| 【発明の名称】 |
熱現像感光材料及び画像形成方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】後藤 成人
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| 【要約】 |
【課題】レーザー露光時のピンホールの発生が少なく、すり傷耐性及び寸法安定性に優れ、画像のＤｍａｘが高く、硬調であり、網点画像品質に優れた現像感光材料及び該現像感光材料を用いた画像形成方法の提供。
【解決手段】支持体上に設けられた下引き層と、該下引き層上に設けられた有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及び硬調化剤をバインダー中に分散含有する感光層とを有する熱現像感光材料において、該下引き層中にガラス転移温度が８０〜１５０℃の塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、若しくはガラス転移温度が５５〜１５０℃のポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダーを含有することを特徴とする熱現像感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に設けられた下引き層と、該下引き層上に設けられた有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及び硬調化剤をバインダー中に分散含有する感光層とを有する熱現像感光材料において、該下引き層中にガラス転移温度が８０〜１５０℃の塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂及びポリエステル樹脂、若しくはガラス転移温度が５５〜１５０℃のポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダーを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】 前記下引き層のバインダーが、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ1）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ1）2（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】 前記支持体上の感光層の反対側に、針状の導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層を有し、該導電性金属酸化物粒子の平均長軸長が０．０２〜０．２μｍで、かつ帯電防止層の乾燥膜厚より小さく、さらに該導電性金属酸化物粒子の結晶子サイズが５〜８０ｎｍ、針状比が２〜１０であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】 前記導電性金属酸化物粒子がＳｂ及びＳｎを被着させた酸化チタン又は酸化鉄であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】 前記感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、該感光層を形成する塗布液中の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】 前記支持体の膜厚が１１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】 前記感光層の乾燥膜厚が３〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】 前記感光層の銀量が０．３〜１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】１２０℃で３０秒間熱処理した時の長手方向及び幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１〜０．０４％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像材料を用い、レーザー画像露光を行う工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】 前記レーザー画像露光の波長が６００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】 前記レーザー画像露光の後に、熱現像時間を４５秒以下とする超迅速処理を行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の画像形成方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは印刷製版分野にも好適な熱現像感光材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号の各明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理して写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤をバインダー中に分散した状態で含有するものであり、該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。すなわち加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通して銀を生成する。この酸化還元反応は、画像露光によりハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００４】このような熱現像感光材料は、マイクロ用感光材料やレントゲン用感光材料に使われてきたが、印刷用感光材料としては一部でしか使用されていないのが実情である。その理由は、得られる画像のＤｍａｘが低く階調が軟調なため、印刷用感材料としては画質が悪く不適格であった。
【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオード等の発達により、６００〜１００００ｎｍの長波長域に発光波長を有するスキャナーやプリンター等が開発されており、かかる機器に適性を有する、高い感度、高いＤｍａｘを有し、且つ硬調な印刷用感光材料の開発が強く望まれていた。また、上記感光材料の処理方法、処理装置の簡易化及び処理液を不用としたドライな処理技術の開発への要望も強くなってきている。
【０００６】ところで、米国特許第３，６６７，９５８号明細書には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した熱現像材料は高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組み合わせはカブリの上昇を引き起こしやすいことがわかった。
【０００７】また、米国特許第５，４６４，７３８号や同第５，４９６，６９５号の各明細書には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類、及びある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらのヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分満足なＤｍａｘ、あるいは超硬調性が得られず、また、黒ポツが発生して画質が悪化してしまうという問題があった。
【０００８】また、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体として特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号等の各公報に開示されている。さらに画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が特開平１０−６２８９８号公報に記載されているが、最高到達濃度、超硬調性、黒ポツの改良、網点再現性、寸法安定性のすべてを満足するには至っていなかった。また、上記特開平１０−６２８９８号公報で開示されたヒドラジン誘導体は経時での保存性が悪く、カブリの上昇を招きやすいという問題があった。また感光層と支持体との接着性を改良した技術として特開平９−２９７３６６号、同１１−８４５７４号の各公報には下引き層のバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を含有する技術が開示されているが、レーザー等のコヒーレント光による画像露光時にピンホールが発生しやすく、傷耐性についても十分満足する性能が得られなかった。即ち、一般に熱現像感光材料は、ＰＥＴフィルム等の支持体上に下引き層を形成して巻き取り保管し、次いで下引き済み支持体を引き出してその上に感光層を塗布して製造されるが、下引き済み支持体の保管中に下引き層表面と支持体裏面とが接着して下引き層を損傷することが多い。そこで通常は下引き層中にマット剤を添加して支持体裏面との接着を防止するようにしている。しかしながら、下引き層の樹脂の種類やそのＴｇの値によっては下引き層の損傷やマット剤の凝集化を生じて画像露光時にピンホールを生ずる等の問題があるが、この問題は未だ解決されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところはレーザー光による画像露光時のピンホールの発生が少なく、すり傷耐性及び寸法安定性に優れ、画像のＤｍａｘが高く、硬調であり、網点品質に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等の鋭意検討の結果、感光層側の下引き層に適正なバインダー樹脂を用いると共に、感光層の反対側に特有の導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層を設けたこと、及び本文記載の硬調化剤等を用いたことにより、レーザー露光時のピンホールの発生が防止され、かつすり傷耐性、寸法安定性、網点画質等に優れた熱現像感光材料及び熱現像感光材料を用いた画像形成方法を見いだし、本発明を完成したのである。
【００１１】従って、本発明の前記の目的は、（１）支持体上に設けられた下引き層と、該下引き層上に設けられた有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及び硬調化剤をバインダー中に分散含有する感光層とを有する熱現像感光材料において、該下引き層中にガラス転移温度が８０〜１５０℃の塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂及びポリエステル樹脂、若しくはガラス転移温度が５５〜１５０℃のポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダーを含有する熱現像感光材料、（２）前記下引き層のバインダーが、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ1）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ1）2（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する前記（１）に記載の熱現像感光材料、（３）前記支持体上の感光層の反対側に、針状の導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層を有し、該導電性金属酸化物粒子の平均長軸長が０．０２〜０．２μｍで、かつ帯電防止層の乾燥膜厚より小さく、さらに該導電性金属酸化物粒子の結晶子サイズが５〜８０ｎｍ、針状比が２〜１０である前記（１）又は（２）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料、（４）前記導電性金属酸化物粒子がＳｂ及びＳｎを被着させた酸化チタン又は酸化鉄である前記（３）に記載の熱現像感光材料、（５）前記感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、該感光層を形成する塗布液中の溶媒の３０質量％以上が水である前記（１）〜（４）いずれか１項に記載の熱現像感光材料、（６）前記支持体の膜厚が１１０〜１５０μｍである前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料、（７）前記感光層の乾燥膜厚が３〜１５μｍである前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現熱現像感光材料、（８）前記感光層の銀量が０．３〜１．５ｇ／ｍ2である前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料、及び、（９）１２０℃で３０秒間熱処理した時の長手方向及び幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１〜０．０４％である前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料により達成され、さらにまた、（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像材料を用い、レーザー画像露光を行う工程を有する画像形成方法、（１１）前記レーザー画像露光の波長が６００〜１０００ｎｍである前記（１０）に記載の画像形成方法、及び、（１２）前記レーザー画像露光の後に、熱現像時間を４５秒以下とする超迅速処理を行う前記（１０）又は（１１）に記載の画像形成方法により達成される。
【００１２】以下本発明を詳細に説明する。
〔熱現像感光材料〕本発明の熱現像感光材料は、支持体上に設けられた下引き層（本発明の下引き層ともいう）と、該下引き層上に設けられた有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及び硬調化剤をバインダー中に分散含有する感光層とを有する熱現像感光材料であり、該下引き層中にガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が８０〜１５０℃の塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂及びポリエステル樹脂、ガラス転移温度が５５〜１５０℃のポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダーを含有すること、及び支持体に対して感光層の反対側には特定の導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層を設けた点に特徴がある。
【００１３】以下、支持体上に設けられる本発明の下引き層、感光層及び帯電防止層について順次説明する。
【００１４】〈下引き層〉本発明の下引き層には、Ｔｇが８０〜１５０℃、好ましくは８５〜１４０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂及びポリエステル樹脂、若しくはＴｇが５５〜１５０℃、好ましくは６５〜１３０℃、より好ましくは７５〜１１０℃のポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダーが含有され、該塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂及びポリエステル樹脂のＴｇが８０℃未満の場合、及び１５０℃を越える場合はいずれもピンホールの発生及びすり傷耐性が不十分となり、該ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂のＴｇが５５℃未満の場合、及び１５０℃を越える場合も共にピンホールの発生及びすり傷耐性が不十分となり好ましくない。なお、上記塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂には、好ましくは極性基を有する樹脂が用いられる。即ち、本発明の下引き層のバインダー樹脂は好ましくは−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ1）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ1）2（但し、Ｍは水素原子又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子を表し、Ｍ1は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有し、そのことにより感光層との接着性をより強固なものとすることができる。
【００１５】以下、本発明の下引き層に含有される各バインダー樹脂についてさらに説明する。
【００１６】（塩化ビニル樹脂）本発明の下引き層に含有されるＴｇが８０〜１５０℃の塩化ビニル樹脂としては、例えば、極性基含有塩化ビニル系共重合体である塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体など、水酸基を有する共重合体と下記の極性基及び塩素原子を有する化合物との付加反応により合成することができる。
【００１７】Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ2ＣＯＯＭ、Ｃｌ−ＣＨ2−Ｐ（＝０）（ＯＭ1）2これらの化合物からＣｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａを例にとり、上記反応を説明すると、次のようになる。
【００１８】（−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ−）＋（ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）→（−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）Ｈ−）
また、極性基含有塩化ビニル系共重合体は、極性基を含む繰り返し単位が導入される不飽和結合を有する反応性モノマーを所定量オートクレーブ等の反応容器に仕込み、一般的な重合開始剤、例えばＢＰＯ（ベンゾイルパーオキシド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いて重合反応を行なうことにより、得ることができる。
【００１９】スルホン酸又はその塩を導入するための反応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素系スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。カルボン酸若しくはその塩を導入するときは、例えば（メタ）アクリル酸やマレイン酸等を用い、リン酸若しくはその塩を導入するときは、例えば（メタ）アクリル酸−２−リン酸エステルを用いればよい。
【００２０】塩化ビニル系共重合体にはエポキシ基が導入されていることが好ましい。このようにすると、重合体の熱安定性が向上するからである。エポキシ基を導入する場合、エポキシ基を有する繰り返し単位の共重合体中における含有率は、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。エポキシ基を導入するためのモノマーとしては、例えばグリシジルアクリレートが好ましい。
【００２１】なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の導入技術に関しては、特開昭５７−４４２２７号、同５８−１０８０５２号、同５９−８１２７号、同６０−１０１１６１号、同６０−２３５８１４号、同６０−２３８３０６号、同６０−２３８３７１号、同６２−１２１９２３号、同６２−１４６４３２号、同６２−１４６４３３号等の各公報に記載があり、この発明においてもこれらを利用することができる。
【００２２】（塩化ビニリデン樹脂）本発明の下引き層に含有されるＴｇが８０〜１５０℃の塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニル樹脂の場合と同様な方法により極性基が導入されたものが好ましく用いられる。
【００２３】（ポリエステル樹脂）本発明の下引き層に含有されるＴｇが８０〜１５０℃のポリエステル樹脂は、ポリオールと一部に極性基を有する多塩基酸との反応により得られる。極性基を有する多塩基酸の例としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。ポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【００２４】なお、他の極性基を導入したポリエステルも公知の方法で合成することができる。
【００２５】（ポリウレタン樹脂）本発明の下引き層に含有されるＴｇが５５〜１５０℃のポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応から得られる。ポリオールとしては、一般にポリオールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが使用されている。したがって、極性基を有するポリエステルポリオールを原料として用いれば、極性基を有するポリウレタンを合成することができる。本発明においては芳香環を有するポリエステルポリオール及び／又は環状炭化水素残基含有ポリエステルポリオールを用いて作られた芳香族ポリエステルポリウレタンを用いることが好ましい。
【００２６】ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）等が挙げられる。
【００２７】（アクリル樹脂）本発明の下引き層に含有されるＴｇが５５〜１５０℃のアクリル樹脂は極性基を有するものが好ましく、そのため芳香族炭化水素残基及び／又は環状炭化水素残基を有するモノマー成分を含む極性基を含有したアクリル樹脂を用いるこが好ましい。芳香族炭化水素残基及び／又は環状炭化水素残基を有するモノマー成分としては例えばフェニルメタクリレート、３−シアノフェニルメタクリルアミド、４−シアノフェニルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドがあげられる。その他のモノマー成分としてはアクリロニトリル、メチルメタクリレートが挙げられる。
【００２８】〈感光層〉本発明の下引き層上に設けられる感光層には、バインダー中に、硬調化剤、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤、酸化剤等が分散含有される。
【００２９】（感光層のバインダー）本発明の熱現像感光材料の感光層に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成ポリマー（ホモポリマー、コポリマー）、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００３０】本発明の熱現像感光材料の感光層に用いられるバインダーとしては、疎水性樹脂及び親水性樹脂のいずれをも用いることができ、疎水性樹脂を用いた場合、熱現像後のカブリを低減させる等の利点を有する。好ましい疎水性のバインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、中でもポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂は特に好ましく用いられる。
【００３１】また、水性塗布液を用いて塗布加工ができることから、上記感光層には親水性樹脂をバインダーに用いることができ、好ましい親水性樹脂としては、水系溶媒（特に水溶媒）に可溶又は分散可能で、２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率が２質量％以下のポリマーである。
【００３２】このようなポリマーを用いると、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上の水を含有する水溶媒を塗布溶媒に用いた感光層の塗設が可能となる。上記の平衡含水率が２質量％を越えると高湿雰囲気下での保存によるカブリが上昇してしまう。上記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。本発明において「２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
【００３３】２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００（質量％）
実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。上記ポリマーは、前述の水系溶媒に可溶又は分散可能で２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率が２質量％以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。分散状態の例としては、ポリマー固体の微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。上記ポリマーの２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１〜１．５質量％、さらにより好ましくは０．０２〜１質量％である。
【００３４】上記親水性ポリマーとしては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂やＮＢＲ樹脂）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。また、上記ポリマーとしては単一のモノマーが重合したホモポリマーでもよいし、２種以上のポリマーが重合したコポリマーでもよく、構造が直鎖状のものでも枝分かれしたものでもよい。さらにポリマー同士が架橋されているものでもよい。ポリマーの分子量としては重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００万、好ましくは３０００〜５０万のものが望ましい。分子量が１０００未満のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光層のヒビ割れなどの不都合が生ずる場合がある。
【００３５】本発明において、感光層の主たるバインダーに使用できる上記親水性ポリマーの具体例としては、以下のようなものがある。
【００３６】ＰＬ−１：−（ＭＭＡ）50−（ＥＡ）45−（ＡＡ）5−のラテックス（Ｍｗ＝３万）
ＰＬ−２：−（２ＥＨＡ）30−（ＭＭＡ）50−（Ｓｔ）15−（ＭＡＡ）5−のラテックス（Ｍｗ＝５万）
ＰＬ−３：−（ＢＲ）50−（Ｓｔ）47−（ＡＡ）3−のラテックス（Ｍｗ＝１万）
ＰＬ−４：−（ＢＲ）40−（ＤＶＢ）10−（Ｓｔ）45−（ＭＡＡ）5−のラテックス（Ｍｗ＝５万）
ＰＬ−５：−（ＶＣ）70−（ＭＭＡ）25−（ＡＡ）5−のラテックス（Ｍｗ＝１．５万）
ＰＬ−６：−（ＶＤＣ）60−（ＭＭＡ）30−（ＥＡ）5−（ＭＡＡ）5−のラテックス（Ｍｗ＝８万）
上記において、略号は以下に示すモノマーから誘導される構成単位を表し、数値は質量％である。
【００３７】ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＢＲ：ブタジエン、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、ＶＣ：塩化ビニル、ＶＤＣ：塩化ビニリデン。
【００３８】またこの様なポリマーは市販もされていて以下のようなものが利用できる。例えばアクリル樹脂としては、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）等、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７９、６７５、５２５、８０１、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤｓｉｚｅ ＷＨＳ（イーストマンケミカル製）等、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０、１０１Ｈ、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ３０１、３１０、３５０（以上大日本インキ化学（株）製）等、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３、Ｌ１２３ｃ、Ｌ１０６ｃ、Ｌ１１１、Ｌ１１４（以上旭化成工業（株）製）等、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）等、ポリオレフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−３００、ＳＡ−１００、Ａ−１００、Ｖ−１００、Ｖ−２００、Ｖ−３００（以上三井石油化学（株）製）等がある。本発明においては、バインダーはこれらのポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上ブレンドして用いてもよい。
【００３９】また、これらの樹脂は−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ1）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ1）2（但し、Ｍは水素原子又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子を表し、Ｍ1は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を表す。
【００４０】なお、本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上が親水性樹脂（実質的にはポリマーラッテクス）であり親水性樹脂を５０質量％以上とすることで加工上のコスト低減、加工環境改善等の面で好ましい。
【００４１】（硬調化剤）本発明の熱現像感光材料は硬調化剤を含有し、硬調化剤として下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体、一般式（Ｇ）で表される化合物、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物及びヒドロキシアミン、アルカノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物が挙げられ、まず、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物について説明する。
【００４２】
【化１】
【００４３】式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００４４】一般式（Ｈ）において、Ａ0で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００４５】一般式（Ｈ）において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００４６】又、一般式（Ｈ）において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００４７】一般式（Ｈ）において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００４８】一般式（Ｈ）において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００４９】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）で表される。
【００５０】
【化２】
【００５１】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげられる。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が置換基を有する場合、その置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13のいずれもが無置換のフェニル基である。
【００５２】Ｒ14はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ14として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００５３】Ａ1、Ａ2は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ1、Ａ2ともに水素原子の場合である。
【００５４】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体的には、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13と同様のものが挙げられる。また、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ21として好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００５５】Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ22として好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００５６】Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。一般式（Ｈ−３）において、Ｒ31、Ｒ32は一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基として挙げられた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ31がフェニル基のとき、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００５７】Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ｇ31、Ｇ32として好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基である。
【００５８】Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。一般式（Ｈ−４）において、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は一般式（Ｈ−１）におけるＲ11、Ｒ12およびＲ13と同義である。Ｒ41、Ｒ42およびＲ43として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ41、Ｒ42及びＲ43のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ44、Ｒ45は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ44、Ｒ45として好ましくは互いにエチル基である。
【００５９】Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。以下、一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化３】
【００６１】
【化４】
【００６２】
【化５】
【００６３】
【化６】
【００６４】
【化７】
【００６５】
【化８】
【００６６】
【化９】
【００６７】これら本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許第５，４６４，７３８号明細書又は同第５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成することができる。
【００６８】その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細書、カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書、カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００６９】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００７０】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【００７１】次に下記一般式（Ｇ）で表される化合物について説明する。
【００７２】
【化１０】
【００７３】一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示されているが、ＸとＲがトランス型の場合も本発明に含まれる。Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、スフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００７４】Ｗとして表されるアルキル基としてはメチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００７５】上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００７６】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００７７】次に下記一般式（Ｐ）で表される化合物について説明する。
【００７８】
【化１１】
【００７９】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８０】Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００８１】Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００８２】Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【００８３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００８４】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物が用いられる。
【００８５】
【化１２】
【００８６】式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられる。
【００８７】ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００８８】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００８９】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００９０】Ｘp-は分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎpは０である。
【００９１】
【化１３】
【００９２】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。
【００９３】フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下何れもσｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシ基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００９４】ｎは１或いは２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００９５】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５ ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【００９６】次に下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物やヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フタル酸アンモニウムも挙げられる。
【００９７】
【化１４】
【００９８】一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ａ）において、ＥＷＤは電子吸引性基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは１価の置換基である。ここにＥＷＤで表される電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。具体的化合物としては、例えば米国特許第５，５４５，５１５号に開示された化合物が挙げられる。
【００９９】一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｂ）において、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基またはヘテロ環チオ基を表すが、アルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。
【０１００】Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、ヒドラジノ基、アルキルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、アルキニル基または無置換のアミノ基を表すが、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基であるのが好ましく、さらに好ましくはヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ5として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【０１０１】Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｘは水素原子であるのが好ましい。Ｒ4とＲ5とが結合して５員から７員の環を形成してもよい。具体的化合物としては例えば米国特許第５，５４５，５０７号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０２】一般式（Ｃ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｃ）において、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表すがアリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基であるのが好ましい。より好ましくはヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ6として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。具体的化合物としては例えば米国特許第５，５５８，９８３号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０３】一般式（Ｄ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｄ）において、Ｒ7はベンツヒドロール核、ジフェニルフォスフィン核、トリフェニルメタン核、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン核、３−ピロロリン核、キサンテン核、９，１０−ジヒドロアントラセン核、９−ヒドロキシフルオレン核、アリル−ベータ−ケトエステル核、アルデヒド核、アルキル−ベータ−ケトエステル核、オキシム核、アミドオキシム核、ベンズアルデヒドオキシム核、アセトフェノンオキシム核、カプロラクタムオキシム核、エチルベンゾイルアセテート核、ピバルデヒド核または、エチルイソブチルアセテート核を表す。具体的化合物としては例えば米国特許第５，６３７，４４９号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０４】以下に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１５】
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物及びヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物の添加量としては、銀１モルあたり１×１０-6〜１モルであるのが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルであるのが特に好ましい。
【０１０９】（有機銀塩）本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）とのポリマー反応生成物の銀錯体；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【０１１０】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１１１】（ハロゲン化銀粒子）本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【０１１２】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１１３】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１１４】またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１１５】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１６】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１１７】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１１８】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１１９】本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１２０】（還元剤）本発明の熱現像材料には還元剤を内蔵させている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【０１２１】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ′）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１２４】一般式（Ａ′）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】前記一般式（Ａ′）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１２８】（酸化剤）本発明の熱現像材料は酸化剤を含有するのが好ましい。本発明に用いられる酸化剤は保存時のカブリを低減するものならばどのような酸化剤であってもよい。このような酸化剤としては、好ましくは、例えば特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、同第５，４６４，７３７号、同第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米国特許第４，１８０，６６５号および同第４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物である。
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】式中、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素原子、または電子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。
【０１３１】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3で表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０１３２】電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１３３】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などである。特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１３４】Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環及びこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ11は水素原子又はアルキル基を表すが好ましくは水素原子である。Ｚ1及びＺ2は水素原子若しくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ1およびＺ2の電子吸引性基として好ましいものは前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3と同じである。
【０１３５】Ｚ1及びＺ2として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ2−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１３６】Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ａで表される芳香族基として好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ａで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１３７】Ａで表されるヘテロ環基として好ましくは、５又は６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５又は６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１又は２原子含む５又は６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ａとして好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１３８】上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【０１３９】
【化２２】
【０１４０】一般式（Ｉ−ａ）中、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｎは一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４１】以下に本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
【化２５】
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
【化２８】
【０１４８】本発明において酸化剤の添加量は、銀１モル当たり１×１０-4〜１モルであるのが好ましく、１×１０-3〜０．５モルであるのがより好ましい。
【０１４９】（熱現像感光材料の層構成）本発明の熱現像感光材料の層構成の好ましい例は以下のようである。
【０１５０】支持体の一方の面上に本発明の下引き層を設け、その上に感光層を設け、必要によりさらにその上に感光層表面保護層を設ける。下引き層（感光層側）は、２層以上からなることが好ましく、下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。感光層の乾燥膜厚は、５〜１３μｍであるのが好ましく、７〜１１μｍであるのがより好ましい。感光層表面保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。感光層表面保護層にはマット剤を含有するのが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであるのがより好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。
【０１５１】支持体の感光層と反対の面上には下引き層を設け、その上にバックコート層を設け、さらにその上にバックコート層表面保護層を設ける。上記バックコート層側の下引き層は２層以上からなることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は導電性の金属酸化物及び／又は導電性ポリマーを含有する帯電防止層であることが好ましい。導電性の金属酸化物としてはＳｂで表面処理されたＳｎＯ2が、導電性ポリマーとしてはポリアニリンが好ましい。バックコート層側の下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜２μｍであるのがより好ましい。バックコート層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。バックコート層にはアンチハレーション染料を含むことが好ましい。バックコート表面保護層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。バックコート表面保護層にはマット剤を含有するのが好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであるのがより好ましい。上記した層構成及び膜厚構成をとることで本発明の効果をよりよく発揮することができる支持体に近い下引き層（電防止層）には上記した導電性金属酸化物粒子が含有され、該導電性金属酸化物粒子の平均長軸長が好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、且つ乾燥膜厚より小さく、結晶子サイズが５〜８０ｎｍ、針状比が２〜１０であり、さらには該導電性金属酸化物粒子がＳｂ及びＳｎを被着させた酸化チタン又は酸化鉄とすることにより、良好なピンホール特性、すり傷耐性を得ることができる。
【０１５２】なお、導電性酸化物粒子の平均長軸長の測定方法としては、電子顕微鏡写真中の１００個の粒子の長軸長を測定し、その平均値から平均長軸長を求めた。また、導電性酸化物粒子の結晶子サイズの測定方法としては、粒子の（１、１、０）面に付いてＸ線回折法により測定し、その強度から求めた。また、導電性酸化物粒子の針状比の測定方法としては、電子顕微鏡写真中の１００個の粒子の針状比を測定し、その平均値を針状比とした。ここで針状比とは粒子の長軸長／短軸長のことである。
【０１５３】（感光層の銀量及び膜厚）感光層の乾燥膜厚は好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは７〜１３μｍであり、感光層の銀量が好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ2であり、感光層の銀量及び乾燥膜厚をこの範囲とすることで、ＵＶ吸収を低減し、熱現像時間を短縮することがでる。
【０１５４】（支持体）本発明の熱現像感光材料の支持体としては２軸延伸処理されたＰＥＴフィルム等が好ましく用いられ、支持体の膜厚が好ましくは１１０〜１５０μｍ、より好ましくは１２０〜１３０μｍであり、支持体の膜厚をこの範囲とすることで、搬送性を改良し、露光時のピンホール発生を防止することができる。
【０１５５】（熱現像感光材料の物性）上記のようにして得られた本発明の熱現像材料は、１２０℃で３０秒熱処理した時の長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）の熱変形率の絶対値が好ましくは０．００１〜０．０４％、より好ましくは０．００５〜０．０３％、さらにより好ましくは０．００５〜０．０２％であり、熱現像材料のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱寸法変化率の絶対値を０．００１〜０．０４％とすることでピンホール特性、すり傷耐性を向上させることができ、高温熱現像により高解像力の画像が得られる。
【０１５６】〔画像形成方法〕本発明の熱現像材料の露光は赤外半導体レーザーを用い、レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることが好ましい。露光後の熱現像では、４５秒以下の超迅速処理が行われ、好ましくは第１の加熱工程（プレヒート部）と熱現像部とを合わせた熱現像時間が、「ｔｏｐ ｔｏ ｔｏｐ」で５〜４０秒以下、より好ましくは５〜３０秒である。ここで、「ｔｏｐ ｔｏ ｔｏｐ」とは処理される熱現像材料の先端が自動現像機のフィルム挿入部に入った瞬間から、処理されてフィルム先端が自動現像機からでてくる瞬間間での時間をいう。
【０１５７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５８】実施例１〔試料１の作製〕
〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、１８０℃、張力１．４７×１０5Ｐａで１分間の搬送熱処理を行なった。このＰＥＴフィルムのヤング率はＭＤ方向が７．３５５×１０7Ｐａ、ＴＤ方向が７．２５７×１０7Ｐａであった。この両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ｂ−１（帯電防止層）とした。
【０１５９】
《下引塗布液ａ−１》
バインダー用樹脂（表１のバインダー用樹脂Ａの微粉末を高速撹拌下に 水中に分散して得られる水分散液（固形分３０質量％）） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる。
【０１６０】
《下引塗布液ｂ−１》
Ｓｂ及びＳｎを被着させた酸化チタン粒子 （平均長軸長０．１μｍ、結晶子サイズ１０ｎｍ、針状比８）
２００ｍｇ／ｍ2になる量 ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、 グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。
【０１６１】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．９μｍになる様に塗布して下引層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１（帯電防止層）の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に塗布して下引上層Ｂ−２を設けた。
【０１６２】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ３．６ｇ／ｍ2になる質量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる。
【０１６３】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０質量％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる。
【０１６４】
【化２９】
【０１６５】
【化３０】
【０１６６】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１６７】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液（硝酸銀と当モル量）及びＫ2〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇを６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１６８】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１６９】（プレフォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させてプレフォーム乳剤を得た。
【０１７０】（感光性乳剤の調製）上記プレフォーム乳剤に感光層のバインダー用樹脂（表１のバインダー用樹脂Ａの１ｍｍ径のペレット）のメチルエチルケトン／トルエン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機を用い、２．７×１０7Ｐａの回転圧で、３０℃、１０分間の分散を行い感光性乳剤を得た。
【０１７１】上記下引き済み支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、試料１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０１７２】〈バックコート面側の塗布〉（バックコート層塗布）支持体のＢ−２層の上に以下の組成の液を乾燥膜厚が６μｍとなるように同時塗布してバックコート層を形成した。
【０１７３】
セルロースアセテートブチレート（１０質量％メチルエチルケトン溶液）
１５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ ０．０２ｇ Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17 ０．０５ｇ Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ【０１７４】
【化３１】
【０１７５】（バックコート層の保護層塗布）バックコート層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が３．５μｍとなるように、同時塗布した。
【０１７６】
セルロースアセテートブチレート（１０質量％メチルエチルケトン溶液）
１５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０２ｇ Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17 ０．０５ｇ Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ〈感光層面側塗布〉（感光層塗布）支持体のＡ−２層の上に、以下の組成の液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚が１０．０μｍになる様に塗布した。
【０１７７】
感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素Ａ（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６質量％メタノール溶液）
３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ Ｐ′−８（１０質量％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２質量％メタノール溶液）
９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１質量％メタノール溶液）
１１ｍｌ ２−トリブロモメチルスルホニルキノリン（５質量％メタノール溶液）
１７ｍｌ 例示化合物Ｈ−１−１ ０．４ｇ 例示化合物Ａ１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ Ａ′−４（２０質量％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００）
０．５ｇ ステアリン酸 １．５ｇ【０１７８】
【化３２】
【０１７９】（感光層の保護層塗布）感光層の上に、以下の組成の保護層を乾燥膜厚が６μｍとなるよう同時塗布して試料１を得た。
【０１８０】
アセトン ５ｇ メチルエチルケトン ２１ｇ セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ メタノール ７ｇ フタラジン ０．２５ｇ Ａ′−４（２０質量％メタノール溶液） １０ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒径５μｍの単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒径２０μ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０２ｇ ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 ０．０３５ｇ Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25 ０．０１ｇ Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ〔試料２〜１２の調製〕下引き層Ａ−１のバインダー用樹脂として表１のバインダー用樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥの水分散液、感光層のバインダー用樹脂として表１のバインダー用樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥのメチルエチルケトン／トルエン溶液、感光層のヒドラジン系硬調化剤としてＨ−１−１、Ｈ−１−５、Ｈ−２−１、Ｈ−３−１又はＨ−４−１、硬調化剤としてＡ１、Ｂ１、Ｃ１又はＤ１を組み合わせて（試料１の場合と異なる組み合わせ）用いた他は試料１と同様にして試料２〜１２を得た。なお乾燥は６０℃、１５分間で行なった。
【０１８１】実施例２〔試料１３の調製〕実施例１の試料１のバック面側の下引き層Ｂ−１上に、下引き層Ｂ−２を設けることなく下記バックコート層及び保護層を設け、感光層側の下引き層Ａ−１上には下引き層Ａ−２を設けることなく後記の感光層及び保護層を設ける様にした他は試料１と同様にして試料１３を得た。
【０１８２】〈バック面側塗布〉（バックコート層塗布）支持体のＢ−１層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が６μｍになる様に塗布加工してバックコート層を設けた。
【０１８３】
ポリビニルアルコール（１０質量％水溶液） １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１７μｍ単分散シリカ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０５ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ（バックコート層の保護層塗布）上記バックコート層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が３．５μｍとなるように、塗布して保護層を設けた。
【０１８４】
ポリビニルアルコール（１０質量％水溶液） １５ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ１５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇなお、上記バックコート層及び保護層は同時塗布された。
【０１８５】〈感光層面側塗布〉（感光層塗布）実施例１の支持体の下引き層Ａ−１層の上に、下引き層Ａ−２を設けることなく以下の様にして調製された感光層塗布液を用い、塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚が１０．０μｍになる様に塗布した。
【０１８６】（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを、溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ3〔ＩｒＣｌ6〕を８×１０-6モル／Ｌと臭化カリウムを１モル／Ｌで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒子であった。
【０１８７】上記のハロゲン化銀粒子Ｂを温度６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、２×１０-6モルの下記テルル化合物−１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの下記増感色素Ｂを攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂを調製をした。
【０１８８】
【化３３】
【０１８９】（有機銀塩微結晶分散物の調製）ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１モル／Ｌの硝酸水溶液６１ｍＬを添加して５０℃に降温した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機銀塩微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。
【０１９０】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、Ａ′−４、フタラジン、トリブロモメチルスルホニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加し、良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０質量％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については、所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、素材固体微粒子分散物を得た。
【０１９１】（感光層塗布液の調製）先に調製した有機銀塩微結晶分散物に対して、下記の各組成物を添加して感光層塗布液を調製し、これを支持体Ａ−１上に塗布して感光層を形成し、該感光層上に保護層を形成した。
【０１９２】
有機銀塩微結晶分散物 ０．９５モル ハロゲン化銀粒子Ｂ ０．０５モル バインダー用樹脂（表１のバインダー用樹脂ＳＢＲラテックス 「ＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ」（大日本インキ化学工業（株）製））
固形分として ４３０ｇ Ａ−４ ９８ｇ トリブロモメチルスルホニルベンゼン １２ｇ 硬調化剤（ヒドラジン誘導体Ｈ−１−１） １．５ｇ 硬調化剤（Ａ１） １．５ｇ フタラジン ９．２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ２．０ｇ ステアリン酸 ４．０ｇ（表面保護層）以下の組成の液を感光層の上に同時塗布して保護層を設けた。
【０１９３】
水 ２６ｇ ポリビニルアルコール ２．３ｇ フタラジン ０．２５ｇ Ａ−４（２０質量％メタノール溶液） １０ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径１５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０２ｇ Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０２ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ〔試料１４〜１７の調製〕試料１３の下引き層Ａ−１のバインダー用樹脂Ａの水分散液に代えてバインダー用樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥの水分散液を用いた他は同様にして試料１４〜１７を調製した。
【０１９４】比較例１〔試料１８、１９の調製〕試料１の下引き層のバインダー用樹脂Ａの水分散液に代えてバインダー用樹脂Ｆ又はＧの水分散液を用いた他は試料１と同様にして比較例用試料１８、１９を調製した。
【０１９５】比較例２〔試料２０〜２２の調製〕試料１３の下引き層のバインダー用樹脂Ａの水分散液に代えてバインダー用樹脂Ｈ、Ｉ、又はＪの水分散液を用いた他は試料１３と同様にして比較例用試料２０〜２２を調製した。
【０１９６】上記実施例１及び２の試料１〜１７、比較例１の試料１８〜１９及び比較例２の試料２０〜２２を用い、感光層のバインダーを除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したところ、実施例１、２の試料１〜１７及び比較例１、２の試料１８〜２２の有機銀粒子は長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子を有する熱現像感光材料であった。
【０１９７】上記で作製した２２種類の試料を、それぞれ暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙に巻き付け、さらに暗室内で６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いて包装して２２種類のテスト試料を調製した。
【０１９８】なお表１中のＡ〜Ｊで示されるバインダー用の樹脂は以下の通りである。
Ａ：−ＳＯ3Ｎａ含有シクロヘキサン環含有ポリウレタン（ジフェニルメタンジイソシアネート／ネオペンチルグリコール／シクロヘキシルジメタノール／イソフタル酸／フタル酸を原料とするポリウレタン：Ｔｇ＝８２℃）
Ｂ：−ＳＯ3Ｎａ含有アクリル樹脂（フェニルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミド＝３／４／３であるアクリル樹脂：Ｔｇ＝１１０℃）
Ｃ：−ＳＯ3Ｎａ含有シクロヘキサン環含有ポリエステル（シクロヘキシルジメタノール／イソフタル酸を原料とするポリエステル：Ｔｇ＝９０℃）
Ｄ：−ＳＯ3Ｋ含有塩化ビニル樹脂（Ｔｇ＝９５℃）
Ｅ：−ＳＯ3Ｋ含有塩化ビニリデン樹脂（Ｔｇ＝１０５℃）
Ｆ：−ＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン（ジフェニルメタンジイソシアネート／ネオペンチルグリコール／１，６ヘキサンジオール／イソフタル酸／フタル酸を原料とするポリウレタン：Ｔｇ＝４５℃）
Ｇ：−ＳＯ3Ｎａ含有アクリル樹脂（ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸＝３／３／２／２であるアクリル樹脂：Ｔｇ＝４５℃）
Ｈ：−ＳＯ3Ｎａ含有ポリエステル（ネオペンチルグリコール／イソフタル酸を原料とするポリエステル：Ｔｇ＝７０℃）
Ｉ：−ＳＯ3Ｋ含有塩化ビニル樹脂（Ｔｇ＝７０℃）
〈露光及び現像処理〉上記２２種類の試料を、７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて、３００線で５％刻みで露光量変化させるように網点を露光し、１１０℃で１５秒のプレヒート部を通過させた後、オーブン中で水平搬送を行ないつつ１２０℃で１５秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。この時、熱現像処理機中の最長非接触搬送長は１８ｃｍであった。
【０１９９】〈評価方法〉（露光時のピンホール）テスト試料上に網フィルムを載せ、該網フィルムの周辺を透明な製版用スコッチ（登録商標）テープで固定しておき、露光、熱現像処理後、ピンホールを目視で評価し以下の基準でランクづけした。
【０２００】
ランク１：全面で多数のピンホールが発生ランク２：一部で多数のピンホールが発生ランク３：一部でやや多くのピンホールが発生ランク４：わずかにピンホールが発生ランク５：ピンホールの発生は見られない（すり傷耐性）テスト試料を机上で５往復し、すり傷を目視で評価し以下の基準でランクづけした。
【０２０１】
ランク１：全面で強いすり傷が発生ランク２：一部で強いすり傷が発生ランク３：一部で弱いすり傷が発生ランク４：わずかすり傷が発生ランク５：すり傷の発生は見られない（網点品質）１００倍ルーペで網点のキレ、ガサツキを目視観察し、５段階評価した。５が最も良く、１が最も悪いレベルである。
【０２０２】（Ｄｍａｘ）得られた画像の評価を濃度計により行ない、最高濃度部の値をＤｍａｘとした。
【０２０３】（処理後の熱寸法変化率）試料を１２ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、２５℃、６０％ＲＨで４時間以上調湿する。その後１０ｃｍ間隔の一対の孔をあけ、この間隔をピンゲージで測長する（Ｌ１）。各条件でサーモ処理（１２０℃１分、１３５℃１分、１２０℃５分、１０５℃３０分、１５０℃６０分）した試料を、再び２５℃、６０％ＲＨで４時間以上調湿する。同様にピンゲージで測長し（Ｌ２）、寸法変化（１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１：％）を求める以上、結果を表１に示した。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】表１より実施例１、２の試料（試料１〜１７）は比較例１、２の試料（試料１８〜２２）に対しレーザー露光時のピンホールの発生が少なく、すり傷耐性、網点画像品質に優れ、Ｄｍａｘも高く硬調であり、寸法変化が少ないことが分かる。
【０２０６】
【発明の効果】実施例により実証されたように本発明の熱現像材料及び画像形成方法によれば、レーザー露光時のピンホールの発生が少なく、すり傷耐性に優れ、現像後の画像の網点品質に優れ、Ｄｍａｘも高く硬調であり、さらには現像処理時の寸法変化が少ない等優れた効果を有する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年４月２０日（２０００．４．２０） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３０５６９５（Ｐ２００１−３０５６９５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月２日（２００１．１１．２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１１９４９８（Ｐ２０００−１１９４９８） |
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