ハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法

トップ :: G 物理学 :: G03 写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ

【発明の名称】	ハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法
【発明者】	【氏名】山▲崎▼ 一樹
【要約】	【課題】保存安定性に優れ、高感度で高濃度な画像を与え、現像補充量を減らしても迅速かつ安定な性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド層を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料は、実質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高い銀：ゼラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式(I)等の特定の一般式で表される少なくとも１種の増感色素により分光増感されており、現像促進剤を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に含有し、さらに該感光性ハロゲン化銀乳剤層側の膜面ｐＨが６．５以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド層を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料は、実質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高い銀：ゼラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式(I)ないし(III)で表される少なくとも１種の増感色素により分光増感されており、現像促進剤を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に含有し、さらに該感光性ハロゲン化銀乳剤層側の膜面ｐＨが６．５以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】

式（I）中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅およびＬ₆はメチン基を表す。Ｍ₁は電荷中和対イオンを表し、ｍ₁は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の整数である。ｎは０または１を表す。
【化２】

式（II）中、Ｚ₁およびＺ₂は５員環または６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ₃は５員環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₃中の窒素原子に置換基（Ｒ₄₃)を有する。Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ₄₃はＲ₄₁及びＲ₄₂と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基若しくはヘテロ環基を表す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。Ｌ₁₁～Ｌ₁₉はメチン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、０、１または２で、ｌ及びｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【化３】

式（III）中、Ｙは－Ｓ－または－Ｓｅ－であり、Ｒ₅₁ないしＲ₅₅は有機基を表し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄およびＲ₅₅のうちの少なくとも２つは水溶性基を有する。水溶性基を有しないＲ₅₁～Ｒ₅₅は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ₅₆及びＲ₅₇は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換もしくは無置換の基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ₅₆、Ｒ₅₇は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ₅₆、Ｒ₅₇について示した前記置換基群から選択された同じであるかまたは異なった１つ以上の置換基を有してもよい。
【請求項２】現像促進剤が、アミン化合物である請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像液で現像処理する方法において、現像時間が２０秒以下で、かつ現像液の補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であり、定着液の補充量が３００ｍｌ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられるように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０～１２．３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点も特徴である。しかし、現像処理時の補充量を少なくした場合には、処理液の安定性は不十分であり、ヒドラジン化合物のような造核剤を用いた感材では、安定な性能を保つことができなかった。
【０００３】また、造核剤を含まない感材は、良好な処理ラチチュード及び良好な処理安定性を有し、使用は容易であるが、その代わりドット品質が有意に低下し、レーザーヘッドからの距離が変化するフラットベット型のイメージセッターでは、黒化濃度が大きく減少する。したがって、最高のドット品質、黒化濃度を求めるユーザーにとっては、これらの材料は適切でない。
【０００４】従来より、現像促進剤と称される素材を現像液中に添加、または感光材料中に内蔵させることにより、写真性能、特に感度や黒化濃度を上昇させることができることが知られている。しかし、現像液に添加した場合には臭気等の問題が有り、また感光材料に内蔵した場合には保存安定性を損なうという問題が有り、改良が望まれていた。
【０００５】また、ＨｅＮｅや赤色半導体レーザー等の光源に対し、高感でかつ残色の少ない増感色素として、従来より多くの特許が開示されている。例えば、特開昭62-157057号、同1-47449号、同3-259135号、同2-161424号、同4-318542号に記載された三核シアニン類、同3-171135号、同5-224330号に記載された三核メロシアニン類、同2-297541号、同4-57046号に記載されたトリメチンシアニン類、特開平7-287338号に記載されたテトラメチンメロシアニン類が挙げられる。しかし、増感色素は感度のみならず残色、処理後経時させることによる復色、さらにはカブリや階調、保存安定性等の写真性能に影響を与えることは当業者に対して周知である。
【０００６】また、造核剤を含まずに、アミン化合物のような現像促進剤を多量に含む感材は、良好な処理ラチチュードおよび良好な処理安定性を有し、使用は容易であるが、保存中にカブリが上昇しやすいという欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存安定性に優れた高感度で高濃度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。さらには、現像補充量を減らしても、迅速かつ安定な性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は下記により達成された。すなわち、（１）少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド層を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料は、実質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高い銀：ゼラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式 (I) ないし (III)で表される少なくとも１種の増感色素により分光増感されており、現像促進剤を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に含有し、さらに該感光性ハロゲン化銀乳剤層側の膜面ｐＨが６．５以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【化４】

【００１０】式（I）中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅およびＬ₆はメチン基を表す。Ｍ₁は電荷中和対イオンを表し、ｍ₁は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。
【００１１】
【化５】

【００１２】式（II）中、Ｚ₁およびＺ₂は５員環または６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ₃は５員環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₃中の窒素原子に置換基（Ｒ₄₃)を有する。Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ₄₃はＲ₄₁及びＲ₄₂と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基もしくはヘテロ環基を表す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。Ｌ₁₁～Ｌ₁₉はメチン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、０、１または２で、ｌ及びｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【００１３】
【化６】

【００１４】式（III）中、Ｙは－Ｓ－または－Ｓｅ－であり、Ｒ₅₁ないしＲ₅₅は有機基を表し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄およびＲ₅₅のうちの少なくとも２つは水溶性基を有する。水溶性基を有しないＲ₅₁～Ｒ₅₅は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ₅₆及びＲ₅₇は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換もしくは無置換の基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ₅₆、Ｒ₅₇は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ₅₆、Ｒ₅₇について示した前記置換基群から選択された同じであるかまたは異なった１つ以上の置換基を有してもよい。
【００１５】（２）現像促進剤が、アミン化合物である上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】（３）上記（１）、（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像液で現像処理する方法において、現像時間が２０秒以下で、かつ現像液の補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であり、定着液の補充量が３００ｍｌ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式（I）、（II）、（III）から選ばれる少なくとも一種の色素により分光増感される。
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

【００２２】一般式（I）について詳細に説明する。一般式（I）中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅およびＬ₆はメチン基を表す。Ｍ₁は電荷中和対イオンを表し、ｍ₁は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。
【００２３】Ｒ₂₁として好ましくは、炭素数８以下のアルキル基、または置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンスルホニルアミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、が挙げられ、さらに好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００２４】Ｚによって形成される核は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、３，３－ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５－ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核が挙げられ、好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、２－キノリン核、４－キノリン核である。
【００２５】ＷとＷａは酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形もとることができる。ここで言う酸性核とは、例えば、ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Photographic Process)第４版、マクミラン出版社、1977年、198 頁により定義される。好ましい形において、Ｗの共鳴に関与する置換基としては、例えば、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。Ｗａは酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表す。具体的には、米国特許第3,567,719号、第3,575,869号、第3,804,634号、第3,837,862号、第4,002,480号、第4,925,777号、特開平3-167546号などに記載されているものが挙げられる。
【００２６】好ましくは、２－チオヒダントイン、２－オキサゾリン－５－オン、ローダニン核である。
【００２７】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅およびＬ₆はメチン基または置換メチン基（例えば、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、などで置換されたものなど）を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
【００２８】Ｍ₁、ｍ₁は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められる。
【００２９】さらに好ましくは、一般式（I）が下記一般式（I－ａ）から選ばれた化合物の場合である。
【００３０】
【化１０】

【００３１】式（I－ａ）中、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は、該化合物に水溶性を付与する基を持つアルキル基を表す。水溶性を付与する基としては、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基等が挙げられ、特に好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄)は互いに環を形成することはなく、かつ該置換基の分子量の合計は１００以下である。Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ₉およびＬ₁₀はメチン基を表す。Ｍ₂は電荷中和対イオンを表し、ｍ₂は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
【００３２】以下に、本発明の一般式（I）または（I－ａ）で表される化合物の代表例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】続いて一般式（II）について詳細に説明する。一般式（II）中、Ｚ₁及びＺ₂はヘテロ環を完成するに必要な原子群を表し、Ｚ₃は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₃中の窒素原子に置換基（Ｒ₄₃)を有する。Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、それぞれアルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基、アリール基を表す。Ｒ₄₃はＲ₄₁及びＲ₄₂と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基若しくはヘテロ環基を表す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。
【００３８】Ｌ₁₁～Ｌ₁₉はメチン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、０、１又は２で、l 及びｐは０又は１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【００３９】上記一般式（II）のＺ₁、Ｚ₂で構成される複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、インレニン、ベンゾインドレニン、ベンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。
【００４０】これらの複素環には公知の置換基が置換されていてもよく、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲンなどが挙げられる。
【００４１】Ｚ₃によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、好ましくはヒダントイン、２または４－チオヒダントイン、２－オキサゾリン－５－オン、２－チオオキサゾリン－２，４－ジオン、チアゾリジン－２，４－ジオン、ローダニン、チアゾリジン－２，４－ジチオン、バルビツール酸、２－チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４－チオヒダントイン、２－オキサゾリン－５－オン、ローダニン、バルビツール酸、２－チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４－チオヒダントイン、２－オキサゾリン－５－オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００４２】上記一般式（II）のＲ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃が表すアルキル基としては炭素数１～６のものが好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、シキロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、β－ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、β－メトキシエチル、γ－メトキシプロピル、β－ベンゾイルオキシエチル、γ－スルホプロピル、δ－スルホブチルなどが挙げられる。
【００４３】アルケニル基としては例えばアリル基、アラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スルホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げられる。
【００４４】さらにＲ₄₃で表されるうちの窒素原子あるいは酸素原子に結合する基としては、例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アシル、アルキルスルホニル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続していてもよく、環を形成してもよい。これらＲ₄₃としても例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ－メチルアニリノ、１－ピペリジノ、１－モルホリノ、Ｎ－メチル－２－ピリジノアミノ、ベンジリデンイミノ、ジベンジルアミノ、Ｎ－アセチルメチルアミノ、ベンジルアミノ、アセトアミノ、Ｎ－メチルスルホニルアミノ、Ｎ－メチルウレイド、３－メチルベンゾチアゾリデンイミノなど、アルコキシ基として例えばメトキシ、エトキシ基などである。
【００４５】ただし、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃のうち少なくとも一つは、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基があげられる。
【００４６】Ｘで表される対イオンとしては、分子内塩を形成することができる場合にはＸは依存せず、分子内に２個の酸性基（スルホ、サルフェイト、カルボキシル等）が存在しているときにはアルカリ金属原子、有機アンモニウム等のカチオンを表す。Ｌ₁₁～Ｌ₁₉はメチン基を表し、アルキル、アリール、アルコキシなどが置換されていてもよい。
【００４７】以下、本発明の一般式（II）で表される具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】続いて一般式（III）について説明する。一般式（III）中、Ｙは－Ｓ－または－Ｓｅ－であり、Ｒ₅₁ないしＲ₅₅は有機基を表し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄およびＲ₅₅の少なくとも２つは水溶性基を有する。水溶性基を有しないＲ₅₁～Ｒ₅₅は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ₅₆及びＲ₅₇は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換もしくは無置換の基、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ₅₆、Ｒ₅₇は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ₅₆、Ｒ₅₇について示した前記置換基群から選択された同じであるかまたは異なった１つ以上の置換基を有してもよい。
【００５２】本願明細書における「水溶性基」とは、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた、いわゆる構造活性相関にて用いられる Hansch法のπ値が負の値を有するものを指す。なおHansch 法に関しては J. Med. Chem , 16, 1207 (1973)、同20,304 (1979)に詳細に記載されている。
【００５３】本発明の式（I）～（III）で表わされる増感色素中の水溶性基の数は２又は３であるのが好ましい。
【００５４】水溶性基を有する前記有機基は、以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、－（ＣＨ₂)_n-ＣＯＯＭ、－Ｃ₂Ｈ₄-ＣＯＯＭ、－ＣＨ₂-Ｃ₂Ｈ₄-ＣＯＯＭ、－（ＣＨ₂)_n-ＳＯ₃Ｍ、－Ｃ₂Ｈ₄-ＳＯ₃Ｍ、－ＣＨ₂-Ｃ₂Ｈ₄-ＳＯ₃Ｍ、－ＣＨ₂-ＣＯＯ-ＣＨ₂-ＣＯＯ-Ｒ₅₈及び－ＣＨ₂-ＣＯＯ-Ｃ₂Ｈ₄-ＣＯＯ-Ｒ₅₈から選択され、ｎは１～４の整数であり、Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属原子又は有機アミン塩であり、Ｒ₅₈はアルキル基である。
【００５５】水溶性基を有する有機基を表さないＲ₅₁～Ｒ₅₅の基は、水素、アルキル基例えばメチル及びエチル基、置換アルキル基、アルケニル基例えばアリール基、置換アルケニル基、アリール基例えばフェニル基、又は置換アリール基例えばｐ－トリル基から選択した意義を有する。
【００５６】一般式（III）におけるＲ₅₆及びＲ₅₇は同じか又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル基、置換アルキル基、例えばトリフルオロメチル基及び２，２，２－トリフルオロエチル基、アルケニル基例えばアリル基、置換アルケニル基、アルコキシ基例えばメトキシ及びエトキシ基、アルキルチオ基、例えばエチルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基例えばフェニルチオ基、置換アリールチオ基、アリール基例えばフェニル基、置換アリール基例えばｐ－トリル基、アシル基例えばアセチル及びプロピオニル基、アシロキシ基例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ基、アルコキシカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、アルキルスルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボキシ基及びシアノ基を表す。又はＲ₅₆とＲ₅₇が一緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又はナフタレン環系を完結するのに必要な原子を表し、これらは同じか又は異なるそしてＲ₅₆及びＲ₅₇に付いてそれぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以上を有していてもよい。
【００５７】以下に具体的化合物例を挙げる。
【００５８】
【化１８】

【００５９】上記一般式（I）から（III）で表わされる化合物は、エフ・エム・ハーマー（F. M. Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes andRelated Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社、ニューヨーク、ロンドン、1964年刊）、デー・エム・スターマー（ D. M.Sturmer )著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ－－スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー --(Heterocyclic Compounds---Special topics in heterocyclic chemistry ---)」第18章、第14節、第482～515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン（1977年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'S Chemistry of Carbon Compounds)」(2nd.Ed.vol. IV, partB、1977年刊）第15章、第369～422頁(2nd.Ed.vol. IV, partB、1985年刊）、第15章、第267～296頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６０】これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)176 巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００６１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６２】また、米国特許第3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００６３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならば、いかなる時期、あるいは工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６４】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6～８×１０^-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２～１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²あたり、２×１０^-7～３．５×１０^-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０^-7～２．０×１０^-6モルの添加量がより好ましい。
【００６５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
【００６６】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【００６７】本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glafkides 著 Chimie et PhysiquePhotographique ( Paul Montel 社刊、１９６７年）、 G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The FocalPress 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００６８】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３－８２４０８号、同５５－７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5～１０^-2モルが好ましい。また、銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子形成をさせてもよく、特開平１１－３４４７８８号に記載の（Ｎ－１）～（Ｎ－５９）の化合物を用いることが好ましい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあたり、１０^-⁶～１０^-2モルが好ましい。これらの化合物の添加は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段階に適宜行うことができるが、特に粒子形成時に添加することが好ましい。
【００６９】コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８－３６８９０、同５２－１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５－１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０８μｍ～０．４μｍである。
【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｖ族～VIII族に属する金属を含有することが好ましい。高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、クロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。
〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ（式中、Ｍは元素の周期律表のＶ族～VIII族の元素から選ばれる遷移金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、－、２－、３－である。）
ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ましい具体例はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウムである。
【００７１】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
１．〔Ru(NO)Cl₅〕^2-２．〔Ru(NO)₂Cl₄〕^-３．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕²^-４．〔Rh(NO)Cl₅〕^2-５．〔Re(NO)Cl₅〕^2-６．〔Re(NO)CN₅〕^2-７．〔Re(NO)ClCN₄〕^2-８．〔Rh(NO)₂Cl₄〕^-９．〔Rh(NO)(H₂O)Cl₄〕^-10. 〔Ru(NO)CN₅〕^2-11．〔Ru(NO)Br₅〕^2-12. 〔Rh(NS)Cl₅〕^2-13. 〔Os(NO)Cl₅〕^2-14. 〔Cr(NO)Cl₅〕^3-15. 〔Re(NO)Cl₅〕^-16. 〔Os(NS)Cl₄(TeCN)〕^2-17. 〔Ru(NS)I₅〕^2-18. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN)〕^2-19. 〔Os(NS)Cl(SeCN)₄〕^2-20. 〔Ir(NO)Cl₅〕^2-これら化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8～１×１０^-²モル、好ましくは５×１０^-8～２×１０^-⁴モルである。また、上記重金属は併用してもよく、ニトロシル又はチオニトロシル配位子を含まない重金属と併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はなく、均一な分布でも、表面と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連続的に分布を変化させてもよい。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００７２】本発明には、シアニド配位子を少なくとも４個以上含むものを併用することができる。好ましい態様においてはこれらの化合物は次のような式によって表わすことができる。
〔Ｍ（ＣＮ）₆_-_yＬ_y 〕ⁿここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウム、鉄などであり、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１又は２であり、そしてｎは２－、３－又は４－である。
【００７３】具体例として以下のものを挙げることができる。
〔Ｒｅ（ＣＮ）₆ 〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^4- 〔ＲｅＦ（ＣＮ）₆ 〕^4- 〔ＲｕＦ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＯｓＦ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｅＩ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｕＩ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＯｓＩ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｅＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＯｓＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｅＣｌ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｕＣｌ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＯｓＣｌ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｕＢｒ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＯｓＢｒ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｅＢｒ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｕＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＯｓＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｈ₂ Ｏ）〕^3- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （Ｈ₂ Ｏ）〕^3- 〔Fe（ＣＮ）₆〕^4- 〔Fe（ＣＮ）₆〕^3-【００７４】上記の鉄、レニウム、レテニウム、オスミウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布させても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加することが好ましい。添加量は銀１モルに対し１０^-3モル以下であるが、好ましくは１０^-6～１０^-4モルである。本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、すなわちコバルト、ニッケル、パラジウム、白金などを併用しても良い。
【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。特にセレン増感、テルル増感法を用いることが好ましい。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００７６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６－２４９３７号、特開昭５５－４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7～１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5～１０^-3モルである。
【００７７】本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４－１５７４８号、同４３－１３４８９号、特開平４－２５８３２号、同４－１０９２４０号、同４－３２４８５５号等に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２－セレノプロピオン類、２－セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３－クロロ－２，６－ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６－４５５３号、特公昭５２－３４４９２号および特公昭５２－３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２－セレナゾリジンジオン、２－セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。特に特開平４－３２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合物とは、ＡｇＮＯ₃ １０ミリモル、セレン化合物０．５ミリモル、２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水／１，４－ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセレン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。この低分解活性セレン化合物ついては、特開平９－１６６８４１の化合物例ＳＥ－１からＳＥ－８の化合物を用いることが好ましい。
【００７８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５－３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４－２０４６４０号、同４－２７１３４１号、同４－３３３０４３号、同５－３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem. Soc. Perkin. Trans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai )編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and TelluniumCompounds), Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５－３１３２８４号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【００７９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8～１０^-2モル、好ましくは１０^-7～１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５～８、ｐＡｇとしては６～１１、好ましくは７～１０であり、温度としては４０～９５℃、好ましくは４５～８５℃である。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7～１０^-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に一種だけでもよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、金属錯体の種類、分布、含有量の異なるもの、晶癖、形状の異なるもの、化学増感剤の種類、添加量、増感条件の異なるもの、分光増感色素の種類、添加量、分光増感条件の異なるものなどを併用してもよく、さらに、それらの層の重層構成であってもよい。
【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感材中に現像促進剤を内蔵する。本発明に用いられる現像促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７－７７７８３号公報４８頁２行～３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁～５８頁に記載の化合物Ａ－１）～Ａ－７３）。特開平７－８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁～８頁に記載の化合物。特開平７－１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁～２０頁に記載のＮａ－１～Ｎａ－２２の化合物およびＮｂ－１～Ｎｂ－１２の化合物。特開平８－２７２０２３号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１－１～１－１９の化合物、２－１～２－２２の化合物、３－１～３－３６の化合物、４－１～４－５の化合物、５－１～５－４１の化合物、６－１～６－５８の化合物、および７－１～７－３８の化合物。特開平９－２９７３７７号のｐ５５，カラム１０８の８行～ｐ６９，カラム１３６の４４行までに記載の現像促進剤。
【００８１】本発明に用いられる現像促進剤の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００８２】
【化１９】

【００８３】
【化２０】

【００８４】本発明の現像促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、現像促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８５】本発明の現像促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の現像促進剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6～２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5～２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5～１×１０^-2モルが最も好ましい。また、２種類以上の現像促進剤を併用して使用することもできる。
【００８６】本発明に用いられる支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルム、特開平７－２３４４７８号、及びＵＳ５，５５８，９７９号に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４－５３８号、ＵＳ４，６４５，７３１号、ＵＳ４，９３３，２６７号、ＵＳ４，９５４，４３０号に記載のポリエステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチンが用いられるが、特開平１０－２６８４６４号段落番号００２５記載のポリマーも用いることができる。バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のバインダー量が３g/m²以下で（好ましくは１．０～３．０g/m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が７．０g/m²以下であり、好ましくは２．０～７．０g/m²である。乳剤層の「銀：ゼラチン比」とは、単位面積当たりに塗布される銀（分子）のゼラチン（分母）に対する比率である。乳剤層の銀：ゼラチンの好ましい比率範囲は、1～５、更に好ましくは１．５～３．５、最も好ましくは２．５～３．５である。
【００８８】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平均粒径および添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。マット剤を含有させる層は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外層が好ましい。
【００８９】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。具体的には、特開平１０－２６８４６４号段落番号０００９～００１３に記載のものがあげられる。本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、２０μｍ以下であり、特に１～１０μｍの範囲である。本発明において好ましいマット剤の添加量は、５～４００mg/m²、特に１０～２００mg/m²の範囲である。本発明の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度が、４０００秒以下であり、より好ましくは１０秒～４０００秒である。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【００９０】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることができる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平１０－２６８４６４号段落番号０００８および００１４記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日産化学工業（株）製パールスライク（パールネックレス状）コロイダルシリカ：「Snowtex-PＳ」などが挙げられる。
【００９１】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に対して、乾燥重量比で、０．０１～２．０で、好ましくは０．１～０．６である。
【００９２】本発明において、圧力増減感改良等の目的で、特開平３－３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、同公報に記載の化合物（III）－１～２５の化合物があげられる。
【００９３】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いることができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許第２，７６３，６５２号、同２，８５２，３８２号、特開昭６４－５３８号、同６２－１１５１５２号、特開平５－６６５１２号、同５－８０４４９号、特公昭６０－１５９３５号、特公平６－６４０５８号、同５－４５０１４号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラテックス、特公昭４５－５８１９号、同４６－２２５０７号、特開昭５０－７３６２５号、特開平７－１５２１１２号、特開平８－１３７０６０号などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげられる。特に好ましくは、特開平８－２４８５４８号、特開平８－２０８７６７号、特開平８－２２０６６９号などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同志などの接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が得られる。ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチン）に対して乾燥重量比で、０．０１～４．０好ましくは０．１～２．０である。
【００９４】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下させるために、特開平７－１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁に記載の化合物II－１）～II－９）。特開平２－１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【００９５】本発明に於いて膜面ｐＨを６．５以下にするためには酸を添加することが好ましい。本発明において用いられる、膜面ｐＨ調整用の酸は、有機酸、無機酸どちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サリチル酸、リン酸などの酸が好ましく、下塗り層、乳剤層、保護層など、どの層に添加してもかまわない。本発明における「膜面ｐＨ」とは、１cm² の写真感光材料の測定面の上に水０．０５cc添加し、９０％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、塩化銀平型複合電極を用いて測定した値である。平型電極の具体例としては、東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがある。本発明における膜面ｐＨは６．５以下であるが、６．０～４．０が好ましく、さらに４．５～５．８が良好である。
【００９６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃ ２５％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有することができる。本発明に用いられる導電性物質としては、特開平２－１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ－１～Ｐ－７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５，５７５，９５７、特開平１０－１４２７３８号段落番号００３４～００４３、特開平１１－２２３９０１号段落番号００１３～００１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。
【００９７】本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２－１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３－３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に良好な帯電防止性を得ることができる。
【００９８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開平２－１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２－１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI－１～VI－15の化合物。特開平２－１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３－３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤。
【００９９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。例えば、特開平２－１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４－２１４５５１号段落番号０００６～００３１に記載の滑剤。
【０１００】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗膜の可塑剤として、特開平２－１０３５３６号公報第１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記載の化合物を含有することができる。
【０１０１】本発明において、親水性バインダーの架橋剤として、特開平２－１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目、特開平５－２９７５０８号段落番号０００８～００１１に記載の化合物を用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は５０～２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０～１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ₀×１００の計算式によって求める。
【０１０２】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取られるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０－２６８４６４号段落番号００２６～００３２に記載の方法で行うことが好ましい。
【０１０３】以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１０４】本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【０１０５】本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１０６】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4，4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ-アミノフェノール系現像主薬としてＮ-メチル-ｐ-アミノフェノール、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒドロキシフェニル）-ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ-メトキシ-ｐ-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェノール、ｏ-メトキシ-ｐ-（Ｎ-メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メチル-ｐ-アミノフェノール、または特開平9-297377号および特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１０７】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル／リットル～0.8モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リットル～0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リットル～0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以下、好ましくは0.03モル／リットル～0.003モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１０８】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.01モル／リットル～0.5モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、0.05モル／リットル～0.3モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を0.01モル／リットル～0.5モル／リットル、1-フェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を0.005モル／リットル～0.2モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１０９】本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有することができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭62－186259に記載のほう酸、特開昭60-93433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.05モル／リットル以上、特に0.08～1.0モル／リットルである。
【０１１０】本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【０１１１】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35～0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で0.03～0.12の範囲が好ましく、特に好ましくは0.05～0.10の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１１２】上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールなど）、特開昭62－212651に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロインダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニトロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール-2-イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり0.01～10ミリモルであり、より好ましくは0.1～2ミリモルである。
【０１１３】さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１１４】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1，3－ジアミノ－２－プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭52－25632、同55-67747、同57-102624、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１５】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許3,214,454、同3,794,591および西独特許公開2227369等に記載のヒドロキシアルキリデン－ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１６】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭52－102726、同53-42730、同54-121127、同55-4024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１７】これらの有機および/または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、 1×10^-4～1×10^-1モル、より好ましくは1×10^-3～1×10^-2モルである。
【０１１８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62－2849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（たとえば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-175178に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプトピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミジン、2,4-ジメルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4-ジメルカプトピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリミジン、特開平9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2,6-ジメルカプトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラジン、2,3,5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカプトピリダジン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平7-175177に記載の化合物、米国特許5,457,011に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05～10ミリモルが好ましく、0.1～5ミリモルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭61-267759記載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１１９】現像液の好ましいｐＨは9.0～12.0であり、特に好ましくは9.0～11.0、さらに好ましくは9.5～11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１２０】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は20：80～80：20の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１２１】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき390ミリリットル以下であり、200～30ミリリットルが好ましく、180～30ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していても良い。
【０１２２】本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7～約3.0モル／リットルである。
【０１２３】本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01～0.15モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１２４】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル～0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リットル～1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル～0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを0.001モル／リットル～0.5モル／リットル、好ましくは0.005モル／リットル～0.3モル／リットル）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方が良い。
【０１２５】このほか、特開昭62－78551に記載の化合物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-308681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結合を有するアルコール、米国特許4,126,459記載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１２６】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上が好ましく、より好ましくは4.5～6.0を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であり、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下である。
【０１２７】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき500ミリリットル以下であり、300ミリリットル以下が好ましく、270～80ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および/または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有していても良い。
【０１２８】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム（株）製ＦＳ－２０００などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１２９】本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水0.2～3部の割合で希釈して使用される。
【０１３０】本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【０１３１】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平5-45805 カラム2の48行～カラム3の13行目が参考にできる。
【０１３２】複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同4-78848、同5-93991等に示されている。
【０１３３】固形処理剤の嵩密度は、0.5～6.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は1.0～5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、顆粒は0.5～1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。
【０１３４】本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-32837、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-85534、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を参考にすることができる。
【０１３５】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１３６】本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０１３７】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585～同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同7-5664、同7-5666～同7-5669に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１３８】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102、同6-95331に記載の方法などがある。
【０１３９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あたり約17リットル～約8リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭63-18350、同62－287252等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１４０】水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られており、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200～50ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１４１】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム（株）製装置ＡＣ－１０００と水垢防止剤として富士写真フイルム（株）製ＡＢ－５を用いても良く特開平11-231485の方法を用いても良い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２－メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法としては、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-18980などに記載の方法が使用できる。
【０１４２】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０１４３】水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭60-235133に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１４４】また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平2－201357、同2－132435、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi ,Al等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１４５】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１４６】本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5,439,560等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１４７】処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許3,025,779、同3,545,971などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０１４８】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）で25～160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好ましくは6～35秒、各液の温度は25～50℃が好ましく、30～40℃がより好ましい。水洗の温度および時間は0～50℃で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約40～約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-289294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１４９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
実施例１乳剤Ａの調製１液水７５０ml ゼラチン２０ｇ塩化ナトリウム３ｇ１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－チオン２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０mg クエン酸０．７ｇ２液水３００ml 硝酸銀１５０ｇ３液水３００ml 塩化ナトリウム３８ｇ臭化カリウム３２ｇヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液）
５ml ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液）
７ml３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液）は、粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl 20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
【０１５０】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
４液水１００ml 硝酸銀５０ｇ５液水１００ml 塩化ナトリウム１３ｇ臭化カリウム１１ｇ黄血塩５mgその後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤－１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン３０ｇを加え、ｐＨ5.6、ｐＡｇ7.5に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０mg、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５mgと塩化金酸１０mgを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン１００mg、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩＣｏ．，Ｌｔｄ．製）１００mgを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１５１】
非感光性ハロゲン化銀粒子■の調製１液水１リットルゼラチン２０ｇ塩化ナトリウム３．０ｇ１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－チオン２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８mg ２液水４００ml 硝酸銀１００ｇ３液水４００ml 塩化ナトリウム１３．５ｇ臭化カリウム４５．０ｇヘキサクロロジウム(III)酸カリウム(0.001％水溶液）８６０ml【０１５２】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液水４００ml 硝酸銀１００ｇ５液水４００ml 塩化ナトリウム１３．５ｇ臭化カリウム４５．０ｇ【０１５３】その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤－１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．４５μm、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物■を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．３×１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１５４】
【化２１】

【０１５５】塗布試料の作成下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層保護層の構成となるように塗布して試料１―１～１－４を作成した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
＜乳剤層＞乳剤Ａに表１に示すように増感色素を加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ3.4×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-1）2.0×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-2）2.0×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）8.0×10^-4モル／モルＡｇを加え、良く混合した。次いで1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン1.2×10^-2モル／モルＡｇ、クエン酸3.0×10^-4モル／モルＡｇ、現像促進剤（Ａ－４）を80mg/m²、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩を90mg/m²、ゼラチンに対して１５質量％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（aqL-6）を100mg/m²、ポリエチルアクリレートラテックスを150mg/m²、メチルアクリレートと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と2-アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を150mg/m²、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／2-アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を150mg/m²、ゼラチンに対し４質量％の化合物（Cpd-7）を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．１ｇ／m²になるように塗布した。
＜保護層上層＞ゼラチン０．３ｇ／m² 平均３．５μm の不定形シリカマット剤２５mg／m² 化合物(Cpd-8) （ゼラチン分散物）２０mg／m² 粒径１０～２０μm のコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）
３０mg／m² 化合物(Cpd-9) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０mg／m² 化合物(Cpd-10) ２０mg／m² 化合物(Cpd-11) ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩＣｏ．，Ｌｔｄ．製））１mg／m²＜保護層下層＞ゼラチン０．５ｇ／m² 非感光性ハロゲン化銀粒子■ Ag量として０．１ｇ／m² １，５－ジヒドロキシ－２－ベンズアルドキシム１０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス１５０mg／m² 化合物(Cpd-13) ３mg／m² 防腐剤（プロキセル）１．５mg／m²＜ＵＬ層＞ゼラチン０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス１５０mg／m² 化合物(Cpd-7) ４０mg／m² 化合物(Cpd-14) １０mg／m² 防腐剤（プロキセル）１．５mg／m²【０１５６】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【０１５７】
【化２２】

【０１５８】なお、本発明で使用したサンプルは下記組成のバック層および導電層を有する。
＜バック層＞ゼラチン３．３ｇ／m² 化合物(Cpd-15) ４０mg／m² 化合物(Cpd-16) ２０mg／m² 化合物(Cpd-17) ９０mg／m² 化合物(Cpd-18) ４０mg／m² 化合物(Cpd-19) ２６mg／m² １，３－ジビニルスルホニル－２－プロパノール６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ）３０mg／m² 流動パラフィン７８mg／m² 化合物(Cpd-7) １２０mg／m² 硝酸カルシウム２０mg／m² 防腐剤（プロキセル）１２mg／m²＜導電層＞ゼラチン０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ）２００mg／m² 防腐剤（プロキセル）０．３mg／m²【０１５９】
【化２３】

【０１６０】
【化２４】

【０１６１】
【化２５】

＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
【０１６２】
＜下塗層１層＞コア－シェル型塩化ビニリデン共重合体（１）１５ｇ２，４－ジクロル－６－ヒドロキシ－ｓ－トリアジン０．２５ｇポリスチレン微粒子（平均粒径３μ）０．０５ｇ化合物（Cpd-20）０．２０ｇコロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０～１００μｍ日産化学（株）製）０．１２ｇ水を加えて１００ｇさらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【０１６３】
＜下塗層第２層＞ゼラチン１ｇメチルセルロース０．０５ｇ化合物（Cpd-21）０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇプロキセル３．５ｍｇ酢酸０．２ｇ水を加えて１００ｇこの塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布した。
＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２１０ｍ／min であった。
【０１６４】
【化２６】

【０１６５】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００～２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始～水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００～２００％までが３５秒、２００％～乾燥終了までが５秒である。
【０１６６】この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２５℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２５℃５０％ＲＨで２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料を作成した。バリアー袋内の湿度を測定したら４５％ＲＨであった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．６、バック側の膜面ｐＨは６．３であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す通りであった。
【０１６７】塗布試料１―５～１－２４の作成塗布試料作成時に各層塗布液に添加するクエン酸の量を調整し、表１に示すようにＥｍ面の膜面ｐＨを変更する、または乳剤層の銀：ゼラチン比を表１に示すように変更した以外は全く同様にして試料を作成した。
【０１６８】各試料の増感色素種、添加量、現像促進剤の種類、添加量、銀：ゼラチン比、膜面ｐＨを表１に示す。
【０１６９】評価は以下の方法で行なった。得られた試料を６６７nmにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。そして下記処方の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ－６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３５℃３０″の現像条件で処理した。
【０１７０】
現像液（Ａ）濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。
水酸化カリウム６０．０ｇジエチレントリアミン・五酢酸３．０ｇ炭酸カリウム９０．０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム１０５．０ｇ臭化カリウム１０．５ｇハイドロキノン６０．０ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール０．５３ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン２．３ｇ 3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム０．４５ｇエリソルビン酸ナトリウム９．０ｇジエチレングリコール７．５ｇｐＨ１０．７９使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。現像液の補充量は１ｍ²当たり１６１ｍｌであった。
【０１７１】
定着液（Ｂ）処方濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム３６０ｇエチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩０．０９ｇチオ硫酸ナトリウム・5水塩３３．０ｇメタ亜硫酸ナトリウム５７．０ｇ水酸化ナトリウム３７．２ｇ酢酸（100％）９０．０ｇ酒石酸８．７ｇグルコン酸ナトリウム５．１ｇ硫酸アルミニウム２５．２ｇｐＨ４．８５使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。補充液は上記使用液と同じ希釈したものを用い、感材１ｍ²当たり、２５８ｍｌの補充量であった。
【０１７２】［写真性の評価］濃度１．５を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示し、γは（（１．５－０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）－ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示した。
［保存安定性の評価］生感材の長期間の保存による写真性能の変動を予測するため、生感材を５０℃、６５％ＲＨの条件下、３日間強制サーモ処理を行った場合のカブリを測定した。カブリは実用的には０．０６以下であることが必要で、０．０５以下であることが好ましい。
【０１７３】［実技濃度の評価］大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤ_max部を測定し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａｃｂｅｔｈＴＤ９０４を用いて測定した。
【０１７４】
【表１】

【０１７５】
【化２７】

【０１７６】表１の結果のように、本発明の感材は、高感度で、硬調であり、実技での黒化濃度がいことがわかる。また、本発明の試料は長期保存によるカブリ上昇が小さいことが示されている。
【０１７７】実施例２実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０１７８】
固形現像剤（Ｃ）処方水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％１１．５ｇ亜硫酸カリウム（原末）６３．０ｇ亜硫酸ナトリウム（原末）４６．０ｇ炭酸カリウム６２．０ｇハイドロキノン（ブリケット）４０．０ｇ以下まとめてブリケット化するジエチレントリアミン・五酢酸２．０ｇ５－メチルベンゾトリアゾール０．３５ｇ４－ヒドロキシメチル－４－メチル－１－フェニル－３－ピラゾリドン１．５ｇ４－（Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－メチルアミノ）
－２，６－ジメルカプトピリミジン０．２ｇ３－（５－メルカプトテトラゾール－１－イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇエリソルビン酸ナトリウム６．０ｇ臭化カリウム６．６ｇこのものを水に溶かして１リットルにする。
ｐＨ１０．６５【０１７９】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特開平９－８０７１８号、特開平９－１３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１８０】
固形定着剤（Ｄ）処方Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）１２５．０ｇ無水チオ硫酸ナトリウム（原末）１９．０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム（原末）１８．０ｇ無水酢酸ナトリウム（原末）４２．０ｇＢ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩０．０３ｇ酒石酸２．９ｇグルコン酸ナトリウム１．７ｇ硫酸アルミニウム８．４ｇ硫酸２．１ｇ水に溶かして５０ミリリットルとする。Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）とした。ｐＨは４．８であった。補充液は定着液（Ｄ）と同様に調液したもので、感材１ｍ²当たり、２５８ｍｌで行った。
【０１８１】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４～６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特開平９－８０７１８号、特開平９－１３８４９５号に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１８２】実施例３表２に示すように、増感色素種、量、塗布試料に添加する促進剤種、銀：ゼラチン比、膜面ｐＨを変えて、実施例１と同様にして塗布試料２―１～２―８を作成した。実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。
【０１８３】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
水酸化カリウム１０５．０ｇジエチレントリアミン・五酢酸６．０ｇ炭酸カリウム１２０．０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム１２０．０ｇ臭化カリウム９．０ｇハイドロキノン７５．０ｇ５－メチルベンゾトリアゾール０．２５ｇ４－ヒドロキシメチル－４－メチル－１－フェニル－３－ピラゾリドン１．３５ｇ４－（Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－メチルアミノ）
－２，６－ジメルカプトピリミジン０．３ｇ２－メルカプトベンゾイミダゾール－５－スルホン酸ナトリウム０．４５ｇエリソルビン酸ナトリウム９．０ｇジエチレングリコール６０．０ｇｐＨ１０．７使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である【０１８４】
【表２】

【０１８５】実施例４現像液（Ｆ）、定着液（Ｇ）を用いて実施例１～３と同様の実験を行ったところ、実施例１～３と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。
【０１８６】以下に現像液（Ｆ）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
ジエチレントリアミン－５酢酸４ｇ炭酸カリウム５０ｇ炭酸ナトリウム６０ｇ炭酸水素カリウム７６ｇエリソルビン酸ナトリウム９０ｇ２－（３－ヒドロキシプロピルエーテル）－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェノール２ｇＫＢｒ４ｇ５－メチルベンゾトリアゾール０．００８ｇ１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール０．０４ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇ４－ヒドロキシメチル－４－メチル－１－フェニル－３－ピラゾリドン３ｇ４－（Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－メチルアミノ－２，６－ジメルカプトピリミジン０．３６ｇ２－（Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－メチルアミノ－４，６－ジメルカプトピリミジン０．１２ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．９に合わせる。
母液（スタート液）補充液とも上記液１に対して水１を加えて使用しｐＨは９．７であった。以下に定着液（Ｇ）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
チオ硫酸ナトリウム５水塩５８０．０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム４９．１ｇＮａＯＨ４．５９ｇエチレンジアミン四酢酸２Ｎａ２水塩０．０９ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）５．４２水を加えて１リットル上記液１に対して水１を加えて母液（スタート液）及び補充液として使用しｐＨは５．６２であった。定着液の補充量は感材１ｍ²当たり、１６２ｍｌで行った。
【０１８７】実施例５実施例１、３、４の現像液（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイルム製スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり表３に示す量を補充しながら大全サイズ３００枚処理し、これを４日間連続して行うことにより、大量のフィルムを処理することによってｐＨが低下し、臭素イオン濃度が増加した現像液が得られた。
【０１８８】上記のような疲労現像液の現像液を用いて実施例１、３、４と同様の実験を行ったところ、実施例１、３、４と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。
【０１８９】
【表３】各現像疲労液のｐＨ
【０１９０】実施例６実施例１～５において現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実施例１～５と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【０１９１】実施例７実施例１～５において自現機を同社製ＦＧ－６８０ＡＳを用い、感材の搬送速度を線速１５００mm/分に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【０１９２】実施例８大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用するかわりに、アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッターRC-5600V、もしくはラクセルF-9000、またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて同様の評価を行なったところ、本発明の試料にて同様の効果を得た。

【出願人】	【識別番号】０００００５２０１【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
【出願日】	平成１２年４月２４日（２０００．４．２４）
【代理人】	【識別番号】１００１０１７１９【弁理士】【氏名又は名称】野口恭弘
【公開番号】	特開２００１－３０５６８９（Ｐ２００１－３０５６８９Ａ）
【公開日】	平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【出願番号】	特願２０００－１２７６３２（Ｐ２０００－１２７６３２）