| 【発明の名称】 |
感光物質用包装材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】赤尾 睦男
【氏名】玉井 恭史
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| 【要約】 |
【課題】アルミニウム箔等の金属泊を設けることなく、写真性、物理強度、焼却性、外観等の感光物質用包装材料が具備するべき特性を、ポリオレフィン樹脂を主成分とするフィルムのみで確保できるようにした感光物質用包装材料を提供する。
【解決手段】メルトフローレートが０．０１〜１．５ｇ／１０分、密度が０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ３のホモポリエチレン樹脂及び／又はαオレフィン含有量が０．５モル％以下のエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が２０〜９０質量部、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分の酸変性ポリオレフィン樹脂が８０〜１０質量部で、かつホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂との合計１００質量部に対して、遮光性物質０．１〜５０質量部、滑剤０．００１〜１０質量部含有する遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層を具備している。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 メルトフローレートが０．０１〜１．５ｇ／１０分、密度が０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ３のホモポリエチレン樹脂及び／又はαオレフィン含有量が０．５モル％以下のエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が２０〜９０質量部、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分の酸変性ポリオレフィン樹脂が８０〜１０質量部で、かつホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂との合計１００質量部に対して、遮光性物質０．１〜５０質量部、滑剤０．００１〜１０質量部含有する遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層を具備したことを特徴とする感光物質用包装材料。
【請求項２】 前記遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層が、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂との合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．００１〜１質量部含有している請求項１記載の感光物質用包装材料。
【請求項３】 前記ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が、マルチサイト型触媒またはシングルサイト型触媒を用いて重合製造したＧＰＣ測定法の分子量分布が１５〜４０である請求項１に記載の感光物質用包装材料。
【請求項４】 前記滑剤が、炭素数が１０〜２５ヶの高級脂肪酸金属塩である請求項１に記載の感光物質用包装材料。
【請求項５】 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、メルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分で、かつ前記ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂のメルトフローレートの値の２倍以上であり、分子量分布が１０以下であり、かつ前記ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂の分子量分布の値の１／２以下である請求項１記載の感光物質用包装材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光により品質が劣化する感光物質の包装に用いる遮光性を有する包装材料に関し、さらに詳しくは、相溶性、リサイクル適性の優れた複数のポリオレフィン樹脂を主成分とする感光物質用包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】印画紙や写真フィルム等（白黒及びカラーのネガ、ポジ及びリバーサル並びに拡散転写等を含む）の感光物質を包装する包装材料としては各種の包装材料が提案されている。例えば、実公昭６１−２０５９０号公報には、カーボンブラックを含むＨＤＰＥ樹脂フィルムを延伸倍率２．２〜４．２倍で一軸延伸し、延伸軸が４５〜９０度の角度で２層以上貼り合わせたクロスラミネートフィルムが提案されている。
【０００３】特公平２−２７００号公報には、ポリエチレン系ポリマーと１重量％以上の遮光性物質とからなり、全ポリエチレン系ポリマーの５０重量％以上がエチレン・αオレフィン共重合体樹脂である遮光性フィルムを少なくとも１層有する感光物質包装用フィルムが提案されている。
【０００４】実公平２−１９２２６号公報には、滑剤と遮光性物質及び５０重量％以上のＬＤＰＥ樹脂を含む内層の遮光性ヒートシールフィルム層にアンカーコート層を形成してアルミニウム箔を剥離強度４００ｇ／１５ｍｍ幅以上で積層した包装材料が提案されている。
【０００５】特公昭６３−２６６９７号公報には、外側からＰＥＴ層／アルミニウム層／遮光材および非イオン性帯電防止剤を含むＰＯ系樹脂層から実質的になり、光学濃度が７．５以上の包装材料が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述した従来の包装材料は、写真感光材料の包装材料として全ての機能を十分に有するものではなく、それぞれ問題点を有していた。すなわち、実公昭６１−２０５９０号公報で提案された包装材料は、高価で、帯電防止性、ヒートシール適性、防湿性が不十分であった。
【０００７】特公昭２−２７００号公報で提案された感光物質包装用フィルムは、帯電防止性、防湿性、酸素バリヤ性、ヤング率が不十分であり、これらの欠点をアルミ箔とフレキシブルシートを積層してカバーすると高価で焼却性に問題があった。
【０００８】実公平２−１９２２６号公報で提案された包装材料は、写真性、物理強度、ヒートシールによる密封性が不十分で、焼却性に問題があった。
【０００９】特公昭６３−２６６９７号公報で提案された包装材料は、高価で、ブロッキング防止性、写真性、ヒートシールによる密封性、物理強度が不十分で、焼却性に問題があった。
【００１０】また、ホモポリエチレン樹脂のみでもヒートシールによる密封性（特に１ヶ月以上の経時後）が不十分であるが、ホモポリエチレン樹脂に遮光性物質を含有させるとさらに密封性が悪化し、さらに、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等のブリードアウトする添加剤を含有すると、ヒートシールによる完全密封性確保は不可能であった。さらに、アルミニウム箔は、圧延時に使用した圧延油を焼鈍により、完全に除去することが困難であり写真性を悪化させるものであった。
【００１１】本発明は、従来の包装材料が不十分であった感光物質用包装材料として必要な各種特性を具備できるようにしたものであって、写真性や物理強度を悪化させるとともに、高価で焼却適性やリサイクル適性に問題があり、２０００年４月から施行される容器・包装リサイクル法をクリアすることが困難なアルミニウム箔を代表例とする、金属箔を具備させることなく、ポリオレフィン樹脂を主成分とするフィルムのみで各種特性を確保できるようにした感光物質用包装材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明による感光物質用包装材料は、メルトフローレートが０．０１〜１．５／１０分、密度が０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ３のホモポリエチレン樹脂及び／又はαオレフィン含有量が０．５モル％以下のエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が２０〜９０質量部、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分の酸変性ポリオレフィン樹脂が８０〜１０質量部で、かつホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂との合計１００質量部に対して、遮光性物質０．１〜５０質量部、滑剤０．００１〜１０質量部含有する遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層を具備したことを特徴として構成されている。
【００１３】本発明の感光物質用包装材料においては、特定の物性を有するホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含有することにより、複数の樹脂の相溶性、フィルム成形性、外観、引裂き性等を良好にしている。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の感光物質用包装材用は、遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層を具備しており、この遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層は、単層でも、二層以上が共押出しにより形成されたものでも、また、他の熱可塑性樹脂フィルム層と共押出しにより形成されたものでもよい。
【００１５】遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層に、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が含有されている。これらの樹脂のメルトフローレート（以後、「ＭＦＲ」という）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＥ条件）は、０．０１〜１．５ｇ／１０分であり、好ましくは０．０２〜１．１ｇ／１０分、より好ましくは０．０３〜０．９ｇ／１０分、特に好ましくは０．０４〜０．７ｇ／１０分、最も好ましくは０．０４〜０．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満であると、樹脂の流動性が悪くフィルム成形性が困難である。また、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分を超えると、物理強度や防湿性が不十分であり、単層では感光物質用包装材料に必要な特性を確保することが困難になる。
【００１６】ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂の密度は、０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４４〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４７〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．９５２〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４１ｇ／ｃｍ３未満であると、物理強度や防湿性が不十分であり、単層では感光物質用包装材料に必要な特性を確保することが困難になる。また、密度が０．９８５ｇ／ｃｍ３を超えると、重合製造が困難になり高価で、かつ融点も高くなりブツの発生が多くなり実用化困難である。
【００１７】ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂の分子量分布（ＧＰＣ測定法による）は、１５〜４０であることが好ましく、１７〜３８であることがよりい好ましく、１８〜３６であることが特に好ましく、２０〜３５であることが最も好ましい。分子量分布が１４未満であると、溶融樹脂の流動性が悪くフィルム成形が困難になる。また、分子量分布が４０を超えると、物理強度が低下し、単層では感光物質用包装材料に必要な特性を確保することが困難である。
【００１８】遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層に、酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されている。この酸変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜９ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．９〜６ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、前記ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂との相溶性が悪化し、溶融樹脂の流動性が低下し、フィルム成形性が悪化し実用化困難になる。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、物理強度が不十分であり、単層では感光物質用包装材料に必要な特性を確保することが困難になる。
【００１９】酸変性ポリオレフィン樹脂の密度は、０．８７０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であると、重合製造が困難であり、さらに物理強度や防湿性も不十分であり、単層では感光物質用包装材料に必要な特性を確保することが困難になる。また、０．９６０ｇ／ｃｍ３を超えると、溶融樹脂の流動性やヒートシール性が悪化しブツの発生も多くなり、感光物質用包装材料としては実用化困難になる。
【００２０】酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましく、７以下であることが最も好ましい。分子量分布が１０を超えると、物理強度や防湿性が不十分であり、単層では感光物質用包装材料に必要な特性を確保することが困難になる。
【００２１】ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂のＭＦＲと酸変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとの関係は、酸変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂のＭＦＲの値の２倍以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３倍以上であることが特に好ましく、３．５以上であることが最も好ましい。このようなＭＦＲの関係にすることにより、相溶性、溶融樹脂の流動性、遮光性物質の分散性、フィルム成形性を良好にするという作用を有する。
【００２２】ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂の分子量分布と酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布との関係は、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布が、ホモポリエチレン樹脂及びエチレン・αオレフィン共重合体樹脂の分子量分布の１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましく、１／４以下であることが最も好ましい。このような分子量分布の関係にすることにより、相溶性、遮光性物質の分散性、物理強度等を良好にするという作用を有する。
【００２３】ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂との含有量は、合計１００質量部とした場合、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が２０〜９０質量部で、酸変性ポリオレフィン樹脂が８０〜１０質量部であり、好ましくは、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が２５〜８０質量部で、酸変性ポリオレフィン樹脂が７５〜２０質量部であり、より好ましくは、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が３０〜７５質量部で、酸変性ポリオレフィン樹脂が７０〜２５質量部であり、特に好ましくは、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が３５〜７０質量部で、酸変性ポリオレフィン樹脂が６５〜３０質量部であり、最も好ましくは、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が４０〜６５質量部で、酸変性ポリオレフィン樹脂が６０〜３５質量部である。
【００２４】ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が２０質量部未満であると（すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂が８０質量部を超えると）、高価になるとともにフィルム成形機の洗滌が困難になり、実用化困難になる。また、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂が９０質量部を超えると（すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂が１０質量部未満であると）、相溶性や遮光性物質の分散性改良効果が小さく、混練経費増となるだけである。またリサイクル適性改良効果も小さくなる。
【００２５】前記ホモポリエチレン樹脂（他のαオレフィン含有量が０．５モル％未満の共重合体樹脂を含む）としては、例えば、中・低圧法のチーグラー触媒（Ｔｉ系）またはフィリップス触媒（Ｃｒ系）等を用い、５０〜２５０℃、４９×１０５〜１９６×１０５Ｐａ（５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２）の温度・圧力条件下でエチレンを重合させる方法で製造した、直鎖状の密度が０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂である。さらに、最近実用化検討を開始したシングルサイト触媒であるメタロセン系重合触媒またはメタロセン触媒より安価で、高活性で写真性も良好なフェノキシイミン錯体重合触媒を用いて分子量分布と組成分布を小さくした各種密度のホモポリエチレン樹脂がある。
【００２６】前記エチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂として、本発明で最も好ましい樹脂としては、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂がある。このＬ−ＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）樹脂は第３のポリエチレン樹脂と称され、中低圧法、高圧法両ポリエチレン樹脂の利点を併せもつ省エネルギー、省資源という時代の要請に合致する低コスト、高強度の樹脂である。この樹脂は低圧法又は高圧改良法でエチレンと炭素数が３〜２０個、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは３〜８個のαオレフィン（１種または２種以上）を共重合させたコポリマーで線状の直鎖に短分岐をもった構造のポリエチレン系樹脂である。本発明では、このαオレフィン含有量が０．５モル％以下のＬ−ＬＤＰＥ樹脂である。物理強度や製造適性及びコストの点で好ましいαオレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、ノネン−１、デセン−１、ペンタデセン−１、オクタデセン−１などが使用される。特にαオレフィンの炭素数が３〜８個であるエチレン・αオレフィンランダム共重合体樹脂が本発明には好ましい。しかし、エチレン・αオレフィンブロック共重合体樹脂、これら２種の混合樹脂も使用できる。
【００２７】代表的なＬ−ＬＤＰＥ樹脂の重合プロセスとしては中・低圧装置を用いる気相法、溶液法、液相スラリー法と高圧改良法装置を用いながらチーグラー系触媒により高温・高圧でＬ−ＬＤＰＥ樹脂を得る高圧転換法等がある。
【００２８】これらのＬ−ＬＤＰＥ樹脂の中で高ヤング率、物理強度、分子配向性確保の点で好ましい樹脂は、メルトフローレート（以後ＭＦＲと表示）が０．１〜１．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ−７２１０の条件４＝ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＥ条件で測定。試験温度１９０℃，試験荷重２１．１６８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））、密度が０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｋ−７１１２＝ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）、そしてαオレフィンの炭素数が３〜１５個、好ましくは３〜１０個、特に好ましくは３〜８個の液相法プロセスとスラリー法で得られたものである。
【００２９】マルチサイト触媒（代表例はチーグラー系触媒）を用いたＬ−ＬＤＰＥ樹脂を製造するプロセスの特徴の概略を以下に示す。
［１］ 気相法重合に必要なエネルギー量が小さいと発表されている。品質上はコモノマーに、揮発しやすい単一成分を用いなければならないとされており、溶液法に比べ制約を受ける。最近は、コモノマーの選択、分子量分布のコントロール幅も広くなりつつある模様である。
［２］ スラリー法溶媒を用いる液相重合法は、スラリー法と溶液法に分けられる。スラリー法は、溶媒を用いるがスラリー（異相系）であるので、反応容器内の溶液は粘度が低いことから、比較的コンパクトな設備で生産することができ、溶媒の除去が容易であるなどの利点がある。
［３］ 溶液法溶液法の重合は溶液中で行われる。溶液状態を維持するため高温で反応が行われる。許容範囲が広く、Ｃ３以上のαオレフィン（プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、エイコセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、テトラデセン−１等）とエチレンとの共重合に最適の製造プロセスである。
【００３０】エチレンとαオレフィンの比は、本発明ではエチレンが９９．５モル％以上である。９９．７モル％以上が特に好ましい。エチレンが９９．５モル％未満であると、本発明の作用効果が得られない。
【００３１】本発明で特に好ましいエチレン・αオレフィン共重合体樹脂の代表例としては、密度０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ３のαオレフィン含有量が９９．５モル％以下（エチレン含有量が９９．５モル％以上）の高密度タイプのエチレン・αオレフィン共重合体樹脂である。重合触媒はマルチサイト触媒（代表例はチーグラー系触媒）、シングルサイト触媒（代表例はメタロセン系触媒またはメタロセン系触媒より安価で高活性であり、写真性も良好であるフェノキシイミン錯体重合触媒）いずれを用いて重合した樹脂であっても好ましい。
【００３２】本発明の遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層においては、上述したようなエチレン・αオレフィン共重合体樹脂を２０〜９０質量部含有する。
【００３３】前記チーグラー触媒やフィリップス触媒のマルチサイト触媒やシングルサイト触媒の１つであるメタロセン系触媒またはフェノキシイミン錯体重合触媒を用いて重合製造した前記高密度ホモポリエチレン樹脂および／またはエチレン・αオレフィン共重合体樹脂は、フィルム成形性向上等から、ＧＰＣ法測定法による分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１０〜５０、好ましくは１５〜４０、より好ましくは１７〜３８、特に好ましくは１８〜３６、最も好ましくは２０〜３５である。
【００３４】いずれの場合においても触媒残渣は写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす上に、金型や押出し機の樹脂接触部分に錆を発生させ寸法精度を悪化させたり、外観を悪化させたり、かつ樹脂焼けやブツを発生させるので、少ない程好ましい。
【００３５】従って、写真性を良好に維持するためには本発明の感光物質用包装材料中の残留ハロゲンガス又は化合物残留量が４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは４〜６０ｐｐｍである。
【００３６】クロム、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、パナジウムのいずれか１種の残留量が４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
【００３７】本発明における特に好ましいエチレン・αオレフィン共重合体樹脂は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下にエチレン及び炭素数３〜２０のαオレフィンとを共重合させることにより得られるものである。また、上記触媒に予めエチレン及び／前記αオレフィンを予備重合させて得られるものを触媒に供してもよい。
【００３８】前記エチレン・αオレフィン共重合体を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。
【００３９】上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等が好ましい。
【００４０】置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに結合して１又は２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００４１】前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また、２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００４２】周期律表第IV族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００４３】本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、又は触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００４４】また、触媒は無機又は有機の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機又は有機の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
【００４５】有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００４６】エチレン・αオレフィン共重合体は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、特にチーグラー触媒を用いた高圧改良法の場合は１３０〜３５０℃が好ましく、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜６８６×１０４Ｐａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）、好ましくは常圧〜１９６×１０４Ｐａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）であり、高圧改良法の場合通常１４７００×１０４Ｐａ（１５００ｋｇ／ｃｍ２）以下、特にチーグラー触媒を用いた高圧改良法の場合は３９２０×１０４〜８８２０×１０４Ｐａ（４００〜９００ｋｇ／ｃｍ２）が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧改良法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００４７】特に好ましい具体例としては、各種のメタロセン系触媒またはフェノキシイミン錯体重合触媒存在下、最も好ましくは上記特定メタロセン系触媒存在下、エチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンを共重合して得られる樹脂をエチレン・αオレフィン共重合体１ｋｇあたり、３０〜１５０℃の空気又は不活性ガスによって、０.０３〜３ｍ３／ｈｒの流量で０．５〜７２時間乾燥、及び／又は３０℃以上エチレン・αオレフィン共重合体の融点未満の熱水で、０.００１〜０．５ｍ３／ｈｒの流量の空気又は不活性ガスを導入して、０．５〜３０時間浸漬し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定した炭素数１２以下の揮発成分の総量（ノルマルヘキサン換算）の乾燥前／乾燥後の値（Ｑ）を２００以上にするエチレン・αオレフィン共重合体の製造方法である。以上、エチレンとαオレフィンの共重合体樹脂を代表して説明したが、同様にホモポリエチレン樹脂も上記メタロセン系触媒またはフェノキシイミン錯体重合触媒を用いて重合製造可能である。
【００４８】前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類とをグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂をいい、例えばグラフト変性ポリエチレン樹脂、グラフト変性ポリプロピレン樹脂、グラフト変性エチレン共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂、ＥＭＡ樹脂等）等がある。
【００４９】ポリオレフィン樹脂とグラフト変性する。不飽和カルボン酸類は、その誘導体も含めて総称するもので、代表例をあげるとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、（エンドシス−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリル酸アミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マタクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、塩化マレニル、グリシジルマレエート、マレイン酸ジプロピル、アコニチン酸無水物、ソルビン酸等をあげることができ、相互の混合使用も可能である。
【００５０】なかでもアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００５１】酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸類をグラフト変性させる方法は特に限定されない。例えば、溶融状態で反応させる特公昭４３−２７４２１号公報等に開示の方法や、溶液状態で反応させる特公昭４４−１５４２２号公報等に開示の方法や、スラリー状態で反応させる特公昭４３−１８１４４号公報等に開示の方法や、気相状態で反応させる特公昭５０−７７４９３号公報等に開示の方法等がある。
【００５２】これらの方法の中で押出機を用いる溶融混練法が操作上簡便で、かつ安価な方法なので好ましい。
【００５３】不飽和カルボン酸類の使用量は、ポリオレフィン樹脂ベースポリマー（各種ポリエチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、各種ポリオレフィン共重合体樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン共重合体樹脂及びその共重合体樹脂）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。
【００５４】ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類との反応を促進するために有機過酸化物等が用いられる。
【００５５】有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、α,α'ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、イソプロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等がある。
【００５６】これらは１種または２種以上の組合せで使用してもよい。特に好ましいのは、分解温度が１７０℃〜２００℃の間にあるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである。
【００５７】これらの過酸化物の添加量は、特に制限されないが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５８】市販の酸変性ポリオレフィン樹脂の代表例を以下に示す。
(１) 日本石油化学ＫＫ “Ｎポリマー” (２) 三井石油化学工業ＫＫ “ＡＤＭＥＲ” (３) 昭和電工ＫＫ “ＥＲ ＲＥＳＩＮ” (４) 三菱化成工業ＫＫ “ＮＯＶＡＴＥＣ−ＡＰ” (５) 三菱油化ＫＫ “ＭＯＤＩＣ” (６) 日本ユニカーＫＫ “ＮＵＣ−ＡＣＥ” (７) 宇部興産ＫＫ “ＵＢＥ ＢＯＮＤ” (８) 東ソーＫＫ “ルセンＭ” (９) 住友化学工業ＫＫ “ボンダイン” (10) 三井・デュポンケミカルＫＫ“ＣＭＰＳ”等 (11) エクソン社 “デクソン” (12) 東亜燃料工業ＫＫ “ＨＡシリーズ” (13) 三井東圧化学ＫＫ “ＭＩＴＳＵＩ ＬＯＮＰＬＹ”等【００５９】また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、フィルムに含まれたカーボンブラックやアルミニウム粉末等の遮光性物質や繊維状フィラー等の表面を被覆し均一に分散させることができ、ミクログリッドの発生を減少させ、フィルムの物理強度を向上させることができる。
【００６０】前記遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層中には遮光性物質が含有されている。遮光性物質を含有させることにより、遮光性を付与でき、かつ物理強度も大きくすることができる。
【００６１】遮光性物質の含有量は、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂との合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３５質量部がより好ましく、１〜３０質量部が特に好ましく、２〜２５質量部が最も好ましい。含有量が０．１質量部未満では、所望の遮光性を得ることができない場合があり、４０質量部を超えると増量効果が発揮されず、コストアップになる。さらに、物理強度や樹脂流動性およびフィルム成形性の悪化や吸湿による発泡を生じる場合がある。
【００６２】遮光性物質の代表例を以下に記載する。
(１) 無機化合物Ａ．酸化物…シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄（鉄黒）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維等Ｂ．水酸化物…水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等Ｃ．炭酸塩…炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等Ｄ．（亜）硫酸塩…硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等Ｅ．珪酸塩…タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等Ｆ．炭素…カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球等Ｇ．その他…鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、アルミニウムペースト、各種ウィスカー等(２) 有機化合物木粉（松、樫、ノコギリクズなど）、殻繊維（アーモンド、ピーナッツ、モミ殻など）、木綿、ジュート、紙細片、非木材繊維（ワラ、ケナフ、竹、エスパルト、パガス、モロヘイヤ、煙火など）セロハン片、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、デンプン（変性デンプン、表面処理デンプンも含む）、芳香族ポリアミド繊維等【００６３】これらの遮光性物質の中で、写真性に悪影響を及ぼすことが少なく、１５０℃以上でも熱に安定で不透明化する無機化合物が好ましく、特に、耐熱性、耐光性が優れ比較的不活性な物質である、光吸収性のカーボンブラックと窒化チタンとグラファイトおよび鉄黒が好ましい。
【００６４】最も好ましいのは、アスペクト比が３．５以下の光吸収性のカーボンブラックや鉄黒にアスペクト比が５以上の鱗片状グラファイト、ベンガラ、タルク、マイカ、バリウムフェライト、アルミニウム粉末、アルミニウムペースト、鱗片状金属粉末やフレーク等の１種以上と併用して分散性と防湿性と遮光性を良化させたり、カーボンブラックとカーボンブラックよりモース硬度が大きい顔料（例えば酸化チタンや鉄黒等）の１種以上と併用して分散性と遮光性を良化させたりしたものである。
【００６５】カーボンブラックの原料による分類例をあげるとガスブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブルブラック等がある。
【００６６】好ましいカーボンブラックの市販品の代表例としては、例えば三菱化成製のカーボンブラック＃２０(Ｂ)，＃３０(Ｂ)，＃３３(Ｂ)，＃４０(Ｂ)，＃４１(Ｂ)，＃４４(Ｂ)，＃４５(Ｂ)，＃５０，＃５５，＃１００，＃６００，＃９５０，＃１０００，＃２２００(Ｂ)，＃２４００(Ｂ)，ＭＡ８，ＭＡ１１，ＭＡ１００等が挙げられる。
【００６７】海外の製品としては、例えばキャボット社のＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２，４６，７０，７１，７４，８０，８１，６０７等、Ｒｅｇａｌ ３００，３３０，４００，６６０，９９１，ＳＲＦ−Ｓ等、Ｖｕｌｃａｎ ３，６等、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １０, ＳＯ，Ｖ，Ｓ，ＦＴ−ＦＦ，ＭＴ−ＦＦ等が挙げられる。
【００６８】さらにアシュランドケミカル社のＵｎｉｔｅｄ Ｒ，ＢＢ，１５，１０２，３００１，３００４，３００６，３００７，３００８，３００９，３０１１，３０１２，ＸＣ−３０１６，ＸＣ−３０１７，３０２０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】これら各種のカーボンブラック中で、天然ガスまたはガス状ないし蒸気状の炭化水素のガス炎を不完全燃焼させながらチャンネル鋼の背面に接触させ、カーボンブラックを析出させることにより製造するチャンネルブラックは、着色力は大きいが写真性が悪く、製造中大気を汚染するので写真性および環境問題の点で本発明では好ましくない。
【００７０】本発明による感光物質用包装材料に適用する場合は、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼさないようにするために、クレオソート油およびエチレンボトム油の１以上を原料油として、１２００℃〜１７００℃の炉中で連続的に部分燃焼させるか、または加熱分解することにより製造したファーネスカーボンブラックが好ましい。このようなファーネスカーボンブラックを使用することにより、遊離硫黄成分が少ないので、写真感光材料に悪影響を与えることをより小さくすることができる。特に、遊離硫黄含有量が１００ｐｐｍ以下のファーネスカーボンブラックが好ましい。
【００７１】ＡＳＴＭ Ｄ １６１９−６０の測定方法による硫黄成分含有量は、０．９％以下、好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。この範囲に限定しないとカブリ増加や感度異状、発色異状等の写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす。特に、直接写真感光材料の写真性に大きく悪影響を及ぼす遊離硫黄成分含有量｛各試料を液体窒素で冷却固化後粉砕し、この粉砕した試料１００ｇをソックスレー抽出器に入れクロロホルムで６０℃８時間抽出冷却後、全容を１００ｍｌとする。この溶液１０ｍｌを高速液体クロマトグラフに注入し、硫黄を定量する。高速液体クロマトグラフ分離条件はカラム；ＯＤＳシリカカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）、分離液；メタノール９５と水５（酢酸とトリエチルアミンをそれぞれ０．１％含む）、流速；１ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長；２５４ｎｍ、定量は絶対検量線法によって行う。｝は、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。高価であるが、硫黄成分の含有量が０．１％以下のアセチレンブラックがＩＳＯ感度１００以上の高感度写真感光材料用としては写真性を良好に維持するのに好適である。
【００７２】写真性を良好に維持するためには、カーボンブラックの原料の選択が重要であり、例えば、カーボンブラック便覧（平成７年４月１５日，カーボンブラック協会発行），４１８頁，２・１にカーボンブラック中の硫黄として、硫黄の大部分が原料油から来ており、２．５質量％程度も含有すると明記されている。従って写真性を良好に維持するための上記硫黄成分含有量について説明すると下記のようになる。
【００７３】
原 料 油 名 原料油中の硫黄成分含有量 クレオソート油｛石炭系原料｝ ０．３〜０．６％ エチレンボトム油｛ナフサ原料（石油系原料）｝ ０．０５〜０．１％ エチレンボトム油｛軽油原料（石油系原料）｝ ０．２〜１．５％ 流動接触分解残渣油｛石油系原料｝ ０．２〜４．０％したがって、カーボンブラックの原料油としてはクレオソート油と石油を原料とするエチレンボトム油が好ましく、硫黄成分含有量が０．０５〜０．１％であるナフサを原料とするエチレンボトム油を原料として製造したカーボンブラックは、カーボンブラック中の硫黄成分含有量を０．１％以下にすることができるので最も好ましい。
【００７４】製造方法としては、上記原料を用いて１２００℃〜１７００℃、好ましくは１２５０℃〜１６００℃の炉中で製造したファーネスカーボンブラックが好ましい。
【００７５】特に、写真感光材料の写真性に直接悪影響を与えることが判明した遊離硫黄成分（ｆｒｅｅ ｓｕｌｐｈｕｒ）含有量（定量は、ＪＩＳ Ｋ ６３５０に準ずる）が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下のカーボンブラックを使用する。この遊離硫黄成分含有量が少ない点からも、本発明ではナフサを原料とするエチレンボトム油を用いて１２５０℃〜１６００℃の炉中で連続的に部分燃焼させるか、または加熱分解することにより、製造したファーネスカーボンブラックが最も好ましい。
【００７６】カーボンブラックとして特に好ましいものは、カーボンブラックの分散性、導電性、遮光能力に関係するヨウ素吸着量（ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測定）が２０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは３０ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇ／ｇ以上、最も好ましくは８０ｍｇ／ｇ以上で、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測定）が５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは６０ｍｇ／１００ｇ以上、特に好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。
【００７７】遮光性、コスト、物理特性向上の目的ではファーネスカーボンブラックが好ましく、高価であるが帯電防止効果を有する各社の各種導電性カーボンブラックとアセチレンカーボンブラック、変性副生カーボンブラックであるケッチェンカーボンブラックが好ましい。特に高感度（ＩＳＯ感度４００以上）写真感光材料用としては硫黄成分含有量が０．１％以下のアセチレンブラックと、ナフサを原料とするエチレンボトム油を１２５０℃〜１６００℃の炉中で連続的に部分燃焼させるか、または加熱分解することにより製造したファーネスカーボンブラックが好ましい。
【００７８】導電性カーボンブラックとしては、平均粒子径が１２〜５０ｎｍ（＝ｍμ）、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の各種導電性カーボンブラックがあり、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）および１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックまたはチャンネルブラック等を挙げることができる。アセチレンブラックの具体例としてはデンカアセチレンブラック（電気化学株式会社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル株式会社製）等が、コンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＣ（キャボット株式会社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＳＣ（キャボット株式会社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例としては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン株式会社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット株式会社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックの具体例としては、コウラックスＬ（デグッサ株式会社製）等があり、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣおよびケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を用いることもできる。
【００７９】なお、これらの中では、特にアセチレンブラックが、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす硫黄成分やシアン化水素等の不純物含有量が少ない上、発達した二次ストラクチャー構造を有することから写真性、分散性、導電性に優れているので、好適に用いられる。さらに、卓越した比表面積を有することから低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【００８０】最も好ましい導電性カーボンブラックとしては、写真感光材料の写真性に直接悪影響を与えることが判明した遊離硫黄（ｆｒｅｅ ｓｕｌｐＨｕｒ）含有量（定量は、ＪＩＳ Ｋ ６３５０に準ずる）が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下のカーボンブラックである。この遊離硫黄含有量が少ない点からも、本発明ではナフサを原料とするエチレンボトム油を用いて１２５０℃〜１６００℃の炉内で連続的に部分燃焼させるか、または加熱分解することにより、製造したファーネスカーボンブラックが最も好ましい。
【００８１】好ましい導電性カーボンブラックは、熱可塑性樹脂に混練した場合に、フィルム加工性が良好でありながら十分な導電性を付与し得るカーボンブラックであり、加熱処理前の全酸素量が２５ｍｇ／ｇ以下であるファーネスカーボンブラックを、不活性雰囲気下で１８０〜７５０℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは２５０〜６５０℃で加熱処理することにより、全酸素量を３〜６０％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜４０％に低減してなるカーボンブラックである。このようなカーボンブラックを用いることにより、フィルム成形性が優れた写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすことがほとんどなく、優れた帯電防止性を有する写真感光材料用包装材料を提供することができる。
【００８２】ここで不活性雰囲気下とは、酸素分子の存在しない、又は存在してもきわめて少ない雰囲気をいい、アルゴン、窒素、二酸化炭素等で実質的に構成されている雰囲気をいう。
【００８３】加熱処理温度が１８０℃未満では、酸素官能基が離脱しにくく、７５０℃を超えるとカーボンブラック粒子表面及びアグリゲートやアグロメートに焼き締まり現象が発生し、凝集ユニットが固くなり、カーボンブラックの熱可塑性樹脂への分散性が悪くなる。
【００８４】加熱処理時間は、加熱処理温度にもよるが１０〜７００分、好ましくは１５〜６００分、より好ましくは２０〜５００分である。
【００８５】上記加熱処理前の全酸素量が２５ｍｇ／ｇ以下のファーネスカーボンブラックとして好ましいものは、オイルファーネス法で得られる比表面積が２０〜７００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０〜５００ｍｌ／１００ｇ、灰分が０．００１〜０．８％のファーネスカーボンブラックである。
【００８６】カーボンブラック粒子表面には、水酸其やカルボニル其の酸素官能基が存在し、これらの量により熱可塑性樹脂に配合した時の抵抗値が大幅に変化する。酸素官能基は、揮発分組成で測定し、水酸其やカルボニル其の量は、ＣＯ、カルボニル其の量は、ＣＯ２として定量でき、全酸素量はＣＯ及びＣＯ２から換算する。上記揮発分組成は、一定量の乾燥下カーボンブラックを耐熱性の試験管に入れ、１．３３Ｐａ（１０−２ｍｍＨｇ）以下まで減圧後、１５００℃に加熱した電気炉で３０分間過熱離脱し、全量タンクに集め混合した後ガスクロマトグラフィーによってガスの組成及び量を測定し、この結果から全酸素量を算出する。
【００８７】カーボンブラック等の分散性を向上させるとともに写真性を良化させるために、分散剤として脂肪酸金属塩を含有させることが好ましい。脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、等の金属との化合物が挙げられ、好ましいものはステアリン酸マグネシウム、ステアリル酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム等がある。
【００８８】遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層に、滑剤が含有されている。滑剤を含有させることにより、フィルム成形工程、ラミネート工程、製袋工程等で遮光性熱可塑性樹脂フィルム同士がブロッキングするのを防止すると共に遮光性熱可塑性樹脂フィルムのハンドリング適性や滑性を良好にしシワや筋の発生を防止できる。さらに遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層と感光材料とが積み重ねられたりしてもブロッキングを発生することがなく、また、包装袋等として写真感光材料と摩擦されてもスリ傷やスタチックマークが発生しないようにできる。滑剤の添加により、樹脂の流動性を向上し、成形性を改善するとともに成形品の滑性を向上させることもできる。
【００８９】滑剤の含有量は、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂との合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００５〜８質量部であり、より好ましくは０．０１〜５質量部であり、特に好ましくは０．０２〜３質量部、最も好ましくは０．０３〜１質量部である。
【００９０】含有量が０．００１質量部未満であると、添加効果がなく、混練費用増となるだけである。また、含有量が１０質量部を超えると、発泡や白煙やダイリップ筋が発生しやすくなったり、溶融樹脂と押出し機のスクリューとのスリップが発生しやすくなり、樹脂の吐出量が不安定になる。また、成形後の経時によりベトツキやブリードアウトが発生しやすくなり感光材料に悪影響を及ぼすようになる。さらにまた、経時ヒートシール強度が低下し、密封性や防湿性と酸素バリヤ性が悪化し感材物質用包装材料としては実用化困難である。
【００９１】滑剤としては、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系滑剤、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド系滑剤、メチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビオオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド系滑剤、シリコーン樹脂、非イオン界面活性剤系滑剤、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボン等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸（Ｃ１２以上が好ましい）等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル等のエステル系滑剤、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属との化合物等の脂肪酸金属塩がある。これらの滑剤は単独で用いてもよいし、必要によっては２種以上を併用しても良い。上記滑剤を含有させる効果を最大に発揮させる飽和および不飽和脂肪酸アミド系滑剤とビス脂肪酸アミド系滑剤が本発明では特に好ましい。
【００９２】脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、等の金属との化合物が挙げられ、好ましいものはステアリン酸マグネシウム、ステアリル酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム等がある。
【００９３】市販されている代表的な脂肪酸金属塩の名称と分子式と状態と融点を以下に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】以上のような脂肪酸金属塩の中で、炭素数が１０〜２５ヶの高級脂肪酸金属塩が好ましい。炭素数が１０未満の脂肪酸金属塩であると、耐熱性が不十分であり、熱分解や熱劣化により感光材料や人体に有害なアルデヒド化合物を発生しやすくなる。また、炭素数が２５以上の脂肪酸金属塩であると、重合が困難になり高価になる。さらに、遮光性物質の分散性改良効果も小さくなる。
【００９６】脂肪酸アミド系滑剤の代表例を以下に記載する。
〔飽和脂肪酸アミド系滑剤〕ベヘニン酸アミド系滑剤；ステアリン酸アミド系滑剤；
〔ヒドロキシステアリン酸アミド系滑剤〕パルミチン酸アミド系滑剤；ラウリン酸アミド系滑剤；
〔不飽和脂肪酸アミド系滑剤〕エルカ酸アミド系滑剤；オレイン酸アミド系滑剤；
〔ビス脂肪酸アミド系滑剤〕メチレンビスベヘニン酸アミド系滑剤；メチレンビスステアリン酸アミド系滑剤；メチレンビスオレイン酸アミド系滑剤；エチレンビスステアリン酸アミド系滑剤；ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド系滑剤；ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド系滑剤；
【００９７】本発明では、特開平６−３１７８８１号公報の５頁［００３２］〜６頁［００４４］等に記載の各種の滑剤から使用目的に合わせ１種以上の滑剤を選択して用いることが出来る。
【００９８】各種グレードのジメチルポリシロキサン及びその変性物（信越シリコーン、東レシリコーン）、特に各種シリコーンオイルが樹脂流動性向上、滑性向上等の効果を発揮させるだけでなく、遮光性物質と併用すると遮光性物質の分散性向上、樹脂を白濁させヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３）を大きくさせる結果、着色力向上、遮光性向上等予想外の効果を発揮するので本発明で用いる滑剤として特に好ましい。
【００９９】上記シリコーンオイルは、常温（２５℃）における粘度が５０〜１００，０００センチストークスの範囲のものが好ましく、更に好ましくは５，０００〜３０，０００センチストークスの高粘度のものがよい。
【０１００】シリコーン及びシリコーン変性物の具体例としては、ポリメチルフェニルシロキサン、オレフィン変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールで変性したポリエーテル変性シリコーン、オレフィン／ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等変性されたシロキサン結合を含有したシリコーンオイルである。
【０１０１】これらのシリコーンオイル中、写真感光材料に悪影響を与えることが少なく、滑性効果の大きい、特に感光物質用包装材料に適用した場合に好ましいものはオレフィン変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、オレフィン／ポリエーテル変性シリコーンである。
【０１０２】シリコーンオイルは、加熱状態での成形材料、例えば樹脂フィルムの摩擦係数を改良し、自動包装機による熱板シール中に生じる摺動抵抗を低下させ、皺の発生を防止することにより、美しい外観と高度な密封性と被包装体にたるみがない密着性とを有する性能を保持した樹脂フィルムを得る基礎をつくることが出来る。また、摺動による光沢の低下を防止して、美しいシール部を得ることが出来る。シリコーンオイルを併用して摺動ヒートシールをする場合、高温摩擦係数を１．４以下にすることが出来る。
【０１０３】シリコーンオイル添加の効果は、以下の通りである。
(１) 繊維状充填材、非繊維状遮光性物質、顔料と併用するだけでこれらの表面を被覆して分散性を向上させる。
(２) 樹脂の分散性を向上し、スクリューのモーター負荷を小さくし、メルトフラクチャー発生を防止する。
(３) ブリードアウトして白粉状になる脂肪酸アミドを添加しなくとも滑性を十分確保できる。
(４) 加熱状態での成形材料の摩擦係数を小さくし、自動袋適性を向上し、ヒートシール時のシワ発生や摺動による光沢の低下を防止し、美しいシール部を得ることができる。
(５) 遮光性物質と併用すると、熱可塑性樹脂を白濁させ、ヘイズを大きくする結果、着色力を向上させ遮光能力を向上でき、物性を低下させる遮光性物質の含有量を減量しても遮性を確保できる。
【０１０４】前記遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層に、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤を含有させることより、熱可塑性樹脂や脂肪酸、滑剤、有機造核剤、界面活性剤等の添加剤の熱劣化や熱分解を防止し、熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく変化したり、ブツが発生するのを防止できる。さらに写真感光材料に悪影響を及ぼす熱分解物質（アルデヒド等）の発生を防止することができる。熱分解物質（アルデヒド等）を写真感光材料に悪影響を及ぼさない量に減少安定化させたり、反応安定化させたり又は吸着安定化させる公知のアルデヒドガスのスキャベンジャーを添加することが好ましい。アルデヒドガスのスキャベンジャーとしては、ヒダントイン化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン化合物、ピロリドン化合物、トリアジン化合物、アミジン化合物、尿素化合物等がある。特に、アルデヒドガス吸着・無害化させるゼオライトと併用すると効果が大きく、市販のアルデヒドを含む安価な材料やリサイクル樹脂を使用しても写真性に悪影響を与えることがなく、ユーザーに悪臭や刺激臭を与えて不快感を与えることがなくなるので好ましい。感光物質用包装材料中のアセチルアセトン法で測定したホルムアルデヒドの量は５００ＰＰＭ以下、好ましくは３００ＰＰＭ以下、特に好ましくは１５０ＰＰＭ以下、最も好ましくは７５ＰＰＭ以下にすることにより写真性を良好に維持できる。
【０１０５】酸化防止剤の含有量は、ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂との合計１００質量部に対して、０．００１〜１．５質量部、０．００１〜１質量部が好ましく、０．００５〜０．７質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部が特に好ましく、０．０２〜０．３質量部が最も好ましい。含有量が０．００１質量部％未満では、添加効果が無く混練費増になるだけであり、１質量部を超えると、酸化、還元作用を利用する写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすとともにフィルム成形品表面にブリードアウトして外観を悪化させる。
【０１０６】本発明に使用される酸化防止剤の代表例を以下に示す。
(イ) フェノール系酸化防止剤（ｔはｔｅｒｔの略号である）
ビタミンＥ（トコフェロール）、トコフェロール類二量体（α−トコフェロール、β−トコフェロール、５・７−ジメチルトコール等）、６−ｔ−ブチル−３−メチルフェニール誘導体、２・６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２・２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４・４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４・４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４・４−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、ブチル化ヒドロキシアニソール、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’・５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピネート、２・２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４・４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニール）、４・４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４・４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−β（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１・１・３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１・３・５トリメチル−２・４・６−トリス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等【０１０７】(ロ) ケトンアミン縮合系酸化防止剤６−エトキシ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロキノリン、２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン誘導体等【０１０８】(ハ) アリルアミン系酸化防止剤フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソピロピル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ’−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３’−ヒドロキシブチリデン）−１−ナフチルアミン等【０１０９】(ニ) イミダゾール系酸化防止剤２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール等【０１１０】(ホ) ホスファイト系酸化防止剤アルキル化アリルホスファイト、トリス（モノ及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト亜リン酸ソーダ、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、２・２−メチレンビス（４・６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルフォスファイト等【０１１１】(ヘ) チオ尿素系酸化防止剤チオ尿素誘導体、１・３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素等【０１１２】(ト) その他空気酸化に有用な酸化防止剤チオジプロピオン酸ジラウリル等【０１１３】本発明に最も好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤の代表例を以下に示す。
１,３,５−トリメチル２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３'・５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、２,２',２'−トリス〔（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート、１,３,５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジ−メチルベンジル〕イソシアヌレート、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４,４'−ビフェニレンジ亜リン酸エステル、４,４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、２,２'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２,２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４'−メチレン−ビス−（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ・メチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−４−ｎ−ブチルフェノール、２,６−ビス（２'−ハイドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルペンジル）−４−メチルフェノール、４,４'−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、４,４'−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３,９−ビス｛１,１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝２,４・８,１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどがあげられる。これらの中でも融点が１００℃以上、特に１２０℃以上のものが好ましい。また、燐系酸化防止剤と併用することが効果的である。さらにまた、燐系酸化防止剤の少なくとも１種と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくとも１種と、ハイドロタルサイト類化合物の少なくとも１種の合計３種以上を併用することが写真性良化、樹脂や添加剤の熱劣化や熱分解を防止し、成形機の防錆点で特に好ましい。
【０１１４】遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層中の酸化防止剤とハイドロタルサイト類化合物の合計含有量は経済性、写真性、熱劣化防止性等のバランスの点から０．０１〜６．５質量％とするのが好ましい。
【０１１５】遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層中に燐系酸化防止剤の少なくとも１種を含む場合、熱分解によって発生する亜燐酸が写真感光材料の写真性に悪影響を大きく及ぼし、カブリを発生させるので亜燐酸を中和させるハイドロタルサイト類化合物を０．０１〜５．０質量％、特に０．０５〜３．０質量％併用することが好ましい。
【０１１６】上記ビタミンＥ（トコフェロール）、トコフェロール類二量体は、優れた酸化防止作用の他に、フィルム成形品を黄色に着色させてカーボンブラック等の無機顔料と併用すると遮光能力をカーボンブラック等の無機顔料単独添加の場合より１０％以上向上させ、かつ、分散性も向上させるので無機顔料の含有量を１０％以上減少させても同等の遮光性を有することができる。この結果写真性の悪化防止、物理強度向上、外観向上、材料費減少等各種の効果が発揮されるので本発明の感光物質用包装材料の酸化防止剤として最も好ましい。
【０１１７】特に好ましい酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であり、市販品としてはチバガイギー社のイルガノックス各種と住友化学（株）のＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＨＴ，Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨ−７６，Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ，Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１等である。また、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、低揮発性の高分子量フェノール型酸化防止剤（商品名：Ｉｒｅｇａｎｏｘ １０１０，Ｉｒｅｇａｎｏｘ １０７６，Ｔｏｐａｎｏｌ ＣＡ，Ｉｏｎｏｘ ３３０等）がある。これらのフェノール系酸化防止剤は、燐系酸化防止剤（ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４,４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、ジアルキルフォスフェート等）の１種以上、特に２種以上を併用するのが相剰効果を発揮するので効果的である。
【０１１８】特に遊離基連鎖停止剤の代表例である融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくとも１種と、過酸化物分解剤である燐系酸化防止剤の少なくとも１種とを併用して用いることが写真性を悪化させずに樹脂や添加剤の熱劣化防止効果を高めることができるので好ましい。最も好ましくは、燐系酸化防止剤の１以上と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の１以上の２種の合計０．００１〜１．５質量％と、燐系酸化防止剤の熱分解によって発生する亜燐酸の中和剤としての働きをして写真感光材料のカブリ防止の働きをするハイドロタルサイト類化合物０．０１〜５．０質量％の３種を少なくとも併用する。
【０１１９】写真感光材料の写真性への悪影響が少なく、樹脂溶融温度（１３０〜４００℃）でも熱分解が少なく、経時によるブリードアウトも少ない等多くの優れた特性を有する点から本発明で特に好ましい酸化防止剤は、分子量が２００以上、好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上、最も好ましくは５００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
【０１２０】本発明の感光物質用包装材料に含有させるのに最も好ましい酸化防止剤はテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３',５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネートとトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【０１２１】本発明の感光物質用包装材料は、前記遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層の外側にフレキシブルシートを積層することができる。このフレキシブルシートとしては、各種の熱可塑性樹脂フィルム、例えば、各種ポリエチレン樹脂、各種エチレン共重合体樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、各種プロピレン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、各種ポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、各種ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、Ａ−ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂等）等の単独熱可塑性樹脂フィルムおよびこれらの２種以上の熱可塑性樹脂の混合樹脂フィルムまたはポリマーアロイフィルムまたは変性樹脂フィルム、さらに、これらの各種の熱可塑性樹脂フィルムとしては無延伸や一軸延伸または二軸延伸（分子配向も含む）フィルム等がある。また、トリアセテートフィルム、セロファン、再生セルロースフィルム、不織布、上記各種の熱可塑性樹脂フィルムに金属および／または無機物質を蒸着加工した金属および／または無機物質蒸着加工フレキシブルシートがある。
【０１２２】金属および／または無機物質蒸着加工フィルムの蒸着膜としては、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、光触媒酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化イソジュウム、酸化マグネシウム等の１種または２種以上を混合した蒸着膜がある。透明無機蒸着膜としては、酸化珪素と酸化アルミニウムの単独または複合蒸着膜が蒸着適性、酸素バリヤ性、防湿性、品質、コスト、写真性が優れているので特に好ましい。フレキシブルシート層としては、特に表２に示した高ヤング率（４９０Ｎ／ｍｍ２以上）、高融点（１３０℃以上）の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】この蒸着膜の厚さは、５０〜３，０００Åであることが好ましく、１００〜２，０００Åであることがより好ましく、２００〜１，５００Åが特に好ましく、４００〜１，０００Åであることが最も好ましい。厚さが５０Å未満であると、防湿性および酸素バリヤ性を十分に確保できない場合があり、厚さが３，０００Åを超えると、蒸着膜のヒビ割れ発生、基材の熱劣化、熱収縮の発生の問題の他に品質、コスト、生産性の点でも問題があり、実用化困難である。
【０１２５】以上のようなフレキシブルシート層の中で、抗張力、無塵性、防湿性、ヤング率、酸素バリヤ性、物理強度、耐熱性、剛性、耐摩耗性、滑性の優れた延伸熱可塑性樹脂フィルム、合成紙および耐熱性、耐摩耗性、無塵性、ヤング率、物理強度、滑性の優れた不織布、長繊維紙が好ましく、特に各種特性が優れている二軸延伸したポリエステル樹脂フィルム層と二軸延伸したポリエチレンナフタレート樹脂フィルム層および二軸延伸したポリプロピレン樹脂フィルム層が好ましい。最も好ましいのは、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム層である。
【０１２６】写真性に悪影響を及ぼすことがほとんどなく、焼却時有害ガス発生量が少なく、融点が１３０℃以上で、ヤング率が５８０Ｎ／ｍｍ２以上のフレキシブルシートの代表例としては、前記表２に示したものがある。
【０１２７】化学増感および／または色素増感されている超精密製品である写真感光材料を密封包装する場合の感光物質用包装材料の透湿度（ＪＩＳ Ｋ ７１２６の２０℃，０％ＲＨに準じる）は１ｇ／ｍ２・２４時間以下、０．３ｇ／ｍ２・２４時間以下が好ましく、０．２ｇ／ｍ２・２４時間以下がより好ましく、０．１ｇ／ｍ２・２４時間以下が最も好ましい。透湿度が１ｇ／ｍ２・２４時間を超えると、長期間保存すると写真性に悪影響を与える。
【０１２８】特に、化学増感および／または色素増感されている写真感光材料の場合は、湿度や酸素やホルムアルデヒドガス等により悪影響を受けるので本発明の感光物質用包装材料としては、特に低透湿度確保できる包装材料を慎重に選択することが重要である。化学増感および／または色素増感されている写真感光材料の中でも最も最新の精密化学商品である“熱現像写真感光材料”は、最も湿度の影響を受けやすいので、透湿度（ＪＩＳ Ｚ ０２０８のＢ法に準じて測定した値）は０．２ｇ／ｍ２・２４時間以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２・２４時間以下がより好ましく、０．０５ｇ／ｍ２・２４時間以下が最も好ましい。
【０１２９】従来の写真感光材料では、あまり悪影響の少なかった酸素透過度（ＪＩＳ Ｋ７１２６の２０℃・９０％ＲＨに準じて測定した値）も化学増感および／または色素増感されている熱現像写真感光材料では悪影響を受けやすくなるので酸素透過度は３ｃｃ／ｍ２・２４時間・気圧以下、好ましくは２ｃｃ／ｍ２・２４時間・気圧以下、より好ましくは１ｃｃ／ｍ２・２４時間・気圧以下、特に好ましくは０．８ｃｃ／ｍ２・２４時間・気圧以下、最も好ましくは０．６ｃｃ／ｍ２・２４時間・気圧以下とする。
【０１３０】感光物質用包装材料の厚さは、７０〜１３０μｍが好まし、８０〜１２０μｍがより好ましく、９０〜１１０μｍが特に好ましく、９５〜１０５μｍが最も好ましい。厚さが７０μｍ未満であると、請求項５記載のコーナーカットをしたシート状写真フィルムを１０〜３００枚積重されたシート状写真フィルム包装体であってもピンホールや破袋の発生を防止することは困難である。また、厚さが１３０μｍを超えると、高価になるだけでなく、嵩張り、かつ柔軟性に欠けるものとなる。
【０１３１】感光物質用包装材料の破裂強度（ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じた測定方法で測定）は、４９Ｎ／ｃｍ２（５．０ｋｇ／ｃｍ２）以上が好ましく、５８．８Ｎ／ｃｍ２（６．０ｋｇ／ｃｍ２）以上がより好ましく、６８．６Ｎ／ｃｍ２（７．０ｋｇ／ｃｍ２）以上が特に好ましく、７８．４Ｎ／ｃｍ２（８．０ｋｇ／ｃｍ２）以上が最も好ましい。
【０１３２】本発明の感光物質用包装材料の遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層は、遮光性物質、滑剤及び酸化防止剤を遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層中の３〜３０倍の高濃度で含むマスターバッチ樹脂ペレットと、希釈用の１種以上のナチュラル（無着色で滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤を含有していてもよい）マトリックス樹脂ペレットとを混合後、Ｌ／Ｄが１０〜５０の押出し機を用い、樹脂温度１３０〜２７０℃で溶融混練後、リップクリアランスが１．０〜５ｍｍのインフレーションフィルム成形機を用いて、ドロー比５〜７０で成形したもので合うことが好ましい。
【０１３３】本発明の感光物質用包装材料を適用できる用途について説明する。
(１) 透明、着色または印刷付のレンズ付フィルムユニット包装用の防湿・密封包装袋（特公平７−１３８０号公報、特開平３−２４３９４６号公報、特開平５−１９７０８７号公報、特開平７−７２５９３号公報、特開平８−２４８５７３号公報、特開平８−２５４７９３号公報、特開平８−３３４８６９号公報、特開平９−１５７９６号公報、特開平９−５４３９５号公報、特開平９−１２０１１９号公報、特開平９−２４４１８７号公報、特開平９−２７４２８８号公報、特開平１０−１８６５８６号公報、特開平１０−１９７９９４号公報等）。
(２) 透明、着色または印刷付のプラスチック容器入りの撮影用写真フィルム（ＪＩＳ １３５フィルム、ＡＰＳフィルム、マイクロフィルム等）の２本以上を集合包装する防湿・密封包装袋（特開平８−２５４７９３号公報等）。
(３) 印画紙、印刷製版用フィルム、撮影用カットフィルム、Ｘレイフィルム、ＰＳ版等のシート状写真感光材料用の防湿・密封・遮光性袋（特公平２−２７００号公報、特公平２−２７０１号公報、特開平８−２５４７９３号公報、特開平５−５９７２号公報等）。
(４) 帯状写真感光材料包装体用遮光性フィルム（特開平２−７２３４７号公報、特開平６−２１４３５０号公報、実公平５−２９４７１号公報、実公平６−８５９３号公報、実公平７−５０７４３号公報、実公平８−１０８１２号公報、実開昭６３−１５３２５５号公報等）。
(５) 印画紙、映画用フィルム、マイクロポジフィルム、印刷製版用フィルム、熱現像拡散転写紙等のロール状写真感光材料用防湿密封遮光袋（特開平６−６７３５８号公報等）。
(６) 印画紙、写真フィルム等の帯状感光材料の明室装填包装体用防湿・遮光フィルムまたはリーダーフィルム（特開昭６２−１７２３４４号公報、特開平２−７２３４７号公報、特開平５−７２６７２号公報、特開平５−２１６１７６号公報、特開平６−７５３４１号公報、特開平６−２１４３５０号公報、特開平６−１４８８２０号公報、特開平７−２５７５１０号公報、特開平７−９２６１８号公報、特開平８−４０４６８号公報、特開平１０−９７０３０号公報、実公昭５６−１６６０８号公報、実公平６−８５９３号公報、実公平８−９７２５号公報等）。
(７) バルクロール状写真感光材料包装用の防湿・遮光フィルム（特開平３−５３２４３号公報等）。
(８) インスタントフィルムパック（特開平８−６２７８２号公報、特開平１０−２２８０７９号公報、特開平１０−２２８０８０号公報等）。
(９) 写真フィルム用遮光紙（米国特許５，７９０，９１２号明細書、特開昭４８−２２０２０号公報、特開昭５０−６７６４４号公報、特開昭５２−１５００１６号公報、特開昭５５−１４０８３５号公報、特開昭５８−１７４３４号公報、特開昭５８−１８６７４４号公報、特開昭５９−６８２３８号公報、特開昭６０−３５７２８号公報、特開昭６１−３６２１６号公報、特開昭６３−１６９６４２号公報、特開平４−１３６８４２号公報、特開平４−２９６８４９号公報、特開平５−２８１６６６号公報、特開平９−８０６９５号公報、特開平９−１５２６８５号公報、特開平９−１８５１５１号公報、特開平１０−１０４８０３号公報、特開平１０−２５４１０２号公報、特開平１０−２５４１０３号公報、特開平１０−３１２０４２号公報、特開平１０−３１２０４３号公報、特開平１０−３１９５４５号公報、特開平１０−３２５９９３号公報、特開平１１−３８５６３号公報等）。
(10) インスタントフィルムパック用遮光袋（特開平１０−１８６５０４号公報、特開平１０−２２１８１４号公報、特開平１０−２２８０７９号公報、特開平１０−２２８０８０号公報、特開平１０−２８８８１０号公報、特開平１０−２９３３５９号公報、特開平１０−３０１１９９号公報、特開平１０−３０１２４８号公報等）。
(11) 食品、医薬品等の高度な気密性を必要とする物質の包装袋。
【０１３４】上述した各種の密封袋は、チューブ状フィルムの底シール袋、上記のような包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせてシール部を形成した二方シール袋、三方シール袋、四方シール袋、ガゼット袋、封筒貼りシール袋、合掌貼りシール袋（ピローシール袋）、ひだ付きシール袋、角底シール袋、その他のヒートシール形態によりヒートシールした種々の形態からなる包装袋等がある。
【０１３５】また、各種の上包み包装にも用いることができる。例えば、実公平７−５０７４３号公報、実公平８−７３９８号公報、実公平８−９７２３号公報、実公平８−９７２４号公報、実公平８−１０８１２号公報、特開平６−１４８８２０号公報、特開平６−２１４３５０号公報、特開平７−２５７５１０号公報、特開平７−２８７３５０号公報等に記載の帯状感光材料の明室装填包装体用防湿遮光フィルムや袋、カートンまたはトレーの上包み包装、キャラメル型の上包み包装、スナック型の上包み包装、紙巻きたばこ型の上包み包装、ロール上包み包装、棒状上包み包装、ひねり上包み包装等があり、また、社団法人 日本包装技術協会 １９９５年７月１日発行，「包装技術便覧」７５４頁〜７７４頁記載の各種包装体用として使用可能である。
【０１３６】本発明の感光物質用包装材料に適用可能な写真感光材料を以下に示す。
(１) ハロゲン化銀写真感光材料（印刷用フィルム、カラーまたは白黒印画紙、カラーまたは白黒ネガフィルム、印刷用マスター紙、ＤＴＲ（拡散転写）感光材料、電算写植フィルムおよびペーパー、カラーまたは白黒ポジフィルム、カラーリバーサルフィルム、マイクロフィルム、サーベランスフィルム、映画用フィルム、自己現像型写真感光材料、直接ポジ型フィルムおよびペーパー等）（特開平４−１３６８３８号公報、特開平４−１７２３３９号公報、特開平５−１１３６２３号公報、特開平９−３２５４５０号公報、特開平１０−６２９０１号公報、特開平１０−６２９０３号公報、特開平１０−６２９０４号公報、特開平１０−６２９０５号公報、特開平１０−６２９０６号公報、特開平１０−６２９２１号公報、特開平１０−１４２７３１号公報等）
(２) 熱現像写真感光材料（熱現像カラー感光材料、熱現像白黒感光材料（例えば特公昭４３−４９２１号公報、同４３−４９２４号公報、「写真工学の基礎」銀塩写真編（１８７９年コロナ社刊行）の５５３頁〜５５５頁およびリサーチ・ティスクロージャー誌 １９７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）等に記載されているもの。さらに、特開昭５９−１２４３１号公報、同６０−２９５０号公報、同６１−５２３４３号公報、特開平７−１３２９５号公報、同１０−６２８９８号公報、同１０−６２８９９号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、特開平１０−３３９９３４号公報、特開平１０−５２５０９号公報等や米国特許第３，４５７，０７５号明細書、米国特許第３，５７４，６２７号明細書，米国特許第４，０４２，３９４号明細書、米国特許第４，５８４，２６７号明細書に記載されている転写方式の熱現像カラー写真感光材料等））
(３) 感光・感熱性記録材料（特開平３−７２３５８号公報等に記載されているフォトサーモグラフィー（感光・感熱画像形成方法）を用いた記録材料）
(４) ジアゾニウム写真感光材料（４−モルフォリノベンゼンジアゾニウムマイクロフィルム、マイクロフィルム、複写用フィルム、印刷用版材等）
(５) アジド、ジアジド系写真感光材料（パラアジドベンゾエード、４，４’ジアジドスチルベン等を含む感光材料、例えば複写用フィルム、印刷用版材等）
(６) キノンジアジド系写真感光材料（オルソーキノンジアジド、オルソーナフトキノンジアジド系化合物、例えばベンゾキノン（１，２）−ジアジド−（２）−４−スルフォン酸フェニルエーテル等を含む写真感光材料、例えば印刷用版材、複写用フィルム、密着用フィルム等）
(７) フォトポリマー（ビニル系モノマー等を含む写真感光材料、印刷用版材、密着用フィルム等）
(８) ポリビニル桂皮酸エステル系感光材料（例えば印刷用フィルム、ＩＣ用レジスト等）
(９) 乾式画像形成材料（支持体上に、内部に少なくとも光硬化性化合物、光開始剤および色素前駆体を有する層を有し、該マイクロカプセルを含有する層または隣接する層に顕色剤を有する特開平１１−２８８４号公報等に記載されている記録材料）
特に、Ｘレイフィルムの明室装填用包装材料および包装体に適用することが好ましい。例えば、特登録２６７９９９３号、特開平１１−２３７７１３号、特公平７−３１３７６号、特登録２５７２２２１号、特開平２−８３５４３号、特公平７−３１３７７号、特開平７−２８７３２９号等に記載されている。
【０１３７】本発明による感光物質用包装材料の層構成の特に好ましい代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】なお、以下の層構成の例において、／印は接着剤層を介して積層されていることを、＊印は共押出しにより接着剤層を介さずに直接積層されていることを、※はブロッキングにより接着されていることを示す。また、最外層から最内層の順に記載してある。
【０１３９】（１） 遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層（特許請求の範囲の請求項１で規定した遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム、以下、同様）のみの単層フィルム。
（２） 遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＊遮光性物質を含まない熱可塑性樹脂フィルム層からなる二層共押出しインフレーションフィルム。
【０１４０】（３） 遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＊遮光性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム層からなる二層共押出しインフレーションフィルム。
（４） 遮光性物質を含まない熱可塑性樹脂フィルム層＊遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＊遮光性物質を含まない熱可塑性樹脂フィルム層からなる三層共押出しインフレーションフィルム。
（５） 遮光性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム層＊遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＊遮光性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム層からなる三層共押出しインフレーションフィルム。
（６） 遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＊遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＊遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層からなる三層共押出しインフレーションフィルム。
（７） 遮光性物質を含むフレキシブルシート／遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層からなる３層積層フィルム。
（８） 遮光性物質を含まないフレキシブルシート／遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層からなる３層積層フィルム。
（９） 蒸着薄膜加工フレキシブルシート／遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層からなる３層積層フィルム。
（10） 蒸着薄膜加工フレキシブルシート／遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＊遮光性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム層からなる４層積層フィルム。
（11） 遮光性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム層＊遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＊遮光性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム層※遮光性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム層＊遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＊遮光性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム層からなる６層積層フィルム。
【０１４１】本発明の感光物質用包装材料を用いたシート状写真フィルム包装体は、図１〜図５に示すように、感光物質用包装材料で形成された防湿遮光袋と、この防湿遮光袋に収納され１０〜３００枚積重されたシート状写真フィルムと、このシート状写真フィルムを保護する当てボールとを備えるとともに、前記防湿遮光袋の引き抜き方向と前記シート状写真フィルムの枚葉取出方向が交差するシート状写真フィルム包装体であって、前記シート状写真フィルムの角が１個以上の円弧状等に代表される曲線で形成されている。
【０１４２】シート状写真フィルム包装体が、図７に示すように単数または複数の状態でオリジナルシール（開封テープまたはラベル等）と品質表示を有する化粧個箱に詰められ、輸送適性向上のために図８〜図９に示すように、さらにこの化粧箱が複数ヶ商品内容を示す印刷やラベル等を有する段ボール箱に詰めた包装体とすることが好ましく、この状態で輸送する。
【０１４３】また、このようなシート状写真フィルム包装体は、包装されるシート状写真フィルムが色素増感および／または化学増感されていることが好ましく、このような色素増感および／または化学増感されているシート状写真フィルムの場合に、本発明は特に有意義である。
【０１４４】写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤とともに支持体上に一層もしくは二層以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層することもできる。本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、白黒映画用フィルム、黒白印画紙、電算写植フィルム、電算写植印画紙、マイクロフィルム、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー印画紙、カラー反転フィルム等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像写真感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【０１４５】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。添加することのできる代表的な添加剤としては、化学増感剤、分光増感剤（色素増感剤）、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤、沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、カブリ防止剤、競争カプラー、化学または分光増感剤および減感剤）を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、その他、本発明における乳剤の製造に用いる製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・ディスクロージャー誌，１７６巻，１９７８年，１２月号（アイテム１７６４３）、同１８４巻，１９７９年，８月号（アイテム１８４３１）、同１３４巻，１９７５年，６月号（アイテム１３４５２）、プロダクト・ライセンシング インデックス誌，９２巻，１０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同６２−３１３４号、同６２−６２５１号、日化協月報，１９８４年，１２月号，Ｐ１８〜２７、特開昭６２−２１９９８２号、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｓｓｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７年、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．著，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等の記載を参考にすることができる。
【０１４６】ハロゲン化銀乳剤の主要構成成分である感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ塩臭化銀乳剤を含んでなることができる。
【０１４７】感光性ハロゲン化銀は、何れのサイズおよび形状の粒子も含有することができる。したがって、感光性ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、立方八面体、平板状、球状、棒状等の任意形態を取ることができる。本発明用としては、平板状粒子若しくは立方体状粒子が好ましい。
【０１４８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されていなくても良いが、化学増感されていることが好ましい。ハロゲン化乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感および貴金属増感の何れをも単独で用いても、また併用して化学増感してもよい。
【０１４９】貴金属増感のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、プラチナ、イリジウム、ロジウム等の錯塩を用いることができる。その具体例は、特開平７−１２８７６８号公報、米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０１６号などに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫黄ナトリウム等のチオ硫酸塩、アリルチオ尿素等のチオ尿素類、チアゾール類、アリルイソチオシアネート、ローダニン類等を用いることができる。還元増感剤としては、例えばポリアミン類、第１スズ塩等を用いることができる。
【０１５０】色素増感作用を有する増感色素は、物理熟成の防止剤、あるいは高ｐＡｇでの立方体形成を可能とする晶癖制御剤として粒子形成工程において使用可能であるが、本来は、ハロゲン化銀乳剤の感光可能な放射線の波長を固有域よりも長波な領域に広げるという目的のために使用するものである。
【０１５１】ハロゲン化銀乳剤に用いることができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素等の増感色素である。これらの増感色素には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【０１５２】メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【０１５３】これらの色素増感作用を有する増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられている。その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１５４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【０１５５】２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。感光性ハロゲン化銀粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、感光性ハロゲン化銀粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプがある。ハロゲン化銀乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１５６】好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ５またはＲ２ＰｄＸ４で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。
【０１５７】具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、(ＮＨ４)２ＰｄＣｌ５、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、(ＮＨ４)２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２、ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ５またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１５８】硫黄増感剤として、ハイボ、チオ尿素系化合物、ローダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著，「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１５９】金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−５である。
【０１６０】ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【０１６１】ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【０１６２】ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１６３】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１６４】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０１６５】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて感光性ハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１６６】写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２０８４２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１６７】本発明に使用できる各種公知の写真用添加剤も下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表３に関連する記載箇所を示す。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】本発明の感光物質用包装材料を適用するのが好ましいシート状写真フィルムの写真層について記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー用何れでもよい。最初にカラーハロゲン化銀写真感光材料について説明する。写真感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。
【０１７０】前記ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１７１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められる。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に記載されており、その該当箇所を表３にまとめた。また、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表４に関連する記載箇所を示した。
【０１７２】
【表４】
【０１７３】シート状写真フィルムは、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理することができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種ブレカーサーを用いるのが好ましい。
【０１７４】本発明の感光物質用包装材料が最も効果を発揮するのは、熱現像写真感光材料の包装体に用いた場合である。この熱現像写真感光材料は、最近実用化されたものであり、湿度や酸素ガスの影響を受けやすい高精密の写真感光材料であり、概要を以下に示す。
【０１７５】本発明において熱現像写真感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【０１７６】本発明において有機銀塩含有液体もしくは熱画像形成層塗布液は全バインダーの５０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましく、７０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることがさらに好ましい。
【０１７７】本発明において有機銀塩含有液体もしくは熱画像形成層塗布液には必要に応じて全バインダーの５０質量％未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０１７８】本発明において有機銀塩含有液体もしくは熱画像形成層塗布液は水系であることが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す。）。
【０１７９】本発明において画像形成層における全バインダー量は、０．２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１８０】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ・ディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１８１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１８２】本発明において感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１８３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１８４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１８５】本発明において感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１８６】本発明においてハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【０１８７】本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ｍモル〜５００ｍモルが好ましく、１０ｍモル〜２５０ｍモルがさらに好ましい。
【０１８８】本発明における感光性ハロゲン化銀は増感色素で分光増感されてもよい。
【０１８９】本発明において増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月，ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９７９年８月，ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１９０】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【０１９１】７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９号、同３，７１９，４９５号、同３，８７７，９４３号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，４６９，１１７号、同１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１９２】本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許５，５４１，０５４号に記載された色素）、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０号、同６−３０１１４１号、米国特許５，４４１，８９９号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−１５９８４１号、特開平６−３５１０９号、同６−５９３８１号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許１，４６７，６３８号、米国特許５，２８１，５１５号に記載された色素）が挙げられる。
【０１９３】また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許５，５１０，２３６号、同３，８７１，８８７号の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１９４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１７６巻，１７６４３（１９７８年１２月発行），第２３頁，ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【０１９５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１９６】また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１９７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添加してもよい。
【０１９８】本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、１０−４〜１０−１モルがさらに好ましい。
【０１９９】画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モルあたりの０．１〜５０モル％の量含まれることが好ましく、０．５〜２０モル％含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０２００】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号、同４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−１０７２７号、同５４−２０３３３号、米国特許３，０８０，２５４号、同３，４４６，６４８号、同３，７８２，９４１号、同４，１２３，２８２号、同４，５１０，２３６号、英国特許１，３８０，７９５号、ベルギー特許８４１，９１０号などに開示されている。
【０２０１】本発明において色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２０２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組み合わせて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号および同第２，６９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号および同第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号および同第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号および同第４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号および同第４，１３７，０７９号、第４，１３８，３６５号および同第４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号に記載のリン化合物などがある。
【０２０３】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０２０４】本発明においてカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２０５】本発明における熱現像写真感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明において安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許４，７８４，９３９号、同４，１５２，１６０号、特願平８−１５１２４２号、同８−１５１２４１号、同８−９８０５１号などに記載の化合物が挙げられる。本発明において安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明において安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明において安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明において安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１ｍモル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２０６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０２０７】本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−Ｓｍ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０８】これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０２０９】本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０２１０】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号、同６，５１２，４１１号、同５，５３６，６２２号、日本特許特願平７−２２８６２７号、同８−２１５８２２号、同８−１３０８４２号、同８−１４８１１３号、同８−１５６３７８号、同８−１４８１１１号、同８−１４８１１６号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平８−８３５６６号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第５，４６４，７３８号の化合物１〜１０、同５，４９６，６９５号のＨ−１〜Ｈ−２８、特願平８−２１５８２２号のＩ−１〜Ｉ−８６、同８−１３０８４２号のＨ−１〜Ｈ−６２、同８−１４８１１３号の１−１〜１−２１、同８−１４８１１１号の１〜５０、同８−１４８１１６号の１〜４０、同８−８３５６６号のＰ−１〜Ｐ−２６、およびＴ−１〜Ｔ−１８、米国特許第５，５４５，５１５号のＣＮ−１〜ＣＮ−１３などが挙げられる。
【０２１１】また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のアミン化合物、具体的にはＡｍ−１〜Ａｍ−５、同５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５，５４５，５０７号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５，５５８，９８３号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、日本特許特願平８−１３２８３６号に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【０２１２】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０２１３】本発明における画像形成材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０２１４】本発明において表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを１００ｍｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子（ゼラチン、アルギン酸など）、変成天然高分子（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体など）などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０２１５】本発明において表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２１６】本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０２１７】
【実施例】本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された内容の要旨を変更しない範囲において全てを含むものである。
【０２１８】［本発明品１〜３、比較品１〜２］遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層の単層からなる感光物質用包装材料である。
【０２１９】＜ＨＤＰＥ樹脂＞ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＥ条件）０．０５ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＧＰＣ法分子量分布３０、軟化点１２５℃【０２２０】＜酸変性ポリエチレン樹脂＞ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＥ条件）１．５ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ １５０５）０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＧＰＣ法分子量分布６、軟化点１２０℃である。
【０２２１】＜酸変性Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂＞ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＥ条件）４．５ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ １５０５）０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＧＰＣ法分子量分布３、軟化点９６℃である。
【０２２２】＜遮光性物質＞ナフサを原料とするエチレンボトム油を用いて１２５０〜１６００℃の炉中で製造したｐＨが８．０、平均粒子径が２０ｎｍ（＝ｍμ）、揮発分が０．６％、硫黄成分含有量が０．０５％、遊離硫黄含有量が２０ｐｐｍ以下のファーネスカーボンブラックである。
【０２２３】＜滑剤＞ステアリン酸カルシウム：ファーネスカーボンブラックの分散剤及び触媒残渣の中和無害化による写真性、成形機の防錆性改良、樹脂流動性改良のために添加する。
エルカ酸アミド：滑性向上、樹脂流動性改良によるフィルム成形性向上、ブロッキングを防止する。
【０２２４】＜酸化防止剤＞ヒンダードフェノール系酸化防止剤：チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」
以上の各物質を表５の割合にしたポリオレフィン樹脂組成物を用い、下記のインフレーションフィルム成形条件で厚さ７０μｍの遮光性ポリオレフィン樹脂フィルムを成形した。
リングダイ直径 １００ｍｍφ リングダイのリップクリアランス １．２ｍｍ ブローアップ比 ２ スクリュー Ｌ／Ｄ＝２６のメタリングタイプ ドロー比 １２００／７０＝１７．１【０２２５】
【表５】
【０２２６】表中の各特性の測定方法は以下の通りである。
＜縦方向ヤング率＞ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準ずる。
＜透湿度＞ＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂによる。
＜引裂き強度＞ＪＩＳ Ｐ ８１１６に準ずる。
＜靜摩擦係数＞互いに接触して静止している二つの金属板表面に測定する包装材料を貼付した測定物が外力の作用ですべり始める時、接触部分に現れる摩擦力ｆとその接触面に垂直に作用する抗力Ｎ（荷重）との比ｆ／Ｎ。
【０２２７】表中の評価方法は以下の通りである。
＜フィルム成形性＞フィルムを成形する時の樹脂ペレットのブロッキング防止性、フィルム成形時の押出し機の電流負荷、バブルの安定性、筋や白粉やシワの発生防止性、巻き取り適性（蛇行防止性、静電気防止性等）等を総合的に評価した。
＜外観＞感光物質用包装材料の表面を白灯下で目視観察し外観（ブツ、ムラ、筋、シワ等）を客観的に評価した。
＜直線引裂き性＞縦方向にＶノッチを加工し、このＶノッチ部分を両手で引裂いた時の引裂き切口の直線性を評価した。
＜ゲルボテスト強度＞輝ＭＩＬ Ｂ １３１（柔軟性防湿バリアー機試験方法）により評価した。
【０２２８】評価は以下の通りである。
◎：非常に優れている。
○：優れている。
●：実用限度△：改良必要【０２２９】［本発明品４］本発明品３の遮光性ポリオレフィン樹脂フィルムに、透明ポリプロピレンフィルム層（厚さ１０μｍ）、前記ファーネスカーボンブラックを５質量％含有するポリプロピレン樹脂フィルム層（厚さ２０μｍ）及び透明ポリプロピレンフィルム層（厚さ１０μｍ）からなる遮光性３層共押出し２軸延伸フィルム（総厚さ４０μｍ）を、ＬＤＰＥ樹脂エクストルージョンラミネート接着剤層（樹脂温度３２５℃、厚さ１５μｍ）を介して積層した３層構成の積層フィルムからなる感光物質用包装材料である。なお、遮光性３層共押出し２軸延伸フィルムは、反感光物質側、すなわち包装した際外側表面に位置するようになっている。
【０２３０】この感光物質用包装材料は、本発明品３の感光物質用包装材料より、防湿性、物理強度、破袋強度、製袋適性、外観、無塵性及び耐摩耗性が１ランク良化し優れたものであった。また、タテ方向に開封用ノッチを有するようにした密封遮光袋やロール状写真感光材料明室装填用包装袋では、直線状の易開封性も優れたものであった。
【０２３１】［本発明品５］本発明品４の厚さ４０μｍの遮光性３層共押出し２軸延伸フィルムの代わりに、デュポン社製不織布のタイベックを用いた他は、本発明品４と同一の層構成である。
【０２３２】この感光物質用包装材料 | |