| 【発明の名称】 |
ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像写真感光材料及び画像形成方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】福坂 潔
【氏名】三浦 紀生
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| 【要約】 |
【課題】高感度でカブリが低く、保存安定性が良好であり、且つ銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像写真感光材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１−１）等で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）又は（１−１１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ａ1は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ1は２価の連結基を表し、ｎ１は０以上３以下の整数を表す。但し、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3及びＲ2とＲ4は各々互いに結合して環状構造を形成することはない。）
【化２】
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ3及びＸ4はハロゲン原子を表し、Ａ2は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ2は２価の連結基を表し、ｎ２は０以上３以下の整数を表す。但し、Ｒ5とＲ6は互いに結合して環状構造を形成することはない。）
【化３】
（式中、Ｒ7は水素原子又は置換基を表し、Ｘ5及びＸ6はハロゲン原子を表し、Ａ3は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ3は２価の連結基を表し、ｎ３は０以上３以下の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ8は水素原子又は置換基を表し、Ｘ7及びＸ8はハロゲン原子を表し、Ａ4は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ4は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｎ（Ｂ1）ＣＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｂ1は水素原子又は置換基を表し、ｎ４は０以上３以下の整数を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ9及びＸ10はハロゲン原子を表し、Ａ5は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ5は２価の連結基を表し、ｎ５は０以上３以下の整数を表す。但し、Ｒ9とＲ11、Ｒ9とＲ12、Ｒ10とＲ11及びＲ10とＲ12は各々互いに結合して環状構造を形成することはない。）
【化６】
（式中、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ11及びＸ12はハロゲン原子を表し、Ａ6は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ6は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｎ（Ｂ2）ＣＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｂ2は水素原子又は置換基を表し、ｎ６は０以上３以下の整数を表す。但し、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環状構造を形成することはない。）
【化７】
（式中、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は各々独立して水素原子又は置換基を表し、Ｘ13及びＸ14はハロゲン原子を表し、Ａ7は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ7は２価の連結基を表し、ｎ７は０以上３以下の整数を表す。）
【化８】
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ15及びＸ16はハロゲン原子を表し、Ａ8は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ8は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｎ（Ｂ3）ＣＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｂ3は水素原子又は置換基を表し、ｎ８は０以上３以下の整数を表す。但し、Ｒ19とＲ21、Ｒ19とＲ22、Ｒ20とＲ21及びＲ20とＲ22は各々互いに結合して環状構造を形成することはない。）
【化９】
（式中、Ｒ23は水素原子又は置換基を表し、Ｘ17及びＸ18はハロゲン原子を表し、Ａ9は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ9は２価の連結基を表し、ｎ９は０以上３以下の整数を表す。）
【化１０】
（式中、Ｒ24及びＲ25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、Ｘ19及びＸ20はハロゲン原子を表し、Ａ10は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ10は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｎ（Ｂ4）ＣＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｂ4は水素原子又は置換基を表し、ｎ１０は０以上３以下の整数を表す。Ｒ24とＲ25は互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【化１１】
（式中、Ｒ26及びＲ27は各々独立して水素原子又は置換基を表し、Ｘ21及びＸ22はハロゲン原子を表し、Ａ11は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。）
【請求項２】 前記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）又は（１−１１）で表される化合物の分子量が１４０以上２０００未満であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】 化合物の分子量が１４０以上６００未満であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】 下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１２】
（式中、Ｘ23及びＸ24はハロゲン原子を表し、Ａ21は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ21は２価の連結基を表し、ｎ２１は０以上３以下の整数を表す。Ｚ21は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【化１３】
（式中、Ｘ25及びＸ26はハロゲン原子を表し、Ａ22は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ22は２価の連結基を表し、ｎ２２は０以上３以下の整数を表す。Ｚ22は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【化１４】
（式中、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は総炭素数１以上８未満の置換基を表す。Ｘ27及びＸ28はハロゲン原子を表し、Ａ23は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ23は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｎ（Ｂ5）ＣＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｂ5は水素原子又は置換基を表し、ｎ２３は０以上３以下の整数を表す。Ｒ28とＲ29及びＲ29とＲ30は各々互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【化１５】
（式中、Ｒ31及びＲ32は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ29及びＸ30はハロゲン原子を表し、Ａ24は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ24は２価の連結基を表し、ｎ２４は０以上３以下の整数を表す。Ｒ31とＲ32は互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【請求項５】 前記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物の分子量が１６０以上２０００未満であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】 化合物の分子量が１６０以上６００未満であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】 下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１６】
（式中、Ｇ1は脂肪族基を表し、Ｘ31及びＸ32はハロゲン原子を表し、Ａ25は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。Ｙ25は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｎ（Ｂ6）ＣＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｂ6は水素原子又は置換基を表し、ｎ２５は０以上３以下の整数を表す。但し、Ｇ1は置換基として芳香族基を有することはない。）
【請求項８】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、バインダー及び前記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）、（１−１１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）又は（３）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項９】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する感光性層を有する熱現像写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層に前記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）、（１−１１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）又は（３）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項１０】 下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の熱現像写真感光材料。
【化１７】
（式中、ｍは０、１又は２を表し、Ｌは連結基を表す。ｍが０の場合、Ｌは一価の置換基を表す。）
【請求項１１】 ヒドラジン誘導体又は下記一般式（５）で表される置換アルケン誘導体を含有することを特徴とする請求項８、９又は１０に記載の熱現像写真感光材料。
【化１８】
（式中、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｑは電子吸引性基を表す。Ｒ33とＱ、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35及びＲ35とＱは、各々互いに結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項１２】 請求項８、９、１０又は１１に記載の熱現像写真感光材料をレーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に加熱により画像を形成する熱現像写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱現像処理法によりハロゲン化銀写真感光材料の写真画像を形成する熱現像写真感光材料（以下、熱現像感光材料または感光材料ともいう）は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対称をなし、画像の形成がなされる。この画像のカブリを制御するカブリ防止剤が感光材料中に必要により用いられている。従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【０００４】非水銀系のカブリ防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物が開示されている（例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同４，４５２，８８５号、同４，５４６，０７５号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開昭５９−９０８４２号、特開昭６１−１２９６４２号、特開昭６２−１２９８４５号、特開平６−２０２２６８号、特開平６−２０８１９３号、特開平６−３４０６１１号、特開平７−２７８１号、特開平７−５６２１号参照）。しかし、これら記載の化合物は、カブリ防止の効果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題があった。また、カブリ防止効果が高いものは、感度低下を引き起こすなどの問題があり、改善が必要であった。更に感光材料を積層した形で加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・現像すると、未露光部におけるカブリが上昇するといった問題があり、これらの問題のないカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【０００５】これらを解決する方法として、特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号、同１０−１７１０６３号の各公報に上記の欠点が改良されたポリハロゲン化合物が記載されている。しかしながら、特に、医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、あるいは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料にこれらの化合物を適用した場合、保存安定性、カブリ防止効果及び銀色調が満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度でカブリが低く、保存安定性が良好であり、且つ銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００８】１．前記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）又は（１−１１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】２．前記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）又は（１−１１）で表される化合物の分子量が１４０以上２０００未満であることを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】３．化合物の分子量が１４０以上６００未満であることを特徴とする２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】４．前記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】５．前記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される化合物の分子量が１６０以上２０００未満であることを特徴とする４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】６．化合物の分子量が１６０以上６００未満であることを特徴とする５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】７．前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】８．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、バインダー及び前記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）、（１−１１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）又は（３）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１６】９．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する感光性層を有する熱現像写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層に前記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）、（１−１１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）又は（３）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１７】１０．前記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする８又は９に記載の熱現像写真感光材料。
【００１８】１１．ヒドラジン誘導体又は前記一般式（５）で表される置換アルケン誘導体を含有することを特徴とする８、９又は１０に記載の熱現像写真感光材料。
【００１９】１２．８、９、１０又は１１に記載の熱現像写真感光材料をレーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。一般式（１−１）〜（１−１１）で表される化合物について説明する。
【００２１】前記一般式（１−１）〜（１−１１）に於いて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は各々独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドラジノ基、シリル基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００２２】また、Ｒ24とＲ25が互い結合し、５又は６員環の飽和炭素環、ベンゼン環、ナフト環、複素環等の縮合環を形成していても良い。これらの置換基及び縮合環は更にハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）基、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、ピロリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ナフチルチオ基等）、ヘテロアリールチオ基（例えば３−チエニルチオ基、３−ピロリルチオ基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシルオキシカルボニルアミノ基（例えば、アセチルオキシカルボニルアミノ基、ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００２３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27で表される置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００２４】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ17、Ｘ18、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ21及びＸ22で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００２５】Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ5、Ｙ7及びＹ9は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｎ（Ｂ7）ＣＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＳＯ2−が挙げられ、好ましくは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｎ（Ｂ7）ＣＯ−であり、更に好ましくは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｂ7）ＣＯ−である。Ｂ7は水素原子又は置換基を表す。
【００２６】Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4及びＢ7は各々独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては前記Ｒ1〜Ｒ27の置換基を挙げることができる。好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基である。
【００２７】ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８、ｎ９及びｎ１０は０以上３以下の整数を表し、好ましくは０以上２以下であり、更に好ましくは０または１である。
【００２８】Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10及びＡ11は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．１５以上の置換基であり、より好ましくは０．２以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（例えば、トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４）等）、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基（σｐ値：０．７２）等）、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル基（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基（σｐ値：０．４３）等）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル基（σｐ値：０．４５）等）、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。
【００２９】以下に、一般式（１−１）〜（１−１１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１９】
【００３１】
【化２０】
【００３２】
【化２１】
【００３３】
【化２２】
【００３４】
【化２３】
【００３５】
【化２４】
【００３６】一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物について説明する。前記一般式（２−１）〜（２−４）に於いて、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ25、Ｘ26、Ｘ27、Ｘ28、Ｘ29及びＸ30で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００３７】Ｙ21、Ｙ22及びＹ24は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、前記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ5、Ｙ7、Ｙ9の連結基が挙げられる。
【００３８】Ｂ5は水素原子又は置換基を表し、置換基としては前記Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ7の置換基を挙げることができる。
【００３９】ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、ｎ２４は０以上３以下の整数を表し、好ましくは０以上２以下であり、更に好ましくは０または１である。
【００４０】Ａ21、Ａ22、Ａ23及びＡ24は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表し、電子吸引性基としては前記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10及びＡ11の電子吸引性基を挙げることができる。
【００４１】Ｚ21は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、６員の含窒素複素環として、例えばオキサジン、オキサジン−４−オン、オキサジン−６−オン、オキサジン−４−チオン、オキサジン−６−チオンなどが挙げられる。これらの含窒素複素環は前記Ｒ1〜Ｒ27への置換基を任意の位置に置換していても良い。
【００４２】Ｚ22は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、６員の含窒素複素環として、例えばチアジン、チアジン−４−オン、チアジン−６−オン、チアジン−４−チオン、チアジン−６−チオン、チアジアジンなどが挙げられる。これらの含窒素複素環は前記Ｒ1〜Ｒ27への置換基を任意の位置に置換していても良い。
【００４３】Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は総炭素数１以上８未満の置換基を表し、置換基としては前記Ｒ1〜Ｒ27の置換基を挙げることができる。好ましくはハロゲン原子、総炭素数１以上８未満のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、更に好ましくは総炭素数１以上８未満のアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、フェニル基である。
【００４４】Ｒ31、Ｒ32は各々独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては前記Ｒ1〜Ｒ27の置換基を挙げることができる。これら置換基の中で好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００４５】以下に、一般式（２−１）〜（２−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化２５】
【００４７】
【化２６】
【００４８】
【化２７】
【００４９】
【化２８】
【００５０】一般式（３）で表される化合物について説明する。前記一般式（３）に於いて、Ｘ31及びＸ32で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００５１】Ｙ25は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｎ（Ｂ6）ＣＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｂ6は水素原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヒドラジノ基、シリル基、非芳香族性のヘテロ環基等が挙げられる。
【００５２】ｎ２５は０以上３以下の整数を表し、好ましくは０以上２以下であり、更に好ましくは０または１である。
【００５３】Ａ25は水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表し、電子吸引性基としては前記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10及びＡ11の電子吸引性基を挙げることができる。
【００５４】Ｇ1は脂肪族基を表し、脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、非芳香族性のヘテロ環基等が挙げられる。これらの脂肪族基は更にハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アシルオキシカルボニルアミノ基（例えばアセチルオキシカルボニルアミノ基、プロピオニルオキシカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えばメチルアミノカルボニルアミノ基、オクチルアミノカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルフェイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００５５】Ｇ1で表される脂肪族基として好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、非芳香族性のヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、非芳香族性のヘテロ環基である。
【００５６】以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２９】
【００５８】本発明の一般式（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−４）、（３）で表される化合物は、例えば、特開昭５４−１６５号、特開平６−３４０６１１号、同７−２７８１号、同７−５６２１号、特公昭７−１１９９５３号、米国特許第５，３６９，０００号、同５，３７４，５１４号、同５，４６０，９３８号、５，４６４，７３７号、欧州特許第６０５，９８１号、同６３１，１７６号、米国特許第３，８７４，９４６号、欧州特許公開第６０，５９８号；新実験化学講座（丸善）１４−IV、９章９−３、９−４；新実験化学講座（丸善）１４−Ｉ、２章；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７８ ２０ １９９６ ９１３−９２７；Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１５ ８ １９８５ ６７５−６８０；ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６２６ １９５９ ８３ ９１；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．１９７２ ５９９−６０５；Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．２１ １９７３ １６４１−１６５０；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．７１９７０ ５１１−５１８；Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．８ １９８０ １２１６−１２３１；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．６５ ８ １９８２２６０６−２６２１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ．１９６７ ２０−２５；Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．４ １９８１ ６２３−６３２；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．４９ １９６６ １４３０−１４３２；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９０ １９５７ １４９４、１４９８；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６ １９５４ ２９９０、２９９２；Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．５５ １９６６２１７−２１８；Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．１１３ １９８２ ７９３−８０４；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２６ １９８９ ４５７−４６０；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２３ １９８６ ３６１−３６８；Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．１９５４ １２０３；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３１１９０９ ５１１；Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．４２ ４８９０ ３５２；Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ Ｄｉｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０ １９７１ ５１０−５１３；Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．７１３ １９６８ １４３−１４８；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５０ ８ １９８５１２４６ １２５５；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０３ １０ １９８１ ２８０７−２８１５；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２２ １９８２ １３０８−１３０９；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３３ ２４ １９９２ ３４４９−３４５２；Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．２２ ３ １９８６ ３１０−３１８；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９ ３ １９８２ ６１３−６１５；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ． １８ ２ １９８１ ３１９−３２５等に記載の方法に準じて合成できる。
【００５９】以下に一般式（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−４）及び（３）で表される化合物の合成について具体例を示す。
【００６０】合成例１化合物１−１ａの合成４，５−ジエチル−２−メチル−４，５−ジヒドロオキサゾール１．７ｇ、酢酸５０ｍｌ、酢酸ナトリウム１２．０ｇを順次混合し、室温下でゆっくりと臭素３．８ｍｌを滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間加熱撹拌した後、反応液を水２５０ｍｌに注いだ。析出した結晶を濾取し、エタノールで再結晶を行うことにより目的化合物１−１ａを１．９ｇ（収率４２％）得た。
【００６１】合成例２化合物１−５ｉの合成２−アミノ−２−チアゾリン１．０ｇ、トルエン３０ｍｌ、トリエチルアミン１．１ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライド３．０ｇ及びトルエン１５ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、反応液を１モル／Ｌ塩酸、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより目的化合物１−５ｉを２．６ｇ（収率７０％）得た。
【００６２】合成例３化合物２−１ｂの合成Ｎ−（トリブロモアセチル）アントラニル酸４．０ｇを無水酢酸１５０ｍｌに溶解し、３時間加熱還流を行った後、減圧濃縮を行った。反応液に水１００ｍｌを加え、析出結晶を濾取した後、エタノールで再結晶することにより目的化合物２−１ｂを３．２ｇ（収率８０％）得た。
【００６３】合成例４化合物２−４ｘの合成水酸化ナトリウム５．７ｇを水１２０ｍｌに溶解し、臭素１１．５ｇを加えた。臭素が完溶した後、５，６−ジフェニル−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン１．６ｇを加え、氷水冷却下、２４時間撹拌を行った。結晶を濾取した後、エタノールで再結晶することにより目的化合物２−４ｘを２．６ｇ（収率８０％）得た。
【００６４】合成例５化合物３−１の合成１−アミノデカン１．５ｇ、トルエン３０ｍｌ、トリエチルアミン１．１ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライド３．０ｇ及びトルエン１５ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、反応液を１モル／Ｌ塩酸、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。得られた固体をヘキサンで再結晶することにより目的化合物３−１を３．０ｇ（収率７４％）得た。融点：５４〜５５℃であった。
【００６５】合成例６化合物３−５の合成１−アミノデカン１．５ｇ、トルエン３０ｍｌ、トリエチルアミン１．１ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリクロロスルホニルクロライド２．０ｇ及びトルエン１５ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、４０℃で３時間撹拌した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、反応液を１モル／Ｌ塩酸、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより目的化合物３−５を２．７ｇ（収率８５％）得た。
【００６６】合成例７化合物３−７の合成シクロヘキサノール１．０ｇ、トルエン１５ｍｌ、トリエチルアミン１．５ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライド３．１ｇ及びトルエン１５ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、反応液を１モル／Ｌ塩酸、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。得られた固体をヘキサンで再結晶することにより目的化合物３−７を２．２ｇ（収率６０％）得た。
【００６７】本発明の一般式（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−４）及び（３）で表される化合物が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、１０-4モル〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3モル〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。これらの化合物は感光層でも非感光層でも添加することができるが、好ましくは感光層である。また、前記一般式（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−４）及び（３）で表される化合物から任意に選ばれる２種以上の化合物を併用して添加しても良い。
【００６８】一般式（４）で表される化合物について説明する。前記一般式（４）に於いて、Ｌは連結基を表し、連結基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基などが挙げられる。これらの連結基は前記Ｒ1〜Ｒ27への置換基を任意の位置に置換していても良く、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基である。
【００６９】ｍは０、１又は２を表す。製造元から入手できる特定のイソシアネート化合物の例、及び部類を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらには脂肪族、芳香族及びポリマーイソシアネートが含まれる。
【００７０】ＩＣ−１ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネートＩＣ−２ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネートＩＣ−３ ＭｏｎｄｕｒＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネートＩＣ−４ ＭｏｎｄｕｒＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネートＩＣ−５ ＭｏｎｄｕｒＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネートＩＣ−６ ＤｅｓｍｏｄｕｒＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネートＩＣ−７ Ｐａｐｉ２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート。
【００７１】ＩＣ−８ イソシアネートＴ１８９０、Ｈｕｅｌｓ、脂肪族イソシアネートＩＣ−９ オクタデシルイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社、脂肪族イソシアネート本発明に係るイソシアネート化合物が写真感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、２×１０-4モル／Ａｇ以上が好ましく、更に好ましくは２×１０-3〜２モル／Ａｇであり、最も好ましくは３×１０-3モル〜０．３モル／Ａｇである。本発明に係るイソシアネート化合物は感光層でも非感光層でも添加することができるが、好ましくは感光層である。
【００７２】一般式（５）で表される化合物について説明する。前記一般式（５）に於いて、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては前記Ｒ1〜Ｒ27の置換基を挙げることができる。Ｑは電子吸引性基であり、電子吸引性基としては前記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10及びＡ11の電子吸引性基を挙げることができる。Ｒ33とＱ、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35およびＲ35とＱはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７３】一般式（５）に於いて、好ましくはＲ33が電子供与性基であり、Ｒ35が水素原子である化合物である。本発明中で電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与基の例としては、ヒドロキシル基（又はその塩）、メルカプト基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基が挙げられる。
【００７４】以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらの化合物において、互変異性体又は幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００７５】
【化３０】
【００７６】本発明において用いられるヒドラジン誘導体に制限はないが、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化３１】
【００７８】式中、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ39はヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基を表し、Ｄ1、Ｄ2は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。
【００７９】一般式（６）に於いて、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげられる。また、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ36、Ｒ37及びＲ38が置換基を有する場合、置換基としては前記Ｒ1〜Ｒ27の置換基を挙げることができる。Ｒ36、Ｒ37及びＲ38として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ36、Ｒ37及びＲ38のいずれもが無置換のフェニル基である。
【００８０】Ｒ39はヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基を表すが、ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ39として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００８１】Ｄ1、Ｄ2は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。好ましくはＤ1、Ｄ2がともに水素原子の場合である。
【００８２】以下に、本発明において用いられるヒドラジン誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３２】
【００８４】
【化３３】
【００８５】
【化３４】
【００８６】本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもできる。
【００８７】リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【００８８】またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で示される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で示される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で示される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４等を用いることができる。
【００８９】本発明に係る一般式（５）で表される化合物およびヒドラジン誘導体は、公知の方法により容易に合成することができる。また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
【００９０】一般式（５）で表される化合物およびヒドラジン誘導体の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（５）で表される化合物およびヒドラジン誘導体が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特には１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００９１】本発明に係る一般式（１−１）〜（１−１１）、一般式（２−１）〜（２−４）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）で表される化合物およびヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。
【００９２】また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の一般式（１−１）〜（１−１１）、一般式（２−１）〜（２−４）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）で表される化合物およびヒドラジン誘導体の粉末を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００９３】本発明の熱現像感光材料には、上記化合物の他に米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物を適宜添加することができる。これらの化合物を含有させることにより、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像において、最大濃度Ｄｍａｘをさらに向上することができる。
【００９４】続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャー（以降、単にＲＤとも言う）Ｎｏ．１７０２９及び同２９９６３に記載されており、以下のものを挙げることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）等の銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
【００９５】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という）を混在させてもよい。
【００９６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定したときの球の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００９７】単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
【００９８】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．２９ １６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。
【００９９】また、本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また平板粒子における粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の方法により、容易に得ることができる。本発明においては、該平板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向上することができる。
【０１００】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第６族から第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１０２】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。
【０１０３】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。
【０１０４】本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【０１０５】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号、ベルギー特許第７８６，０８６号、特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【０１０６】上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号、英国特許第１，４８６，１４８号、特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１０７】本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【０１０８】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーとしては、透明又は半透明で、一般に無色である天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーとしては、親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが、特に好ましく用いられる。
【０１０９】感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を塗設することが好ましい。これらの非感光層に用いられるバインダーは、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１１０】本発明においては、熱現像速度を高めるため感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは、１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合がある。
【０１１１】本発明においては、感光層側にマット剤を含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷つき防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合には、該非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが、すべり性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット剤量は該非感光層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有せしめることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
【０１１２】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。また、感光層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、あるいは感光層に直接染料又は顔料を含ませても良い。
【０１１３】これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１１４】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１１５】感光層は、複数層にしても良く、また階調を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層等の複数の層構成をとっても良い。
【０１１６】本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されている。
【０１１７】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるため、あるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるためにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
【０１１８】また、本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤としてはＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１９】上述の各種添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１２０】本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１２１】その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１２２】また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することを指す。
【０１２３】本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【０１２４】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１２５】本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１２６】本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１２７】これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【０１２８】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などのレーザー光源を用いて行うことが、１つの特徴であり、特に該レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーが好ましい。
【０１２９】本発明の熱現像感光材料には、ハレーション防止層として染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせても良い。該染料は、感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１３０】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されても良いが、本発明においては、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として８０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが１つの特徴であり、好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
【０１３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１３２】実施例１（ハロゲン化銀粒子の調製）純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に後掲の化学構造を有する増感色素−１をハロゲン化銀１モルに対し１×１０-4モル添加した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得た。
【０１３３】（有機脂肪酸銀乳剤の調製）水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１モル／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１／３モル／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製した上記ハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１モル／Ｌの硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し、１時間放置した後、濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１３４】（感光性層組成）感光性層塗布液を下記のように調製した。溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１３５】
有機脂肪酸銀乳剤 １．７５ｇ（銀で）／ｍ2 Ｐ−１ １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 臭化カルシウム １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 Ｐ−２ １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 増感色素−１ ４．２×１０-6ｍｏｌ／ｍ2 強色増感剤−１ ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 一般式（１−１）〜（１−１１）の化合物、比較化合物（表１記載）
６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2（表面保護層組成）表面保護層塗布液を下記のように調製した。溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１３６】
セルロースアセテート ４ｇ／ｍ2 １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 フタラジン ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 ４−メチルフタル酸 １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2 テトラクロロフタル酸 ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 テトラクロロフタル酸無水物 ９．１×１０-4ｍｏｌ／ｍ2 二酸化珪素（粒径２μｍ） ０．２２ｇ／ｍ2 （バッキング層組成）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
【０１３７】
セルロースアセテート ４ｇ／ｍ2 ハレーション防止染料・染料−１ ０．０１８ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ） ０．０２ｇ／ｍ2【０１３８】
【化３５】
【０１３９】上記のような組成の塗布液を、二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥して塗布試料（熱現像感光材料）を得た。
【０１４０】「センシトメトリーの評価」上記で作製した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行なった。また、感度（カブリより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を測定し、表１における試料Ｎｏ．１−１の感度を１００とし、各試料の感度を相対値で表す相対感度で評価した。
【０１４１】「生保存性の評価」内部が２５℃、相対湿度５５％に保たれた密閉容器中に塗布試料を３枚入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とについて、上記センシトメトリーの評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加１を求め生保存性として評価を行った。
【０１４２】（カブリの増加１）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」センシトメトリーの評価と同じ処理をした２枚の試料を、１枚は２５℃、相対湿度５５％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、相対湿度５５％で７日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加２を求め画像保存性として評価を行った。
【０１４３】（カブリの増加２）＝（自然光に晒したときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
「銀色調の評価」銀色調の評価用として、現像後の濃度が１．１±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０１４４】評価基準５：純黒調で全く黄色みを感じない４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない３：部分的にわずかに黄色みを感じる２：全面にわずかに黄色みを感じる１：一見して黄色みが感じられる以上の経過および結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【化３６】
【０１４７】表１より、本発明の試料は十分な感度があり、かつ、カブリが低く、感光材料の生保存安定性、画像保存性および銀色調も良好であることがわかる。
【０１４８】実施例２一般式（１−１）〜（１−１１）の代わりに、一般式（２−１）〜（２−４）の化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で感光性層塗布液を調製し、塗布試料も実施例１と同じ方法で作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】表２より、本発明の試料は十分な感度があり、かつカブリが低く、感光材料の生保存安定性、画像保存性および銀色調も良好であることがわかる。
【０１５１】実施例３一般式（１−１）〜（１−１１）の代わりに一般式（３）の化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で感光性層塗布液を調製し、塗布試料も実施例１と同じ方法で作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】表３より、本発明の試料は十分な感度があり、かつカブリが低く、感光材料の生保存安定性、画像保存性および銀色調も良好であることがわかる。
【０１５４】実施例４実施例１の感光性塗布液に一般式（４）で表される化合物ＩＣ−１を６×１０-3モル／Ａｇモル添加した以外は実施例１と同様の方法で感光性層塗布液を調製し、塗布試料も実施例１と同じ方法で作製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】表４より、本発明の試料は十分な感度があり、かつイソシアネート化合物を添加することにより、カブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性が著しく向上し、銀色調も良好であることがわかる。
【０１５７】実施例５実施例２の感光性塗布液にＩＣ−１を６×１０-3モル／Ａｇモル添加した以外は実施例２と同様の方法で感光性層塗布液を調製し、塗布試料も実施例２と同じ方法で作製した。実施例２と同様の評価を行い、その結果を表５に示す。
【０１５８】
【表５】
【０１５９】表５より、本発明の試料は十分な感度があり、かつイソシアネート化合物を添加することにより、カブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性が著しく向上し、銀色調も良好であることがわかる。
【０１６０】実施例６実施例３の感光性塗布液にＩＣ−１を６×１０-3モル／Ａｇモル添加した以外は実施例３と同様の方法で感光性層塗布液を調製し、塗布試料も実施例３と同じ方法で作製した。実施例３と同様の評価を行い、その結果を表６に示す。
【０１６１】
【表６】
【０１６２】表６より、本発明の試料は十分な感度があり、かつイソシアネート化合物を添加することにより、カブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性が著しく向上し、銀色調も良好であることがわかる。
【０１６３】実施例７［下引済み写真用支持体の作製］
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１６４】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１６５】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１６６】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１６７】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１６８】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１６９】
【化３７】
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】（ハロゲン化銀乳剤の調製）水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１７２】特開平９−１２７６４３号実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀分散物を作製した。
【０１７３】ベヘン酸ナトリウム溶液の調製３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が質量％で８．９％とし、ベヘン酸ナトリウム溶液を調製した。
【０１７４】ベヘン酸銀分散物の調製７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４モル／Ｌ硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４モル／Ｌ硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去し、ベヘン酸銀分散物を調製した。
【０１７５】感光性乳剤の調製このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤を０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２質量％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）の２．５質量％酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸銀及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４，０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散し、感光性乳剤を調製した。
【０１７６】支持体上に以下の各層を順次形成し、試料（熱現像感光材料）を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。
【０１７７】バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ８０μｍになるように塗布した。
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−１ ７０ｍｇ感光性層面側塗布感光性層：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．２ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１７８】
感光性乳剤 銀量として３ｇ／ｍ2になる量 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｇ 一般式（１−１）〜（１−１１）の化合物、比較化合物（表９記載）
（２％アセトン溶液） ３ｍｌ フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ｍｌ ヒドラジン誘導体５−１、一般式（４）の化合物（表９記載、添加化合物）
（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液） ２ｍｌ表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各感光性層上に塗布した。
【０１７９】
アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 平均粒径４μｍの単分散シリカ バインダーに対して１質量％【０１８０】
【化３９】
【０１８１】「センシトメトリーの評価」上記で作製した試料（熱現像感光材料）を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、発光時間１０−３秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行なった。また、濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．７−１の感度を１００とした相対感度で表す。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを、脚のきれをあらわす階調（γ０１１５）として表す。
【０１８２】「生保存性の評価」内部が２５℃、相対湿度５５％に保たれた密閉容器中に塗布試料を３枚入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とについて、上記センシトメトリーの評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加１を求め生保存性として評価を行った。
【０１８３】（カブリの増加１）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」センシトメトリーの評価と同じ処理をした２枚の試料を、１枚は２５℃、相対湿度５５％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、相対湿度５５％で７日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加２を求め画像保存性として評価を行った。
【０１８４】（カブリの増加２）＝（自然光に晒したときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
「銀色調の評価」銀色調の評価用として、現像後の濃度が１．５±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０１８５】評価基準５：純黒調で全く黄色みを感じない４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない３：部分的にわずかに黄色みを感じる２：全面にわずかに黄色みを感じる１：一見して黄色みが感じられる以上の経過および結果を表７に示す。
【０１８６】
【表７】
【０１８７】表７より、本発明の試料は十分な感度があり、ガンマが高く良好な硬調性を有し、かつカブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性も良好であることがわかる。
【０１８８】実施例８一般式（１−１）〜（１−１１）の代わりに一般式（２−１）〜（２−４）の化合物を用いた以外は実施例７と同様の方法で感光性層塗布液を調製し、塗布試料も実施例７と同じ方法で作製した。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表８に示す。
【０１８９】
【表８】
【０１９０】表８より、本発明の試料は十分な感度があり、ガンマが高く良好な硬調性を有し、かつカブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性も良好であることがわかる。
【０１９１】実施例９一般式（１−１）〜（１−１１）の代わりに一般式（３）の化合物を用いた以外は実施例７と同様の方法で感光性層塗布液を調製し、塗布試料も実施例７と同じ方法で作製した。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表９に示す。
【０１９２】
【表９】
【０１９３】表９より、本発明の試料は十分な感度があり、ガンマが高く良好な硬調性を有し、かつカブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性も良好であることがわかる。
【０１９４】
【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが低く、保存安定性が良好であり、且つ銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像写真感光材料を提供できる。特に、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがない熱現像感光材料を提供すること、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性が良好なレーザーイメージャー用熱現像感光材料を提供すること、及び高い硬調性を有し、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性の良好なイメージセッター出力フィルム用熱現像感光材料を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年４月２６日（２０００．４．２６） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３０５６９４（Ｐ２００１−３０５６９４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月２日（２００１．１１．２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１２５６３７（Ｐ２０００−１２５６３７） |
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