを使用し、給湿液としてＥｕ−３，１％液（ＰＳ版用湿し水／エッチ液 富士フィルム製）を使いＡＢ Ｄｉｃｋ３５０ＣＤで地汚れが発生し印刷に供せなくなた時の印刷枚数で、次の評価基準により判定した。
○ ３０００枚以上○△ ２０００〜３０００枚△ １０００〜２０００枚× １０００枚以下【００３９】
＜不感脂化液＞ 水 ６００ ｍｌ イソプロピルアルコール ４００ ｍｌ エチレングリコール ５０ ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド− ５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール １ ｇ【００４０】反射濃度及び印刷結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
────────────────────────サンプル 反射濃度 保水性────────────────────────試料１ ０．５６ ○試料２ ０．５７ ○試料３ ０．５５ ○試料４ ０．５５ ○試料５ ０．５５ ○試料６ ０．５７ ○試料７ ０．５６ ○比較１ ０．７１ ○────────────────────────【００４２】上記の結果から、本発明の銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版は特に印刷版としての保水性を低下させることなく画像鮮明度に優れていることが確認された。尚、塗布性についてはいずれも問題はなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の保水性を低下させることなく、画像鮮明度を改良することが出来る。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９８０
【氏名又は名称】三菱製紙株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年３月１５日（２０００．３．１５） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６４９８９（Ｐ２００１−２６４９８９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−７１３７６（Ｐ２０００−７１３７６） |
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