ハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

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【発明の名称】	ハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
【発明者】	【氏名】日置孝徳
【要約】	【課題】高感度で高画質なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が１０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、または、２層目以降の増感色素が層状状態で存在することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【特許請求の範囲】
【請求項１】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が１０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以降の増感色素が層状状態で存在することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以降の増感色素が層状状態で存在することを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、光吸収強度の粒子間分布の変動係数が１００％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】請求項１～６に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項８】請求項１～７に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項９】請求項７又は８に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１０】請求項７又は８に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１１】請求項１～１０に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、２層目以降の増感色素の励起エネルギーが１層目色素へ、効率１０％以上でエネルギー移動することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１２】請求項１～１１に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、１層目の増感色素と２層目以降の増感色素がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１３】プロトンが解離していない－ＣＯＮＨＳＯ₂－基、－ＣＯＮＨＣＯ－基または－ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂－基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１４】芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有することを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１５】３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素を含有することを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１６】請求項１～１５記載の増感色素が、１層目の増感色素と２層目以降の増感色素が共有結合で連結された増感色素以外の増感色素であることを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１７】請求項１～１６に記載のハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする請求項１～１６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１８】請求項１～１７に記載のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする請求項１～１７のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１９】請求項１～１８に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子が、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物を有することを特徴とする請求項１～１８のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２０】請求項１～１９に記載のハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤、および、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ－を増大させることが出来、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】これらの点を解決する方法として提案されたものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ－移動の寄与によって増感させた。
【０００４】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素からのエネルギ－移動による分光増感を行った。アール・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギ－移動による分光増感を試みた。池川らは、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキストリン置換色素からのエネルギ－移動による分光増感を行った。
【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素については、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギ－移動の寄与によって増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させることを提案した。
【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチンオキソノールの連結色素が赤感性を有することを示したが、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ－移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノールの集光作用による高感度化は望めない。
【０００７】また、リチャード・パートンらは、欧州特許０９８５９６４Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１、欧州特許０９８５９６６Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１において、カチオン性の色素とアニオン性の色素の組み合わせによって多層吸着せしめ、２層目色素から１層目色素へのエネルギー移動による高感化を試みた。
【０００８】しかしこれらの方法では、実際にはハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十分で、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を十分に増加させることはできておらず、十分な高感化もできていないのが現状である。このため、実質的に有効な多層吸着を実現することが求められていた。
【０００９】我々は、そのために２層目以降の増感色素間の分子間相互作用を強化することが有効であることを見出した。また、その場合には、島状吸着による感度低下と粒状性悪化、色素吸着量の粒子間分布の不均一化による感度低下・軟調化のような予期しなかった弊害が生じることが明らかとなってきた。
【００１０】これらの現象について説明を加える。また、多層吸着を実現するために色素分子間相互作用を強化すると、２層目以降の色素が層状に成長して層状状態で存在せず、島状に成長して島状状態で存在することが明らかとなってきた。通常の単層吸着では増感色素吸着量が多くなるにしたがって、ハロゲン化銀粒子上に層状に成長し層状状態で存在する方向に向かうことが分かっているので、多層吸着の場合に、２層目以降の色素が島状に成長して島状状態で存在することは予期せぬ現象であった。また、２層目以降の色素が島状に成長して島状状態で存在する場合、光吸収強度、感度が低下するのみならず、画質も劣るという予期せぬ弊害があることも分かってきた。また、多層吸着を実現するために色素分子間相互作用を強化すると、色素吸着量の粒子間分布が不均一化しやすくなることが明らかとなった。通常の単層吸着では増感色素吸着量が多くなるにしたがって色素吸着量の粒子間分布は均一化にむかうことがわかっているので、多層吸着の場合に色素吸着量分布が不均一化することは全く予想外であった。しかも通常の１層吸着と比較して、色素吸着量分布の不均一化に伴う弊害が著しく大きいことも予想外の現象であった。
【００１１】解析の結果、解析の結果、多層吸着構造を構築するための相互作用は基本的に、(a) 他層の色素との分子間相互作用と、(b) 同１層の色素間分子間相互作用の２つであるが、このうち(b)の同１層間（２層目色素の場合は、２層目色素間）の分子間相互作用の割合が高くなりすぎると、島状吸着しやすくなり、また色素吸着量の粒子間分布が大きくなるとが明らかとなった。従来の単層吸着の乳剤にはこのような現象は見られず、予期せぬことであった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感度で高画質なハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）～（２０）により達成されることを見出した。
【００１４】（１）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が１０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（２）２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（３）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以降の増感色素が層状状態で存在することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（４）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以降の増感色素が層状状態で存在することを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（５）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、光吸収強度の粒子間分布の変動係数が１００％以下であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（６）分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（７）（１）～（６）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（８）（１）～（７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（９）（７）又は（８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（７）又は（８）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１０）（７）又は（８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（７）又は（８）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１１）（１）～（１０）に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、２層目以降の増感色素の励起エネルギーが１層目色素へ、効率１０％以上でエネルギー移動することを特徴とする（１）～（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１２）（１）～（１１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、１層目の増感色素と２層目以降の増感色素がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする（１）～（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１３）プロトンが解離していない－ＣＯＮＨＳＯ₂－基，－ＣＯＮＨＣＯ－基，または－ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂－基，を少なくとも１つ持つ増感色素を含有することを特徴とする（１）～（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１４）芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有することを特徴とする（１）～（１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１５）３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素を含有することを特徴とする（１）～（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１６）（１）～（１５）記載の増感色素が、１層目の増感色素と２層目以降の増感色素が共有結合で連結された増感色素以外の増感色素であることを特徴とする（１）～（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１７）（１）～（１７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（１）～（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１８）（１）～（１７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子が、セレン増感されていることを特徴とする（１）～（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（１９）（１）～（１８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子が、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物を有することを特徴とする（１）～（１８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（２０）（１）～（１９）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明においては、ハロゲン化銀粒子に増感色素が多層吸着しており、２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が１０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を用いる。また、これとは独立して、２層目以降の増感色素が層状状態で存在することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を用いる。
【００１６】本発明の要件である、２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）として好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは３０ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは４２ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは７０ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。上記のうち、２０ｋＪ／ｍｏｌ以上のとき、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上のとき、４２ｋＪ／ｍｏｌ以上のとき、飛躍的に性能が向上する。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１７】ただし、本発明の要件の１つの２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が１０ｋＪ／ｍｏｌと定量的に述べる場合のみ、共有結合力（共有結合エネルギー）は含まない。共有結合力は、最低でも１０４ｋJ／ｍｏｌ以上はあることが知られている。１層目と２層目色素を共有結合で連結した色素は、特願平１１－３４４４４号、同１１－３４４６３号、同１１－３４４６２号、に記載されている特定構造の連結色素などがあり、これらは当然２層目の増感色素は共有結合で１層目色素と連結されているので、１０４ｋJ／ｍｏｌ以上の吸着エネルギーを持つ。
【００１８】本発明は、共有結合力を除いた２層目以降の増感色素の吸着エネルギーが１０ｋJ／ｍｏｌ以上のものが、優れていることを見出したものである。
【００１９】ただし、連結色素でも、２層目以降の色素の共有結合力を除いた吸着エネルギーが１０ｋＪ／ｍｏｌの場合には該当する。また、言うまでもないが、本発明の他の要件には連結色素も含まれる。例えば、層状成長や粒子間分布の観点で好ましい相互作用の要件として述べる意味の場合には、共有結合力も含める。
【００２０】次に層状状態について説明する。２層目以降の増感色素が層状状態で存在するとは、２層目以降の増感色素のうち、一部でも層状状態で存在する部分があることを意味する。好ましくは、２層目以降の増感色素のうち、層状状態が１０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％の割合で存在する場合である。
【００２１】層状状態で存在することについて、さらに説明を加える。一般に、基板表面に薄膜が成長する場合、すなわち本発明では増感色素が１層より多く吸着する場合は、次の３つの様式が考えられる。
１、層状成長（レアー・バイ・レアー・グロース（ｌａｙｅｒｂｙｌａｙｅｒｇｒｏｗｔｈ；フランク－ファン・デル・メルベ（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ）型成長）
２、島状成長、又は、三次元核形成による成長（ニュークリエーション・アンド・グロース（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈ）；ボルマー－ウェーバー（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ）型成長）
３、混合成長（ニュークリエーション・アンド・レアー・グロース（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄｌａｙｅｒｇｒｏｗｔｈ）；ストランスキー－クラスタノフ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ－Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）型成長）
これらの成長に関しては、Ｐ．Ｂｅｎｎｅｍａ、Ｇ．Ｈ．Ｇｉｌｍｅｒ，”ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ：ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”，ｅｄ．Ｐ．Ｈａｒｔｍａｎ（Ｎｏｒｔｈ－ＨｏｌｌａｎｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ）Ａｍｓｔｅｒｄａｍ．Ｌｏｎｄｏｎ（１９７３）ｐｐ．２８２～３１０、後藤芳彦、「固体物理」、第１８巻、第７号、第３８０頁（１９８３年）、後藤芳彦、井野正三、「固体物理」、第１８巻、第３号、第１２１頁（１９８３年）、伊藤昭夫編、「薄膜材料入門」、裳華房（１９９８年刊）、岩本光正著、「有機超薄膜エレクトロニクス」、培風館（１９９３年）、矢部明等著、「有機超薄膜入門」、培風館（１９８９年）、日本表面科学会主催第一回薄膜基礎講座要旨集、11月12日～13日（1998年）（東京）、などで述べられている。
【００２２】層状成長は、多層吸着を形成する増感色素のうち２層目以降の増感色素が、ハロゲン化銀粒子上の１層目の増感色素に１層、１層積み重なって成長することを意味し、下層の増感色素からの拘束力が強い場合に現れる。島状成長は、１層目の増感色素に２層目以降の増感色素のクラスター（凝集体）が核形成し、それが島状に成長することを意味し、２層目以降の増感色素間の相互作用（結合力）が下層の増感色素から受ける拘束より強い場合に見られる。混合成長では、２層目以降の初期の数層は層状成長し、その後は島状の成長に変わることを意味し、２層目以降の増感色素と下層の増感色素との不整により膜中に蓄積する歪みエネルギーなどが原因になる場合がある。また２層目以降の色素が二次元会合体を形成する場合には、二次元会合体自身が層状成長しやすい性質を有しているため、隣接する下層の色素層との相互作用エネルギーが比較的小さくても層状吸着しやすく、好ましい。二次元会合体はいかなる会合様式でもよいが、特に好ましくは後述するＪ会合体を形成することである。
【００２３】本発明の、２層目以降の増感色素が層状状態で存在するためには、上記の成長様式のうち、層状成長、又は混合成長によって成長した場合が好ましい。さらに好ましくは、層状成長によって成長した場合である。
【００２４】従来技術の多層吸着は、２層目以降の増感色素が島状に存在しており、光吸収率向上効果、高感度化効果とも完全に満足のいくものではなかった。
【００２５】２層目以降の増感色素の存在状態はいかなる方法を用いて観察しても良いが、好ましくは、顕微分光法、STM 法、AFM 法、近接場光学顕微鏡法、カソードルミネッセンス法、蛍光顕微鏡法、イメージングSIMS法、SEM 法およびTEM 法、などを用いて観察することができる。
【００２６】多層吸着した色素が層状吸着であるか否かは、ハロゲン化銀粒子表面上に形成された吸着色素層数、あるいは色素量に場所（部位）による変動が存在するか否かで判断できる。本発明においては、吸着色素層数、あるいは色素量の場所（部位）による変動が単層吸着の変動の５倍以内であれば層状吸着と見なすことにする。当然、変動がより小さければ、より好ましい層状吸着である。変動は、ハロゲン化銀粒子表面の場所（部位）ごとの吸着色素層数、あるいは色素量の標準偏差や変動係数（標準偏差／平均）で表すことができる。上記に記載した増感色素の存在状態を観察する測定方法を用いると、粒子表面の場所（部位）ごとに吸着色素層数、あるいは色素量を定量する事ができるため、その変動を調べることで層状吸着を判別することができる。
【００２７】なお、１層目の増感色素についても、層状状態で存在する場合が好ましい。一般に、ハロゲン化銀粒子と１層目の増感色素の相互作用は強いので、１層目は層状成長して層状状態で存在する場合が多い。
【００２８】増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）のもとになる相互作用としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子－永久双極子間に働く配向力、永久双極子－誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子－誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ），クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、共有結合力（化学結合力）、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。（本発明の要件の一つである、２層目以降の増感色素の吸着エネルギーが１０ｋJ／ｍｏｌ以上について述べる場合は、上記で述べたように共通結合力は含めて考えない。）
【００２９】好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力，クーロン力、疎水結合力、水素結合力、配位結合力であり、さらに好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力（ＣＴ），クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、電荷移動力（ＣＴ），クーロン力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力である。
【００３０】次に、２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）のものになる相互作用が、どの色素との間に、どの程度の安定化エネルギーで働く場合が好ましいかについて述べる。
【００３１】２層以上のR層吸着の場合について述べる。この場合、ｉ層目色素の吸着エネルギー（ΔＧ）のもとになる相互作用の安定化エネルギーは、ｉ層目色素と（ｉ－１）層目色素との相互作用の安定化エネルギー（ΔＧｉ（ｉ－１））、ｉ層目色素とｉ層目色素の相互作用の安定化エネルギー（ΔＧｉｉ）、ｉ層目色素と（ｉ＋１）層目色素の相互作用の安定化エネルギー（ΔＧｉ（ｉ＋１））に分けることができる。（ｉは２以上）
このとき、下記の１，２，３の順に好ましい。なお、ｉ＝Ｒ（すなわち最上層）の場合ΔＧｉ（ｉ＋１）の相互作用は存在しない。
【００３２】１、ΔＧｉ（ｉ－１）＞（Ｘｉ（ｉ－１））ｋＪ／ｍｏｌ、及び／又は、ΔＧｉｉ＞（Ｘｉｉ）ｋＪ／ｍｏｌ，及び／又は、ΔＧｉ（ｉ＋１）＞（Ｘｉ（ｉ＋１））ｋＪ／ｍｏｌ２、ΔＧｉ（ｉ－１）＞（Ｘｉ（ｉ－１））ｋＪ／ｍｏｌ、及び、ΔＧｉｉ＞（Ｘｉｉ）ｋＪ／ｍｏｌ、及び、ΔＧｉ（ｉ＋１）＞（Ｘｉ（ｉ＋１））ｋＪ／ｍｏｌ３、１、２において、さらにΔＧｉ（ｉ－１）＞ΔＧｉｉ、ΔＧｉ（ｉ＋１）＞ΔＧｉｉの場合【００３３】Ｘｉ（ｉ－１）、Ｘｉｉ，及びＸｉ（ｉ＋１）の値は、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０の順に好ましい。
【００３４】なお、ｉ層目色素と（ｉ－２）層目色素、ｉ層目色素と（ｉ＋２）層目色素、ｉ層目色素とハロゲン化銀粒子、などの相互作用も存在するが、遠距離の相互作用であるので無視できる。
【００３５】上記で述べた、色素の吸着エネルギー（ΔＧ）、及びそのもとになる相互作用の安定化エネルギーは、いかなる方法で測定しても良い。
【００３６】例えば、色素の吸着エネルギー（ΔＧ）は、後述する色素脱着剤を用いる方法で熱力学的に求める方法（色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャーナルオブフィジカルケミストリー B（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来る。）、後述する色素の吸着量を求める方法で吸着等温線から求める方法（例えば、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナルオブフィジカルケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、Ｅ．Ｇｕｎｔｈｅｒ，Ｅ．Ｍｏｉｓａｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１３，２８０（１９６５），Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｓ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１７，１（１９６７），ｉｂｉｄ．，１８，１（１９６８），Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１７，２２（１９６９）などを参考にすることができるが、後述するように沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法が有用である。）、熱量計を用いて求める方法（例えば、Ｗ．Ｇａｒｄｎｅｒ，Ａ．Ｈｅｒｚ，４９ｔｈＮａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｏｉｄＳｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｕｎｅ，１９７５．ＳｕｂｍｉｔｔｅｄｔｏＰｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、浅沼らのジャーナルオブフィジカルケミストリー B（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年）に記載の方法）、などがある。また、分子軌道法計算、分子力場計算などの計算化学を用いることも可能である。
【００３７】また、色素の吸着エネルギー（ΔＧ）のもとになる相互作用の安定化エネルギーも、上記の方法を利用して求めることができる。例えば、２層吸着の場合は、２層目色素の吸着エネルギー（ΔＧ）は上記の方法で求める。さらに、２層目色素間の相互作用の安定化エネルギーを求める。その方法としては、実験的には、例えば松原、田中らの方法（日本写真学会誌、５２巻３９５頁１９８９年）を用いて求めることが出来る。例えば、使用する乳剤からハロゲン化銀粒子だけを除いたゼラチン溶液中で、種々の温度で、２層目色素を種々の濃度に変えたときの２層目色素同士の会合に由来する吸収変化から安定化エネルギーを求めることができる。また、分子軌道法計算、分子力場計算などの計算化学を用いることも可能である。
【００３８】このとき、（２層目色素の吸着エネルギー（ΔＧ））＝（１層目色素と２層目色素の相互作用の安定化エネルギー）＋（２層目色素間の相互作用の安定化エネルギー）の式から、（１層目色素と２層目色素の相互作用の安定化エネルギー）を求めることができる。
【００３９】３層吸着の場合は、３層目色素の吸着エネルギー（ΔＧ）とそのもとになる相互作用の安定化エネルギーを、上記の２層目と同様な方法で求めることができる。このとき、（２層目色素の吸着エネルギー（ΔＧ））＝（１層目色素と２層目色素の相互作用の安定化エネルギー）＋（２層目色素間の相互作用の安定化エネルギー）＋（２層目色素と３層目色素の相互作用の安定化エネルギー）であるが、（２層目色素と３層目色素の相互作用の安定化エネルギー）は（３層目色素と２層目色素の相互作用の安定化エネルギー）と同一であるので、全て求めることができる。
【００４０】４層吸着以上の場合も、同様にして全てを求めることができる。
【００４１】次に、増感色素間の相互作用について、別の表現で好ましい場合を説明する。１層目の増感色素の表面エネルギー密度をσ１、その上に成長する２層目の増感色素の表面エネルギー密度をσ２とするとき、それらが接着した場合の界面エネルギー密度σ２１をσ２１＝σ２＋σ１－γで定義する。γは２層目の増感色素の１層目の増感色素に対する接着エネルギー密度である。γ＜０の場合、２層目の増感色素は１層目の増感色素に吸着せず、多層吸着を形成しない場合が多い。これに対して、γ＞０の場合、吸着によって界面エネルギーが減少するため、１層目の増感色素上に２層目の増感色素の成長が生ずる。σ２１≦σ１－σ２を満たすとき層状成長することが有利であり、σ１－σ２＜σ２１＜σ２＋σ１を満たすとき島状成長することが有利である。従って、本発明において、σ２１≦σ１－σ２である場合が好ましい。
【００４２】本発明において、２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔG）のもとになる相互作用としては、前述したように、いかなるものでも良いが、ここで、いくつかを説明する。水素結合としては、いかなるものでも良い。ただし、水素結合は環境の影響を受けやすく、ハロゲン化銀写真乳剤では有効に働かないことが多い。つまり、環境によって水素結合を形成したり、形成しなかったりする。有効なものとしては、例えば、メラミン類とシアヌル酸類、メラミン類とバルビツール酸類、のような一つより多い多点の水素結合を用いる方法が、好ましく用いられる場合がある。これらの多点水素結合については、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｅ．Ｅ．Ｓｉｌｍａｎｅｋ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｃ．Ｔ．Ｓｅｔｏ，Ｄ．Ｎ．Ｃｈｉｎ，Ｍ．Ｍａｍｍｅｎ，Ｄ．Ｍ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２８，３７（１９９５），Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｃ．Ｔ．Ｓｅｔｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５４，１３１２（１９９１），Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４３８７（１９９３）などに記載されている。また、上記に比べて水素結合形成能力が劣るが、２－ベンズイミダゾロン類が、環境にもよるが水素結合を形成することもある。これらについては、Ｋ．Ｅ．Ｓｃｈｗｉｅｂｅｒｔ，Ｄ．Ｎ．Ｃｈｉｎ，Ｊ．Ｃ．Ｍｃｄｏｎａｌｄ，Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，４０１８（１９９６），などに記載されている。具体的には、これらの多点水素結合機能を有する機能性基を持つ増感色素を用いる場合が好ましい。
【００４３】また、弱い相互作用を複数利用して、全体では強い相互作用となる例がある。例えば、ホスト－ゲスト相互作用がある。具体的には、クラウンエーテル、クリプタンド、スフェランド、カリックスアレーン、シクロファン、シクロデキストリン、カテナン、ロタクサン、などが挙げられる。これらについては、Ｆ．Ｖｏｇｔｌｅ，”ＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｌｔｄ，（１９８９），Ｍ．Ｇｕｂｅｌｍａｎｎ，Ａ．Ｈａｒｒｉｍａｎ，Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｌ．Ｓｅｓｓｌｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９４，３０８（１９９０），などに記載されている。具体的には、これらの機能性基を持つ増感色素を用いる場合が好ましい。
【００４４】また、ＬＢ膜法、２分子膜なども知られている。これらは、Ｔ．Ｌ．Ｐｅｎｎｅｒ，Ｄ．Ｍｏｂｉｕｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０４，７４０７（１９８２），Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｕｎｉｔａｋｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，５１７５（１９８７），下村政嗣、「固定化2分子膜‐光機能材料としての可能性」、ぶんしん出版、（１９９０）、Ｆ．Ｖｏｇｔｌｅ，”ＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｌｔｄ，（１９８９），などに記載されている。具体的には、これらの機能性基を持つ増感色素を用いる場合が好ましい。
【００４５】また、ハロゲン化銀乳剤中で、一種の共有結合を形成する例として、シリコン層を形成する場合がある。例えば、ヒドロキシ基を持つ色素とテトラアルコキシシランを混合することで有機シリコン層を形成できる。これらは、いわゆる、有機－無機のハイブリッドしたゾルゲル法である。これらについては、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，９５，３９９～４３８（１９９５）（特に第４３３頁），ＬｉＤｅｑｕａｎ，Ｍ．Ａ．Ｒａｔｎｅｒ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，７３８９（１９９０），松岡賢、「色素の化学と応用」、大日本図書（株）、（１９９４）、などに記載されている。具体的には、これらの機能性基を持つ増感色素を用いる場合が好ましい。
【００４６】本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ －Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1までである。
【００４７】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍを超える粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍを超える粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４８】光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃこの式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ －Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００４９】光吸収強度を増加させる方法には、色素発色団を粒子表面上に１層より多く吸着させる方法や、色素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に１層より多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒子表面上に１層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が１層より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が非常に長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく、１層より多い吸着とは見なされない。また、色素発色団を粒子表面上に１層より多く吸着させる、いわゆる多層吸着においては、粒子表面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネルギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるため好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられる。本発明では一分子あたりの色素発色段数は１から３が好ましく、１から２がさらに好ましい。
【００５０】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、９８５～９８６頁に記載の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００５１】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００５２】これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２～３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３０～３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１～２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
【００５３】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下である。
【００５４】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発色団が１層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を１層飽和被覆量とし、この１層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は１層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープションフロムアクエアスソリューション（ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｒｏｍＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズインケミストリーシリーズ（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００５５】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナルオブフィジカルケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィーによる定量方法が好ましい。
【００５６】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロンマイクロスコープオブチンクリスタル（ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙｏｆＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００５７】他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナルオブフォトグラフィックサイエンス（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズオブザファラデ－ソサイアティ（ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＦａｒａｄａｙＳｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナルデシミフィジクエデフィジコシミビジョロジク（ＪｏｕｒｎａｌｄｅＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉｑｕｅｅｔｄｅＰｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナルオブフィジカルケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィックフォトグラフィー（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å²付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å²としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００５８】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００５９】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００６０】また、２層目以上の色素発色団は、発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
【００６１】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成していることが好ましい。２層目色素の励起エネルギーの１層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上である。ここで２層目色素の励起エネルギーとは、２層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（ＦｏｒｓｔｅｒＭｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（ＤｅｘｔｏｒＭｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。２層目色素から１層目色素へのエネルギー移動の効率は、２層目色素励起時の分光増感効率／１層目色素励起時の分光増感効率として求めることが出来る。
【００６２】本発明において用いる用語の意味を以下に記述する。
色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０Ａ²。
１層飽和被覆量：１層飽和被覆時の単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有面積の逆数。
多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が１層飽和被覆量よりも多い状態。
吸着層数：１層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量。
【００６３】また、本発明において光吸収強度の粒子間分布は小さいことが好ましい。光吸収強度の粒子間分布は、顕微分光法を用いて無作為に測定した１００個以上の粒子の光吸収強度の変動係数として表すことが出来る。変動係数は１００×標準偏差／平均（％）として求められる。光吸収強度は色素吸着量に比例する値であるので、光吸収強度の粒子間分布を色素吸着量の粒子間分布と言い換えても構わない。光吸収強度の粒子間分布の変動係数は、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下である。増感色素の吸収の最大値Amaxのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔の粒子間分布の変動係数は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。また、粒子ごとの増感色素の吸収極大波長について、好ましくは投影面積の７０％以上、さらに好ましくは９０％以上の粒子が１０ｎｍ以内の波長範囲に吸収極大を持つことが好ましい。さらにより好ましくは、粒子ごとの増感色素の吸収極大波長について、好ましくは投影面積の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上の粒子が５ｎｍ以内の波長範囲に吸収極大を持つことが好ましい。
【００６４】光吸収強度（色素吸着量）の粒子間分布は、吸着部位がハロゲン化銀粒子表面に固定されている場合には色素吸着量の増加とともに均一化することが知られているが、本発明の多層吸着の場合には、２層にとどまらず数層吸着が可能であるならば吸着部位に制限はなく、ある粒子は１層吸着、ある粒子は三層吸着といったように非常に粒子間分布が生じ易くなっていることがわかった。解析の結果、２層目色素の全吸着エネルギーに対する２層目色素間の相互作用エネルギーの割合が高まる（１層目と２層目色素分子間の相互作用エネルギーの割合が相対的に低下する）と、多層吸着系の色素吸着量の粒子間不均一が生じ易くなること明らかとなった。１層目と２層目色素分子間の相互作用エネルギーは、２層目色素の全吸着エネルギーに対して、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
【００６５】１層目色素と２層目色素間の相互作用を強化するためには、１層目と２層目の色素分子間の静電相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位結合およびこれらの複合的な相互作用力を利用することが好ましい。また２層目色素間の主な相互作用は色素発色団間のファンデルワールス相互作用であることが好ましいが、上記の好ましい関係を満たす範囲では静電相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位結合およびこれらの複合的な相互作用を利用することもまた好ましい。２層目色素の全吸着エネルギーに対する１層目と２層目色素分子間の相互作用エネルギーの割合は、前述の方法で同様に測定することが出来る。また色素吸着量の粒子間分布、および２層目以降の増感色素の状態は、色素の添加条件等にも影響される。好ましくは比較的低温で色素を添加し、その後昇温する方法である。また、色素を８０℃以上の高温で添加するのは好ましくない場合がある。
【００６６】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００６７】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法である。
【００６８】例えば、特開平１０－２３９７８９、同８－２６９００９、同１０－１２３６５０号、特開平８－３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０－１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０－１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方法、特開平１０－１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０－１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、及び、特願平１１－６３５８８、同１１－８０１４１号、同１１－１５９７３１号、同１１－１５９７３０号、同１１－１７１３２４号、同１１－２２１４７９号、同１１－２６５７６９号、同１１－２６０６４３号、同１１－３３１５７１号、同１１－３３１５７０号、同１１－３１１０３９号、同１１－３３１５６７号、同１１－３４７７８１号、特願２０００－１８９６６号記載の特定の色素を用いる方法、などが好ましい。
【００６９】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくとも一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好ましくは正に荷電した色素、分子内で荷電が相殺されている色素、又は荷電を持たない色素のみ用いる方法、又は正と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電した色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族基を置換基として持つ色素を用いる方法である。
【００７０】芳香族基について、詳細に説明する。芳香族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基がある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持つ基であっても良く、後述の置換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。
【００７１】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであり、最も好ましくはベンゼンである。
【００７２】色素としては、例えば前述の色素発色団の例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述のポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられる。
【００７３】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００７４】特に好ましい方法について、構造式を示して詳細に説明する。
【００７５】すなわち、次の（１）、（２）の場合が好ましい。（１）と（２）では、（２）がより好ましい。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性、ベタイン性、又はノニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種を用いる方法。
（２）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性のメチン色素のうち少なくとも一種と下記一般式（II）で表されるアニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種を同時に用いる方法。
一般式（Ｉ）
【００７６】
【化１】

【００７７】式中、Ｚ₁は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ₁はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ₁は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₁及びＬ₂はメチン基を表す。ｐ₁は０または１を表す。ただしＺ₁、Ｒ₁、Ｑ₁、Ｌ₁、及びＬ₂は一般式（Ｉ）で表されるメチン色素が全体としてカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色素となる置換基を持つものとする。ただし、一般式（I）がシアニン色素、又はロダシアニン色素の場合は、好ましくはカチオン色素となる置換基を持つ場合である。Ｍ₁は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
一般式（II)【００７８】
【化２】

【００７９】式中、Ｚ₂は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ₂ は一般式（II) で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₃ 及びＬ₄ はメチン基を表す。ｐ₂ は０または１を表す。ただしＺ₂ 、Ｒ₂ 、Ｑ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ は一般式（II) で表されるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ₂ は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００８０】但し、一般式（I)の化合物を単独で用いる場合、Ｒ₁は芳香族環を持つ基であることが好ましい。
【００８１】また、一般式（I)の化合物と一般式（II) の化合物を併用する場合は、Ｒ₁ 、及びＲ₂ のうち少なくとも一方は、芳香族環を持つ基であることが好ましい。さらに、好ましくは、Ｒ₁ 及びＲ₂ とも、芳香族環を持つ基である場合である。
【００８２】本発明のカチオン色素とは、対イオンを除いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色素である。また、本発明のアニオン色素とは、対イオンを除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいずれでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を１つ以上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、分子内に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として電荷を持たない色素である。本発明のノニオン色素とは、分子内に電荷を全く持たない色素である。
【００８３】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷を有した置換基であり、例えばpH５～８の間で90% 以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、リン酸基、ほう酸基、が挙げられる。その他に、－ＣＯＮＨＳＯ₂－基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、－ＣＯＮＨＣＯ－基（カルボニルカルバモイル基）、－ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂－基（スルフォニルスルファモイル基）、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐHによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、－ＣＯＮＨＳＯ₂－基、－ＣＯＮＨＣＯ－基、－ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂－基である。なお、－ＣＯＮＨＳＯ₂ －基、－ＣＯＮＨＣＯ－基、－ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ －基は、これらのｐｋａと周りのｐHにより、プロトンが解離しない場合もあり、この場合は、ここでは言うアニオン性置換基には含めない。すなわち、プロトンが解離しない場合は、例えば後述する一般式（I-1)で表わされる色素に、これらの基が２つ置換していても、カチオン色素と見なすことができる。
【００８４】本発明においては、プロトンが解離していない－ＣＯＮＨＳＯ₂－基，－ＣＯＮＨＣＯ－基，または－ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂－基，を少なくとも１つ持つ増感色素を含有する場合が特に好ましい。さらに好ましくは、芳香族基が、単結合または炭素数１～４の連結基を介して、これらの基に置換している場合である。これらの色素は、特願平１１－３３１５７１に記載されている。
【００８５】カチオン性置換基としては、置換又は無置換のアンモニウム基、ピリジニウム基などが挙げられる。
【００８６】一般式（Ｉ）で表わされる色素として、さらに好ましくは下記一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)で表されるときである。
一般式（I-1)【００８７】
【化３】

【００８８】一般式（I-1)中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、及びＬ₁₁はメチン基を表す。ｐ₃ 、及びｐ₄ は０または１を表す。ｎ₁は０、１、２、３または４を表す。Ｚ₃ 及びＺ₄ は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義である。但し、Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｌ₅ ～Ｌ₁₁は、（I-1)がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持たず、（I-1)がベタイン色素の場合アニオン性の置換基を１つ持つ。
【００８９】一般式（I-2)【００９０】
【化４】

【００９１】式（I-2)中、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、及びＬ₁₅はメチン基を表す。ｐ₅ は０又は１を表す。ｑ₁ は０又は１を表す。ｎ₂ は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₅ は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₆ とＺ₆ ’は（Ｎ－Ｒ₆)ｑ₁と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₅ 、及びＺ₆ とＺ₆’に環が縮環していても良い。Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義である。但し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ 、Ｚ₆’、Ｌ₁₂～Ｌ₁₅は、（I-２）がカチオン色素の場合カチオン性の置換基を持ち、（I-2)がベタイン色素の場合カチオン性の置換基１つとアニオン性の置換基１つを持ち、（I-2)がノニオン色素の場合カチオン性の置換基とアニオン性の置換基を持たない。
一般式（I-3)【００９２】
【化５】

【００９３】式（I-3)中、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、及びＬ₂₄はメチン基を表す。ｐ₆ 及びｐ₇ は０又は１を表す。ｑ₂ は０又は１を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₇ 、及びＺ₉ は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₈ とＺ₈’は（Ｎ－Ｒ₈)ｑ₂ と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₇ 、Ｚ₈ とＺ₈’及びＺ₉には、環が縮環していても良い。Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義である。但し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₈’、Ｚ₉ 、Ｌ₁₆～Ｌ₂₄は、（I-3)がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持たず、（I-3)がベタイン色素の場合アニオン性の置換基を１つ持つ。
【００９４】また、一般式（II）で表わされるアニオン色素として、さらに好ましくは下記一般式（II-1）、（II-2) 、（II-3) で表されるときである。
一般式（II-1）
【００９５】
【化６】

【００９６】一般式（II-1）中、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、及びＬ₃₁はメチン基を表す。ｐ₈ 、及びｐ₉ は０または１を表す。ｎ₅ は０、１、２、３または４を表す。Ｚ₁₀及びＺ₁₁は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（II) と同義である。但し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はアニオン性の置換基を有する。
【００９７】一般式（II-2)【００９８】
【化７】

【００９９】式（II-2) 中、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、及びＬ₃₅はメチン基を表す。ｐ₉は０又は１を表す。ｑ₃ は０又は１を表す。ｎ₆ は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₂は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₁₃とＺ₁₃’は（Ｎ－Ｒ₁₃）ｑ₃と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₁₂、及びＺ₁₃とＺ₁₃’に環が縮環していても良い。Ｒ₁₂及びＲ₁₃はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（II) と同義である。但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、のうち少なくとも１つはアニオン性の置換基を有する。
一般式（II-3)【０１００】
【化８】

【０１０１】式（II-3) 中、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ₃₉、Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、及びＬ₄₄はメチン基を表す。ｐ₁₀及びｐ₁₁は０又は１を表す。ｑ₄ は０又は１を表す。ｎ₇及びｎ₈ は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₄、及びＺ₁₆は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₁₅とＺ₁₅’は（Ｎ－Ｒ₁₅）ｑ₄と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₁₄，Ｚ₁₅とＺ₁₅’、及びＺ₁₆には、環が縮環していても良い。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（II) と同義である。但し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、のうち少なくとも２つはアニオン性の置換基を有する。
【０１０２】但し、一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化合物を単独で用いる場合、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、Ｒ₅ 及びＲ₆ のうち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、及びＲ₇、Ｒ₈ 、及びＲ₉ のうち少なくとも一つ、好ましくは２つ、さらに好ましくは３つとも芳香族環を有する基である。
【０１０３】一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化合物と一般式（II-1) 、（II-2）、（II-3)の化合物を併用する場合は、組み合わせた色素のＲ₃ ～Ｒ₉ 、及びＲ₁₀～Ｒ₁₆のうち、少なくとも１つは芳香族環を有する基であり、好ましくは２つが芳香族環を有する基であり、さらに好ましくは３つが芳香族環を有する基であり、特に好ましくは４つ以上が芳香族環を有する基である。
【０１０４】上記の好ましい方法により、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、２層目の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実現するためには、２層目に吸着する色素にＪ会合体を形成させることが必要である。さらにＪ会合体は蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した１層目色素へ２層目色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【０１０５】本発明において、２層目以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことである。本発明において２層目以上の色素のＪ会合体とは、２層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で２層目に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により２層目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。
【０１０６】２層目以上に吸着した色素の分光吸収は、該乳剤の全体の分光吸収から１層目色素による分光吸収を引いて求めることが出来る。１層目色素による分光吸収は、１層目色素のみを添加したときの吸収スペクトルを測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着した乳剤に色素脱着剤を添加して２層目以上の色素を脱着させることで、１層目色素による分光吸収スペクトルを測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を脱着させる実験では、通常１層目色素は２層目以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べば、１層目色素による分光吸収を求めることが出来る。これにより、２層目以上の色素の分光吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャーナルオブフィジカルケミストリー B（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来る。
【０１０７】一般式（Ｉ）で表されるカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色素、及び一般式（II）で表されるアニオン色素を用いて、２層目色素のＪ会合体を形成させるためには、１層目として吸着させる色素と２層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好ましく、１層目色素と２層目以上の色素は異なる構造の色素を用いることがより好ましい。２層目以上の色素はカチオン性の色素、ベタイン性の色素、ノニオン性の色素を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色素を併用して添加することが好ましい。
【０１０８】１層目色素はいかなる色素を用いることも出来るが、好ましくは一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される色素であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）で表わされる色素である。２層目色素は、一般式（I）のカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色素を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に好ましい２層目色素としてカチオン色素とアニオン色素を併用する場合は、いずれか一方が一般式（Ｉ）のカチオン色素または一般式（ＩＩ）のアニオン色素である場合が好ましく、さらに一般式（Ｉ）のカチオン色素と一般式（ＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好ましい。２層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性色素の比率は、好ましくは０．５～２、さらに好ましくは０．７５～１．３３、最も好ましくは０．９から１．１１の範囲である。
【０１０９】本発明では一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。２層目色素はこのようにして添加することにより、２層目色素の再配列を促進しつつ、２層目色素間の相互作用を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。
【０１１０】また一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の色素において、１層目色素として使用する場合は、Ｚ₁、Ｚ₂は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、２層目以上の色素として使用する場合、Ｚ₁，Ｚ₂は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
【０１１１】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられる。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アントラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾール、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾールである。
【０１１２】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう一つの好ましい方法は、連結基によって共有結合で連結した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物（本発明では連結色素と称する。）を用いる方法である。用いることのできる色素発色団としてはいかなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、ロダシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【０１１３】ただし、本発明においては、このように１層目の増感色素と２層目以降の増感色素が共有結合で連結された増感色素を用いる場合よりも、前述のそれ以外の増感色素を用いる方が好ましい。
【０１１４】好ましい例としては、例えば、特開平９－２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された色素を用いる方法、特開平１０－２２６７５８号に記載されているオキソノール染料が連結された色素を用いる方法、特開平１０－１１０１０７、同１０－３０７３５８、同１０－３０７３５９、同１０－３１０７１５号に記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願平８－３１２１２号、特開平１０－２０４３０６号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方法、特願平１１－３４４４４号、同１１－３４４６３号、同１１－３４４６２号、に記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願平１０－２４９９７１号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連結色素を生成させる方法などが挙げられる。
【０１１５】好ましい連結色素としては、下記一般式（III)で表される色素である。
一般式（III)【０１１６】
【化９】

【０１１７】式中、Ｄ₁ 及びＤ₂ は色素発色団を表わす。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々１から１００までの整数を表わす。Ｍ₃ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃ は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【０１１８】Ｄ₁、Ｄ₂、Ｌａについて述べる。
【０１１９】Ｄ₁ ，及びＤ₂ で表わされる色素発色団としてはいかなるものでも良い。具体的には、前述の色素発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２～３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３０～３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１～２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
【０１２０】本発明において、一般式（III)で表される連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ₂ はハロゲン化銀に直接吸着していない発色団であることが好ましい。すなわち、Ｄ₂ のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤ₁ よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ₁ ＞Ｌａ＞Ｄ₂ となっている場合が最も好ましい。
【０１２１】上記のように、Ｄ₁ はハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
【０１２２】Ｄ₂はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer 著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
【０１２３】さらに、Ｄ₁ のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長がＤ₂ の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、Ｄ₂ の発光がＤ₁ の吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ₁ はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、Ｄ₂ もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【０１２４】Ｄ₁ とＤ₂ の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄ₁ の還元電位がＤ₂ の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【０１２５】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、－Ｎ（Vａ）－（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述のVが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６－クロロ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル基、ピリミジン－２，４－ジイル基、キノキサリン－２，３－ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基を表す。
【０１２６】上記の連結基は、更に後述のVで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【０１２７】更に好ましくは炭素数1以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、後述のＶで置換されていても良い。
【０１２８】Ｌａはスルーボンド（through －bond）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（super-exchange) 相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser)著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960－1963頁、1996年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser ）著、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第96巻、第1967－1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【０１２９】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わす。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましくは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬａ及びＤ₂はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良い。
【０１３０】一般式（III)の色素は全体で－１の電荷を持つ場合が好ましい。
【０１３１】さらに好ましくは、一般式（III)において、Ｄ₁ 及びＤ₂ がそれぞれ独立に下記一般式（IV）、（V)、（VI) 、又は(VII) で表されるメチン色素である時である。
一般式（IV）
【０１３２】
【化１０】

【０１３３】式（IV）中、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、Ｌ₄₇、Ｌ₄₈、Ｌ₄₉、Ｌ₅₀、及びＬ₅₁はメチン基を表す。ｐ₁₂、及びｐ₁₃は０または１を表す。ｎ₉は０、１、２、３または４を表す。Ｚ₁₇及びＺ₁₈は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ₄は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₇及びＲ₁₈はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（V)【０１３４】
【化１１】

【０１３５】式（V)中、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、Ｌ₅₄、及びＬ₅₅はメチン基を表す。ｐ₁₄は０又は１を表す。ｑ₅は０又は１を表わす。ｎ₁₀は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₉は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₂₀とＺ₂₀’は（Ｎ－Ｒ₂₀）ｑ₅と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₁₉、及びＺ₂₀とＺ₂₀’に環が縮環していても良い。Ｍ₅は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₅ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VI)【０１３６】
【化１２】

【０１３７】式（VI) 中、Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₅₈、Ｌ₅₉、Ｌ₆₀、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃及びＬ₆₄はメチン基を表す。ｐ₁₅及びｐ₁₆は０又は１を表す。ｑ₆は０又は１を表わす。ｎ₁₁及びｎ₁₂は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₂₁、及びＺ₂₃は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₂₂とＺ₂₂’は（Ｎ－Ｒ₂₂）ｑ₆と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂とＺ₂₂’、及びＺ₂₃に環が縮環していても良い。Ｍ₆は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₆は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VII)【０１３８】
【化１３】

【０１３９】式（VII)中、Ｌ₆₅、Ｌ₆₆、及びＬ₆₇はメチン基を表す。ｑ₇ 及びｑ₈ は０又は１を表す。ｎ₁₃は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₂₄とＺ₂₄’は（Ｎ－Ｒ₂₄）ｑ₇ と一緒になって、及び，Ｚ₂₅とＺ₂₅’は（Ｎ－Ｒ₂₅）ｑ₈ と一緒になって，複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₂₄とＺ₂₄’、及びＺ₂₅とＺ₂₅’に環が縮環していても良い。Ｍ₇ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₇ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₂₄、及びＲ₂₅はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１４０】一般式(III) のＤ₁ として好ましくは、上記の一般式（IV),(V),(VI)で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（IV) で表わされるメチン色素の場合である。一般式(III) のＤ₂ として好ましくは、上記の一般式（IV),(V),(VII) で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（IV) ,(V)で表わされるメチン色素の場合であり、特に好ましくは一般式（IV) で表わされるメチン色素の場合である。
【０１４１】以上の一般式（I),(II) を用いる方法と、一般式（III)を用いる方法のうち、一般式（I),(II) を用いる方法の方がより好ましい。
【０１４２】以下、一般式（I)（（I-1,2,3)を含む）、（II）（（II-1,2,3) を含む）、（IV),（V)、（VI）及び（VII)で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【０１４３】一般式（I)及び（II) 中、Ｑ₁ 及びＱ₂ はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ₁ 及びＱ₂ により、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、前述の色素発色団の例として示したメチン色素が挙げられる。
【０１４４】好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２～３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３０～３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１～２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。また、一般式（I)及び（II) において、Ｑ₁ 及びＱ₂ によりシアニン色素、ロダシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
一般式（Ｉ）
【０１４５】
【化１４】

【０１４６】一般式（II）
【０１４７】
【化１５】

【０１４８】一般式（Ｉ）、（II）、（IV) 、（V)、及び（VI) 中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ ，Ｚ₉ 、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【０１４９】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３－ジアルキルインドレニン核（例えば３，３－ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２－ピリジン核、４－ピリジン核、２－キノリン核、４－キノリン核、１－イソキノリン核、３－イソキノリン核、イミダゾ〔４，５－ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３－ジアルキルインドレニン核（例えば３，３－ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２－ピリジン核、４－ピリジン核、２－キノリン核、４－キノリン核、１－イソキノリン核、３－イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３－ジアルキルインドレニン核（例えば３，３－ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【０１５０】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、エイコシル、２－クロロエチル、２－シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－１－イル、ビシクロ［２，２，２］オクト－２－エン－４－イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ－トリル、ナフチル、ｍ－クロロフェニル、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２－フリル、２－チエニル、２－ピリミジニル、２－ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－オクチルオキシ、２－メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ニトロフェノキシ、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１－フェニルテトラゾールー５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ、ｎ－オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ－ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ－クロロフェニルチオ、ｍ－メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、１－フェニルテトラゾール－５－イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ－エチルスルファモイル、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－アセチルスルファモイル、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル、Ｎ－（Ｎ‘－フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ－メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ－メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２－クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ－クロロフェノキシカルボニル、ｍ－ニトロフェノキシカルボニル、ｐ－ｔ－ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ－メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ－クロロフェニルアゾ、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、を表わす。また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【０１５１】上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１５２】置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
【０１５３】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、及びＺ₁₆上の置換基Ｖとしてさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。
【０１５４】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表されるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₁で表される発色団を表すとき、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃上の置換基Ｖとして、さらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。
【０１５５】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表されるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₂ で表される発色団を表すとき、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃上の置換基Ｖとして、さらに好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基である。
【０１５６】Ｚ₆ とＺ₆ ’と（Ｎ－Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ－Ｒ₁₃）ｑ₃ 、Ｚ₂₀とＺ₂₀’と（Ｎ－Ｒ₂₀）ｑ₅、Ｚ₂₄とＺ₂₄’と（Ｎ－Ｒ₂₄）ｑ₇ 、及びＺ₂₅とＺ₂₅’と（Ｎ－Ｒ₂₅）ｑ₈ はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ₆ ，Ｚ₁₃，Ｚ₂₀，Ｚ₂₄，Ｚ₂₅はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ₆’，Ｚ₁₃’，Ｚ₂₀’，Ｚ₂₄’、Ｚ₂₅’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【０１５７】ｑ₁ ，ｑ₃ ，ｑ₅ ，ｑ₇ ，及びｑ₈ は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１５８】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８～２００貢に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【０１５９】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【０１６０】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２－ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５－ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5－ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【０１６１】さらに、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。
【０１６２】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していても良い。
【０１６３】Ｚ₆ とＺ₆ ’と（Ｎ－Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ－Ｒ₁₃）ｑ₃ 、Ｚ₂₀とＺ₂₀’と（Ｎ－Ｒ₂₀）ｑ₅、Ｚ₂₄とＺ₂₄’と（Ｎ－Ｒ₂₄）ｑ₇ 、及びＺ₂₅とＺ₂₅’と（Ｎ－Ｒ₂₅）ｑ₈ として好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸である。
【０１６４】Ｚ₈ とＺ₈ ’と（Ｎ－Ｒ₈)ｑ₂ 、Ｚ₁₅とＺ₁₅’と（Ｎ－Ｒ₁₅）ｑ₄ 、及びＺ₂₂とＺ₂₂’と（Ｎ－Ｒ₂₂）ｑ₆ によって形成される複素環としては、前述のＺ₆ とＺ₆ ’と（Ｎ－Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ－Ｒ₁₃）ｑ₃ 、Ｚ₂₀とＺ₂₀’と（Ｎ－Ｒ₂₀）ｑ₅ 、Ｚ₂₄とＺ₂₄’と（Ｎ－Ｒ₂₄）ｑ₇ 、及びＺ₂₅とＺ₂₅’と（Ｎ－Ｒ₂₅）ｑ₈ の複素環の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ₆ とＺ₆ ’と（Ｎ－Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ－Ｒ₁₃）ｑ₃ 、Ｚ₂₀とＺ₂₀’と（Ｎ－Ｒ₂₀）ｑ₅ 、Ｚ₂₄とＺ₂₄’と（Ｎ－Ｒ₂₄）ｑ₇ 、及びＺ₂₅とＺ₂₅’と（Ｎ－Ｒ₂₅）ｑ₈ の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１６５】さらに好ましくは、前述のＺ₆ とＺ₆ ’と（Ｎ－Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ－Ｒ₁₃）ｑ₃ 、Ｚ₂₀とＺ₂₀’と（Ｎ－Ｒ₂₀）ｑ₅ 、Ｚ₂₄とＺ₂₄’と（Ｎ－Ｒ₂₄）ｑ₇ 、及びＺ₂₅とＺ₂₅’と（Ｎ－Ｒ₂₅）ｑ₈ の具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、【０１６６】さらに好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１６７】ｑ₂ 、ｑ₄ 、及びｑ₆ は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１６８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、及びＲ₂₅はアルキル基、アリール基、及び複素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２－フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２－カルボキシエチル、３－カルボキシプロピル、４－カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２－メトキシエチル、２－（２－メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２－スルホエチル、３－スルホプロピル、３－スルホブチル、４－スルホブチル、２－［３－スルホプロポキシ］エチル、２－ヒドロキシ－３－スルホプロピル、３－スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３－スルファトプロピル、４－スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２－（ピロリジン－２－オン－１－イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ－メトキシフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【０１６９】Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、及びＲ₉ として好ましくは、芳香族環を有する基である。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。
【０１７０】また、芳香族環を有する基は、－Ｌｂ－Ａ₁で表わすことができる。ここで、Ｌｂは単結合を表わすか、または連結基である。Ａ₁は、芳香族基を表わす。Ｌｂの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで説明した連結基が挙げられる。Ａ₁の芳香族基として好ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものである。
【０１７１】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するアルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２－フェニルエチル、ナフチルメチル、２－（４－ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２－フェノキシエチル、２－（１－ナフトキシ）エチル、２－（４－ビフェニロキシ）エチル、２－（ｏ，ｍあるいはｐ－ハロフェノキシ）エチル、２－（ｏ，ｍあるいはｐ－メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３－フェノキシカルボニルプロピル、２－（１－ナフトキシカルボニル）エチル）などが挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基として例えば、２－（２－ピリジル）エチル、２－（４－ピリジル）エチル、２－（２－フリル）エチル、２－（２－チエニル）エチル、２－（２－ピリジルメトキシ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基としては４－メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。複素芳香族基としては、２ーチエニル基、４－クロロー２－チエニル、２ーピリジル、３ーピラゾリルなどが挙げられる。
【０１７２】さらに好ましくは上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基である。特に好ましくは、上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。
【０１７３】Ｒ₂ ，Ｒ₁₀、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄、Ｒ₁₅，及びＲ₁₆として好ましくは、芳香族環を有する基である。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の両方、及びＲ₁₂、Ｒ₁₃のうち少なくとも１つ、及びＲ₁₄、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆のうち少なくとも２つはアニオン性の置換基を持つ。また、Ｒ₂ はアニオン性の置換基を持つ場合が好ましい。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。
【０１７４】また、芳香族環を有する基は、－Ｌｃ－Ａ₂ で表わすことができる。ここで、Ｌｃは単結合を表わすか、または連結基である。Ａ₂は、芳香族基を表わす。Ｌｃの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで説明した連結基が挙げられる。Ａ₂の芳香族基として好ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものである。Ｌｃ，又はＡ₂ には、少なくとも１つのアニオン性置換基が置換している場合が好ましい。
【０１７５】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、２－スルホベンジル、４－スルホベンジル、４－スルホフェネチル、３－フェニル－３－スルホプロピル、３－フェニル－２－スルホプロピル、４，４－ジフェニル－３－スルホブチル、２－（４’－スルホ－４－ビフェニル）エチル、４－ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニルアルキル基（３－スルホフェノキシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２－（４－スルホフェノキシ）エチル、２－（２－ホスホフェノキシ）エチル、４，４－ジフェノキシ－３－スルホブチル）、などが挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基としては、３－（２－ピリジル）－３－スルホプロピル、３－（２－フリル）－３－スルホプロピル、２－（２－チエニル）－２－スルホプロピルなどが挙げられる。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基（例えば、４－スルホフェニル、４－スルホナフチル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した複素環基（例えば、４－スルホー２ーチエニル基、４－スルオー２ーピリジル基）などが挙げられる。
【０１７６】さらに好ましくは、上述のスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基であり、特に好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。最も好ましくは、２－スルホベンジル、４－スルホベンジル、４－スルホフェネチル、３－フェニル－３－スルホプロピル、４－フェニル－４－スルホブチルである。
【０１７７】一般式（IV）、(V) 、(VI)、または（VII)で表されるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₁ で表される発色団を表すとき、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀，Ｒ₂₁、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，及びＲ₂₅で表される置換基として好ましくは上述の無置換アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アラルキル基、アリーロキシアルキル基）である。
【０１７８】一般式（IV）、(V）、(VI)、または（VII)で表されるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₂ で表される発色団を表すとき、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀，Ｒ₂₁、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，及びＲ₂₅で表される置換基として好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、さらに好ましくはアニオン性の置換基を持つアルキル基（例えばカルボキシアルキル基、スルホアルキル基）であり、さらに好ましくはスルホアルキル基である。
【０１７９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ₃₉、Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、Ｌ₄₄、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、Ｌ₄₇、Ｌ₄₈、Ｌ₄₉、Ｌ₅₀、Ｌ₅₁、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、Ｌ₅₄、Ｌ₅₅、Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₅₈、Ｌ₅₉、Ｌ₆₀、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃、Ｌ₆₄、Ｌ₆₅、Ｌ₆₆、及びＬ₆₇はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁～Ｌ₆₇で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のVが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２－カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ－カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ－ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ、Ｎ－メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ－メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ₁～Ｚ₂₅、Ｒ₁～Ｒ₂₅と共に環を形成することもできる。
【０１８０】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₄₃、Ｌ₄₄、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、Ｌ₅₀、Ｌ₅₁、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₆₃、及びＬ₆₄として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１８１】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ 、ｎ₆ 、ｎ₇ 、ｎ₈ 、ｎ₉ 、ｎ₁₀、ｎ₁₁、ｎ₁₂、及びｎ₁₃はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ 、ｎ₆ 、ｎ₇ 、ｎ₈ 、ｎ₉ 、ｎ₁₀、ｎ₁₁、ｎ₁₂、及びｎ₁₃が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１８２】ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 、ｐ₆ 、ｐ₇ 、ｐ₈ 、ｐ₉ 、ｐ₁₀、ｐ₁₁、ｐ₁₂、ｐ₁₃、ｐ₁₄、ｐ₁₅、及びｐ₁₆はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１８３】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、Ｍ₄ 、Ｍ₅ 、Ｍ₆ 、及びＭ₇ は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８－ジアザビシクロ[ ５．４．０] －７－ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ－ルスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ－ルジスルホン酸イオン（例えば１、３－ベンゼンスルホン酸イオン、１、５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６－ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃^-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ₂ Ｈ、ＳＯ₃ Ｈと表記することも可能である。
【０１８４】ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ 、ｍ₅ 、ｍ₆ 、及びｍ₇ は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは０～４の数であり、さらに好ましくは０～１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１８５】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
【化１６】

【０１８７】
【化１７】

【０１８８】
【化１８】

【０１８９】
【化１９】

【０１９０】
【化２０】

【０１９１】
【化２１】

【０１９２】
【化２２】

【０１９３】
【化２３】

【０１９４】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ－シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社－ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ－スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社－ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１９�