| 【発明の名称】 |
感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】守本 潔
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| 【要約】 |
【課題】カブリが低く高感度のハロゲン化銀乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。
【解決手段】ハロゲン化銀粒子を含む乳剤であって、該乳剤がゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比が0.03以下でありかつゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＬ2成分の比が0.05以下であるゼラチンを用いて粒子を形成する工程を少なくとも１工程含む方法により製造されたものであり、かつ該乳剤粒子の全投影面積の５０％以上をアスペクト比が４以上であるハロゲン化銀平板粒子が占めることを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。前記乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ハロゲン化銀粒子を含む乳剤であって、該乳剤がゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比が0.03以下でありかつゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＬ2成分の比が0.05以下であるゼラチンを用いて粒子を形成する工程を少なくとも１工程含む方法により製造されたものであり、かつ該乳剤粒子の全投影面積の５０％以上をアスペクト比が４以上であるハロゲン化銀平板粒子が占めることを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】 前記の乳剤粒子の全投影面積の５０％以上をアスペクト比が４以上かつ双晶面間隔が０．０１２μｍ以下であるハロゲン化銀粒子が占めることを特徴とする請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】 前記の乳剤粒子が平行な主平面が（１１１）面でアスペクト比が４以上で１粒子当たり転位線を１０本以上含み、沃臭化銀または塩沃臭化銀からなる平板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積の５０％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】 前記のゼラチンが、その水溶液を分散部の圧力差が150ＭＰａ以上の高圧ホモジナイザーを用いて処理することにより得られたものであることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層が請求項１ないし４の何れか１項に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカブリが低く高感度の感光性ハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳しく、いっそうの高感度化、感度／カブリ比の関係の改良及び高画質化などが要求されている。ハロゲン化銀乳剤の高感度化、高画質化技術の１つとしては平板粒子の使用があり、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の上昇、感度／粒状比の関係改良、平板粒子の特異的な光学的特質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上等の利点が知られている。
【０００３】一方、特にハロゲン化銀平板粒子の高感度化に伴い、カブリの上昇が問題となってきており、これらの両立が望まれていた。
【０００４】ハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程においてゼラチンが使用される工程が幾つか存在する。核形成工程およびその後に引き続く熟成・成長工程には少なくとも１種類以上のゼラチンがハロゲン化銀粒子の保護コロイドとして用いられている。
【０００５】近年、高アスペクト比のハロゲン化銀平板粒子乳剤を調製する技術として、化学修飾を施したゼラチンが積極的に用いられるようになった。特公平5-12696号には、ゼラチン中のチオエーテル基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを保護コロイドとして用いることにより厚みの薄い平板粒子を調製する技術が開示されている。特開平8-82883号には、アミノ基およびチオエーテル基を無効化することによって厚みの薄い平板粒子を調製する技術が開示されている。特開平10-148897号には、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾する際にカルボキシル基を２つ以上導入することによって厚みが薄くかつ単分散な平板粒子を調製する技術が開示されている。平板粒子の感度／粒状比の関係の改良技術の１つとして米国特許５，２１９，７２０号や同５，３３４，４９５号には双晶面間隔の小さい平板粒子の技術が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらの特許出願公開公報に記載の技術を用いても高アスペクト比で双晶面間隔が狭い平板粒子が低カブリで高感度のハロゲン化銀乳剤を得るには不十分であり更なる改良が望まれていた。
【０００７】一方、現在、工業的に製造されているゼラチンは、一般的には単に動物の骨や皮に含まれるコラーゲンから導出されたものである。この動物コラーゲン由来のゼラチンが有する欠点の一つとして、分子量が多分散であることが挙げられる。分子量が多分散であることは、ゼラチンを有する分散媒の物性を制御する上で不利である。
【０００８】特開昭56-86193にはゼラチンの水溶液に機械的なせん断力を与えて得られる新規なゼラチン類及びこれらのゼラチンを写真材料におけるバインダ物質として使用する方法について記載されている。また、日本写真学会誌62巻4号308〜312頁(1999)には分子量分布を制御する方法として、特に高分子量成分を減少させる方法が開示されている。これらの技術内容には、乳剤として高アスペクト比で双晶面間隔が狭い粒子を形成する方法において、低カブリで高感な乳剤を製造する技術に関する記載は無く、示唆する記載もない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブリが低く高感度の感光性ハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の結果、ゼラチンの分子量分布を規定したゼラチンを粒子形成に用いることで高アスペクト比で双晶面間隔の狭い平板粒子が得られ、ハロゲン化銀乳剤性能が顕著に改良（カブリの低減と高感度化）されることを発見した。
【００１１】本発明の上記目的は、下記の本発明により効果的に達成された。
【００１２】（１） ハロゲン化銀粒子を含む乳剤であって、該乳剤がゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比が0.03以下でありかつゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＬ2成分の比が0.05以下であるゼラチンを用いて粒子を形成する工程を少なくとも１工程含む方法により製造されたものであり、かつ該乳剤粒子の全投影面積の５０％以上をアスペクト比が４以上であるハロゲン化銀平板粒子が占めることを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】（２） 前記の乳剤粒子の全投影面積の５０％以上をアスペクト比が４以上かつ双晶面間隔が０．０１２μｍ以下であるハロゲン化銀粒子が占めることを特徴とする上記（１）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】（３） 前記の乳剤粒子が平行な主平面が（１１１）面でアスペクト比が４以上で１粒子当たり転位線を１０本以上含み、沃臭化銀または塩沃臭化銀からなる平板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積の５０％以上含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】（４） 前記のゼラチンが、その水溶液を分散部の圧力差が150ＭＰａ以上の高圧ホモジナイザーを用いて処理することにより得られたものであることを特徴とする上記（１）ないし（３）の何れか１に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】（５） 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層が上記（１）ないし（４）の何れか１に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いることができるゼラチンの製造方法は、分子量分布を本発明の範囲に規定する以外は一般的に用いられる写真用ゼラチンの製造方法で作製することができる。例えば日本写真学会編「写真工学の基礎銀塩写真編」(コロナ社)、初版p.122〜124に記載されている。
【００１８】本発明に用いられる写真用ゼラチンは牛骨、牛皮、豚皮になどに含有するコラーゲンから製造することができ、これらを酸処理またはアルカリ処理することにより抽出することができる。原料についての制約はないが牛骨または牛皮を用いるのが好ましい。また本発明に用いられるゼラチンは酸処理ゼラチンでもアルカリ処理ゼラチンでもよいがアルカリ処理ゼラチンの方が好ましい。牛骨または牛皮からのアルカリ処理ゼラチンの製造は、脱灰、石灰処理、抽出、濾過、濃縮、ゲル化、乾燥の工程により行われる。各工程の詳細は例えば特開平8-179483の6〜7頁に記載されている。
【００１９】本発明に用いるゼラチンの分子量分布の規定は、日本写真学会誌62巻4号308〜312頁(1999).に記載の方法で成分を分離することにより行うことができる。ゲル濾過法によるクロマトグラムを分子量３０万以上の高分子量成分(Ｈ2成分及びＨ1成分、但しＨ2成分の方が高分子量)、分子量３０万前後のγ成分、分子量２０万前後のβ成分、分子量１０万前後のα成分、分子量１０万以下の低分子量成分(Ｌ1成分及びＬ2成分、但しＬ2成分の方が低分子量)に分画した。
【００２０】本発明に係わるゼラチンの分子量成分比は上記の方法によるクロマトグラムの各成分のピークあるいはショルダーの高さの比で規定する。すなわち、本発明のα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比とは、Ｈ2成分のピーク高さをα、β、γ各成分のピーク高さの合計で除した値を示し、α、β、γ成分の和に対するＬ2成分の比とは、Ｌ2成分のピーク高さをα、β、γ各成分のピーク高さの合計で除した値を示す。
【００２１】α、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比は、0.03以下であればよいが0.02以下が好ましく、0.01以下がさらに好ましい。α、β、γ成分の和に対するＬ2成分の比は0.05以下であればよいが、0.04以下がより好ましく、0.03以下がさらに好ましい。
【００２２】本発明に係わるゼラチンの分子量分布を測定する条件を下記に示す。
(測定条件)カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G（8mmI.D.×500mm）×２ガードカラム：Shodex Asahipak GS-1G 7B溶離液：0.1mol/L りん酸バッファー(pH6.8)流速：0.8ml/minカラム温度：50℃検出：UV230nmサンプル注入量：110μL（0.2%りん酸バッファー溶液)。
【００２３】次に本発明のゼラチンの分子量分布を改良する方法について述べる。高分子量成分の除去を行うためには超音波照射、酵素分解法などが従来より知られている。しかしこれらの方法は低分子量成分の増加を伴うため、このゼラチンをハロゲン化銀写真感光材料に用いると種々の写真性能に悪影響をもたらすことが多い。また特開平8-179483に記載されているようにコアセルべーション法による分子量分別も可能であるが、操作が煩雑である、収率が低いなどの問題がある。
【００２４】本発明において好ましいゼラチン分子量分布改良方法は、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。特に分散部の圧力差は１５０ＭＰａ以上、好ましくは２１０ＭＰａ以上より好ましくは３００ＭＰａ以上の高圧がかけられることが好ましい。また分散部での液の最大線速度が３００ｍ／ｓ以上が好ましく、より好ましくは４００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは６００ｍ／ｓが好ましい。
【００２５】このような分散機の例としてはマイクロフルイディクス社のマイクロフルイダイザーやナノマイザー社製のナノマイザーのごとく液を直角に曲がった経路を通したり、マイクロフルイダイザーやスギノマシーン社製のアルティマイザーのごとく液同志を衝突させる方法、Ａｖｅｓｔｉｎ社製エマルシフレックスのごとき液を壁に衝突させるものなどが挙げられる。また特に高圧がかけられるものとしては、オリフィスから高圧ジェットを同軸上のセル内に噴出させ、セル内のせん断力をかけるBEE International社製のDeBee 2000が好ましく用いられる。本発明に用いる高圧ホモジナイザーは、上記のＨ2成分の比を０．０３以下にするのに必要な高圧がかけられるまたは線速度が得られればどのようなものを用いても良い。
【００２６】本発明に用いるゼラチンは、粒子形成工程の中で、核形成、熟成、成長、分散の各工程で使用することができ、使用の時期は特に限定されるものではない。本発明で用いるゼラチンの好ましい添加量は乳剤１ｋｇ当たり0.1〜200ｇである。他のゼラチンと併用使用しても構わない。
【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤の形状について述べる。本発明の乳剤において、全粒子の投影面積の５０％以上をアスペクト比が４以上であるハロゲン化銀平板粒子が占める。全粒子の投影面積の５０％以上を占める粒子のアスペクト比は、４ないし６０であることが好ましく、より好ましくは、６ないし５０、さらに好ましくは８ないし４０である。
【００２８】本発明の乳剤はアスペクト比が４以上かつ、好ましくは双晶面間隔が０．０１２μｍ以下であるハロゲン化銀平板粒子が乳剤粒子の全投影面積の５０％以上を占める。より好ましくはアスペクト比が４以上かつ双晶面が０．０１０μｍ以下であるハロゲン化銀平板粒子が乳剤粒子の全投影面積の５０％以上を占める。
【００２９】また、本発明の乳剤はアスペクト比が８以上かつ双晶面間隔が０．０１２μｍ以下であるハロゲン化銀平板粒子が乳剤粒子の全投影面積の５０％以上を占めることも好ましい。さらに好ましくはアスペクト比が８以上かつ双晶面間隔が０．０１０μｍ以下であるハロゲン化銀平板粒子が乳剤粒子の全投影面積の５０％以上を占める。
【００３０】本発明の乳剤は（１１１）面を主平面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子で主に占められていることが好ましい。ここでハロゲン化銀平板粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を主平面に対して垂直方向から見た時に三角形状、四角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主平面を有している。
【００３１】本発明の乳剤はアスペクト比が４以上である平板粒子の投影面積が乳剤粒子の全投影面積の多くを占めるほど好ましく、１００ないし９５％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし９８％を占める。平板粒子以外の粒子（正常晶や非平行の多重双晶）が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００３２】本発明の乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし７０％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。また、本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００３３】本発明の平板粒子の等価円相当直径としては０．３ないし６．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５ないし５．０μｍ、さらに好ましくは１．０ないし４．０μｍである。本発明における等価円相当直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であり、平均等価円相当径直径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
【００３４】本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０３ないし０．３５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５ないし０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０５ないし０．２０μｍである。平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。平均粒子厚みが０．０３μｍ未満の乳剤は調製が困難である。０．３５μｍを超えると平板粒子の長所が得られにくく好ましくない。
【００３５】粒子の厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより電子顕微鏡写真から容易に求められる。
【００３６】双晶面間隔とは粒子内に２つの双晶面を有する粒子においてはその２つの双晶面間の距離であり、３つ以上の双晶面を有する粒子においては双晶面間の距離の内、最も長い距離を言う。双晶面の観察は透過型電子顕微鏡により観察しうる。
【００３７】具体的には平板粒子が支持体に対してほぼ平行に配列した試料を作成し、これをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ約０．１μｍの切片を作成する。その切片を透過電子顕微鏡で観察することにより平板粒子の双晶面を検知することが出来る。電子線が双晶面を通り抜ける際、電子波に位相のずれが生じるため、その存在が認められることになる。
【００３８】ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００３９】本発明の乳剤は単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ（等価球相当直径）分布の変動係数としては３０％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の等価球相当直径分布の変動係数が３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００４０】本発明の乳剤の全粒子の等価円相当直径分布の変動係数は粒子間の均質性の点で低いほど好ましく、２０％ないし３％であることが好ましい。より好ましくは１５ないし３％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。
【００４１】本発明の乳剤の全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数とは個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均粒子厚みで割った値である。全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００４２】本発明の乳剤の全粒子の双晶面間隔分布の変動係数は粒子間の均質性の点で低いほど好ましく、２５％ないし３％であることが好ましい。より好ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の粒子の双晶面間隔のばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値に１００を乗じたものである。
【００４３】本発明では上記の範囲の粒子厚み、双晶面間隔、アスペクト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みと双晶面間隔が小さく、高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いることが好ましい。
【００４４】本発明では高アスペクト比の平板粒子の形成方法としては種々の方法を用いることが出来、例えば米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５１６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。さらに、超高アスペクト比の平板粒子の形成方法として米国特許５，４９４，７８９号や同５，５０３，９７０号に記載の粒子形成法も用いることが出来る。
【００４５】単分散で高アスペクト比の平板粒子を形成するには、短時間の内に小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐＨ、低ゼラチン量の下で短時間に核形成を行うことは好ましい。
【００４６】核形成後、物理熟成により正常晶、一重双晶及び非平行多重双晶の核を消失させ、選択的に平行二重双晶の核を残す。残った平行二重双晶核の間でさらに熟成を行うことは単分散性を高め好ましい。また、物理熟成を例えば米国特許５，１４７，７７１号に記載のＰＡＯ（ポリアルキレンオキサイド）の存在下に行うこともまた単分散性を高め好ましい。
【００４７】その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。また、あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。粒子成長時においても反応液の温度、ｐＨ、バインダー量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供給速度等を制御し最適化することは重要である。本発明の乳剤は上記粒子形成工程（核形成、熟成及び成長）の内、少なくとも１つの工程で低粘性の分散媒を用いることが好ましい。ここで低粘性の分散媒について説明する。
【００４８】分散媒の粘度は、分散媒中の保護コロイド種およびその濃度、系の温度、イオン強度、およびｐＨによる影響を大きく受ける。さらに、保護コロイドの種類によっては、分散媒の粘度は経時変化する場合もありえる。分散媒の粘度は、回転粘度計を用いて測定される。本発明においては、分散媒の粘度は用いる保護コロイドの溶解後１時間静置した後に測定を行った。
【００４９】本発明における低粘性とは、式１で与えられる分散媒の粘度ηより小さい領域である。
式１ η＝（2.8159−0.0743T）exp｛(0.1479−0.0017T)C｝
ここで、ηは分散媒の粘度（10-3N・s・m-2）、Tは分散媒の温度（℃）、C は分散媒中の保護コロイドの濃度（重量％）。
【００５０】分散媒のイオン強度は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。分散媒のｐＨは好ましくは２〜１１、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜９である。
【００５１】次に本発明の乳剤の組成について説明する。本発明で用いるハロゲン化銀粒子を形成するには、沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いることが好ましい。沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００５２】本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。また、本発明における乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００５３】本発明における乳剤粒子の好ましい粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％未満であり、より好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。３％未満の乳剤は調製が困難であり、３０を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００５４】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。その測定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。
【００５５】本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード量が５モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害を生じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認することができる。
【００５６】本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面の面積に対して（１１１）面の面積が占める割合は少なくとも７０％である。
【００５７】一方、本発明の乳剤粒子において（１００）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも２％であり、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。（１００）面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号などを参考にすることが出来る。（１００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、例えばT. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165(1985)などに記載の方法を用いて求めることが出来る。
【００５８】本発明の乳剤粒子において、全投影面積の５０％以上が、粒子の側面における（１００）面の面積比率が１５％以上の平板粒子によって占められることが好ましく、より好ましくは（１００）面の面積比率が２５％以上の平板粒子によって占められる。平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平８−３３４８５０号に記載の方法から求めることが出来る。
【００５９】本発明における平板粒子は粒子内部に転位線を有することが好ましい。以下に平板粒子内への転位線導入について説明する。
【００６０】転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００６１】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００６２】一方、転位線の写真性能に及ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にあることが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６１号、同５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが示されている。本発明において、これらの特許等に記載の乳剤を用いることは好ましい。
【００６３】本発明では次のようにして平板粒子内部への転位線導入を行なうことが好ましい。すなわち、基盤となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハロゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。
【００６４】ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル％、特に好ましくは０〜１０モル％であるが、目的に応じて選んで良い。１５モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００６５】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好ましい。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率は１〜４５モル％でありより好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位線導入に必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は高いほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界である。
【００６６】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるこの高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲン量は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ましくは２〜５モル％である。２モル％未満では転位線が導入されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【００６７】この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成後から見て全体の粒子銀量の５〜６０モル％の範囲内に存在することが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％の範囲内に存在することである。５モル％未満でも、また６０モル％を超えても転位線導入による高感化が得にくく好ましくない。
【００６８】また、この高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり特定の部位のみに形成させても良いが、特定の部位を選びエピタキシャル成長させることによって粒子内の転位線の位置を制御することは好ましいことである。
【００６９】本発明では高沃化銀含有率相をホスト平板粒子のエッジ部及び／または頂点部に形成することが特に好ましい。その際、添加するハロゲン化物の組成・添加方法、反応液の温度・ｐＡｇ・溶剤濃度・ゼラチン濃度・イオン強度などを自由に選んで用いても良い。粒子内の沃化銀含有率相は、例えば特開平７−２１９１０２号などに記載の分析電顕によって測定し得る。
【００７０】本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成する際は、沃化カリウムのような水溶性沃化物溶液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時に添加する方法、沃化銀を含むハロゲン化銀を微粒子の形で添加する方法あるいは例えば米国特許５，４９８，５１６号や同５，５２７，６６４号に記載のアルカリや求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放出させる方法等を好ましく用いることができる。
【００７１】この高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭化銀であることが好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有率は０．１〜１２モル％であり、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％である。
【００７２】０．１モル％未満では色素吸着の強化、現像促進などの効果が得にくく好ましくない。１２モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７３】このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量は全体の粒子銀量の１０ないし５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル％である。
【００７４】上述の転位線導入過程における好ましい温度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うには能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくない。また、上述の転位線導入過程における好ましいｐＡｇは６．４〜１０．５である。
【００７５】平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線を導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定することが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００７６】本発明では平板粒子フリンジ部に高密度の転位線を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を有する平板粒子が好ましい。より好ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上の転位線を粒子フリンジ部に有する。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることができる。
【００７７】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られにくく好ましくない。
【００７８】また、本発明では１粒子当たり３０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。
【００７９】さらに、本発明の平板粒子は粒子内の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。
【００８０】また、転位線が局在するフリンジ領域は平板粒子を主平面に対して垂直な方向から見た時の外周の多くに亘って存在するほど好ましく、例えば六角平板粒子を主として含む乳剤の場合、６つの辺全てに転位線が局在する粒子が多いほど好ましい。
【００８１】「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは粒子フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以上含まないことを言う。粒子中心部とは、粒子を主平面に対して垂直方向から見た時にフリンジ領域に囲まれた内側の領域を言う。
【００８２】また、本発明では平板粒子のフリンジ部の領域は０．０５ないし０．２５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０ないし０．２０μｍ、である。これ以外の範囲では固有感度の上昇が得られにくく好ましくない。
【００８３】本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００８４】また、本発明の乳剤では全投影面積の５０％以上が、粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上の高い平板粒子によって占められることが好ましく、より好ましくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましくはしくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板粒子によって占められる。平板粒子内の沃化銀含有率に関しては例えば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載の方法で求められる。
【００８５】本発明における平板粒子は粒子内に写真的に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金属（錯体）イオン」と言う）を１種以上含有することは好ましい。
【００８６】以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオンドープについて述べる。写真性有用な金属（錯体）イオンとは感光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で粒子中にドープされるものである。これらの化合物はハロゲン化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永久的なトラップとして働き、高感度や高コントラスト、相反則特性改良、圧力性改良などの効果が得られる。本発明において乳剤粒子中にドープされる金属としては鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、バナジウムなどの第一から第三遷移金属元素、ガリウム、インジウム、タリウムや鉛などの両性金属元素が好ましい。これらの金属イオンは錯塩もしくは単独の塩の形でドープされる。錯体イオンの場合、ハロゲンイオンやシアン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。
【００８７】また、ニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオニトロシル（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガンド、チオカルボニル（ＮＣＯ）リガンド、チオシアン（ＮＣＳ）リガンド，セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リガンド、テルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイナイトロジェン（Ｎ2）リガンド、アジド（Ｎ3）リガンド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾールリガンド、等のような有機配位子を有する錯体も用いることができる。リガンドとしては次のような多座配位子を用いても良い。すなわち、ビピリジルリガンドのような２座配位子、ジエチレントリアミンのような３座配位子、トリエチレンテトラアミンのような４座配位子、エチレンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子のいずれを用いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、４でもよい。有機配位子リガンドについては、米国特許５，４５７，０２１号、同５，３６０，７１２号、同５，４６２，８４９号に記載されているものも、好ましく使用される。米国特許５，０２４，９３１号記載のように、金属イオンをオリゴマーとして組み込むことも好ましい。
【００８８】金属（錯体）イオンを、ハロゲン化銀に組み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にドープされるためには必須である。そのため、金属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐＫsp（塩化銀9.8 、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０が好ましい。
【００８９】上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドープ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化銀１モル当たり１０-6から１０-2モルの範囲、感光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-5モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００９０】乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量は原子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認できる。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT-IR）により確認できる。
【００９１】上記の金属（錯体）イオンのハロゲン化銀粒子へのドープは、粒子の表面相または内部相あるいは米国特許５，１３２，２０３号や同４，９９７，７５１号記載のような金属イオンを表面に露出させない程度の極浅い表面相（所謂亜表面）のいずれでも良く目的に応じて選んで良い。また、複数の金属イオンをドープしても良く、それらは同一相にドープしても良いし、異なる相でも良い。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶液を混合して添加しても良いし、該金属塩溶液を直接添加しても良い。また、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属塩を水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいはその塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、アルカリ等を加えるのも同様の点で好ましい。
【００９２】シアノ錯体の金属イオンを乳剤粒子にドープした場合、ゼラチンとシアノ錯体の反応によりシアンが発生し金増感が阻害されることがある。そうした場合、例えば特開平６ー３０８６５３号に記載されているようにゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を有する化合物を併用することが好ましい。具体的にはシアノ錯体の金属イオンをドープ以降の工程を亜鉛イオン等のゼラチンと配位結合するような金属イオンの存在下で行うことが好ましい。
【００９３】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００９４】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【００９５】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【００９６】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【００９７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【００９８】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【００９９】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。
【０１００】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０１】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１０２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１０３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１０４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１０５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感及びセレン増感のようなカルコゲン増感、金増感及びパラジウム増感のような貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１０６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１０７】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１０８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１０９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１１０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１１１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１１２】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１１３】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１１４】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１１５】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１１６】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１１７】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１１８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１１９】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１２０】メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１２１】これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１２２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１２３】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１２４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。
【０１２５】本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751、同62-200350、同62-206541、62-206543に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１２６】具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１２７】また特公昭55-34932公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１２８】また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１２９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１３０】色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１３１】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も好ましい。
【０１３２】本発明に使用できる写真用添加剤はＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１３３】
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105１．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648 頁右欄３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤９．スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤10．マツト剤 878 〜879 頁。
【０１３４】本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【０１３５】イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【０１３６】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【０１３７】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁)。
【０１３８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１３９】写真性有用基を放出するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I’)で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０１４０】カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2), (6), (12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164(69〜118頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1〜III-4, 特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14,US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24, 37, 39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1〜III-43, 特にII-1, 9, 10, 18, III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6〜16のI-1〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド,特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20,特にa-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, 27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153Aの17〜28頁のIII-1〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1〜124の微結晶分散体, EP319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I)で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b)〜(18r), 101〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT-1〜10(14頁), EP 521823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム２〜９）。
【０１４１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０１４２】本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１４３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A. Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr. Sci. Eng.), 19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０１４４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μｍ〜20μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１４５】本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１４６】次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
【０１４７】本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１４８】これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０１４９】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１５０】保恒剤は１Lあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１５１】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１５２】また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１５３】発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300ミリリットル（以下「mL」とも表記するバインダー。）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０１５４】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０１５５】Ｃ＝Ａ−Ｗ／ＶＣ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（L）。
【０１５６】また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１５７】本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０１５８】漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１５９】また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１６０】漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０１６１】ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰＣＲ ：補充液中の成分の濃度ＣＴ ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度ＣＰ ：処理中に消費された成分の濃度Ｖ１ ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ２ ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０１６２】その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０１６３】漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０１６４】定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【０１６５】特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１６６】漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
【０１６７】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０１６８】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１６９】水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP504,609、同519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１７０】水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１７１】本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１７２】本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０１７３】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１７４】これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL／m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。
【０１７５】カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０１７６】カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１７７】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１７８】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20ｍ2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105mA/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１７９】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357に記載されている。
【０１８０】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０１８１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US5,336,589、同5,250,404、同5,229,259、同5,215,874、EP466,130に記載されている。
【０１８２】次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１８３】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１８４】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１８５】次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１８６】次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１８７】また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１８８】帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb, P, B, In, S, Si, Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１８９】本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１９０】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１９１】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ)が挙げられる。
【０１９２】次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【０１９３】更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１９４】本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフイルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０１９５】これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０１９６】(1) 受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フイルム現像(4) リアタッチ工程( 現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す)(5) プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷(カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０１９７】これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAIIである。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンターLP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０１９８】APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０１９９】一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２００】現像済みのAPシステムカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０２０１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０２０２】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。分子量分布は複数ピークを有し多分散である。ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比は0.07であり、ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＬ2成分の比は0.035であった。
【０２０３】ゼラチン−２：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比は0.007であり、ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＬ2成分の比は0.098であった。
【０２０４】ゼラチン−３：高圧ホモジナイザーに上記ゼラチン−１の40℃水溶液を導入し流量は460mL/min.で、圧力差は100ＭＰａで１回通し乾燥させたゼラチン。ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比は0.011であり、ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＬ2成分の比は0.035であった。
【０２０５】ゼラチン−４：高圧ホモジナイザーに上記ゼラチン−１の40℃水溶液を導入し流量は460mL/min.で、圧力差は150ＭＰａで１回通し乾燥させたゼラチン。ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＨ2成分の比は0.005であり、ゼラチンのα、β、γ成分の和に対するＬ2成分の比は0.033であった。
【０２０６】（乳剤の調製）
乳剤１−Ａ（種結晶の調製）上記ゼラチン−１を５．０ｇ及びＫＢｒ４．３ｇを含む水溶液１６００ｍＬを４０℃に保ちながら撹拌し、１．２ＭのＡｇＮＯ3水溶液４１ｍＬとＫＩを４．３モル％含む１．２６ＭのＫＢｒ水溶液４１ｍＬをダブルジェットで同時に４０秒間添加した。その後、ゼラチン−１を２２ｇを加えてから２０分間で５８℃まで昇温し、ｐＡｇを８．４４に調節した後、アンモニアを加え１５分間熟成を行ってから中和した。次に１．９ＭのＡｇＮＯ3水溶液６４７ｍＬと１．９ＭのＫＢｒ水溶液、ｐＡｇを８．１０に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の５倍）同時に５５分間添加した。この後、この乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン−１を４２ｇ加えて分散し、ｐＨ＝６．２、ｐＡｇ＝８．９に調整した。
【０２０７】（粒子成長）ＡｇＮＯ3量で９．３ｇに相当する沃臭化銀を含む上記種結晶４８ｇに水１１４５ｍＬとゼラチン−１を３１ｇ加え７５℃に保ちながら撹拌し、ｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．４４に合わせた。その後、１．９ＭのＡｇＮＯ3水溶液４７９ｍＬとＫＩを２．７モル％含む１．７ＭのＫＢｒ水溶液を、ｐＡｇを８．２９に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の２．４倍）同時に４８分間添加した。さらに１．９ＭのＡｇＮＯ3水溶液５０ｍＬと１．９ＭのＫＢｒ水溶液を、ｐＡｇを８．４４に保って定量で同時に５分間添加した。その後、２５分間で４０℃に降温し沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム（１水和物）を１０．５ｇ含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液４０ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃まで１５分間かけて昇温してからｐＨを５．５に戻した。この後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムとＫ2ＩｒＣｌ6をそれぞれの粒子の総銀量に対して３．８×１０-6モル／モル銀、１×１０-8モル／モル銀を溶液で添加してから１．９ＭのＡｇＮＯ3水溶液２６９ｍＬと１．９ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．５９に保って定量で同時に３０分間添加した。
【０２０８】（水洗、分散）この後、この乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗し、ｐＨを上げゼラチン−１を７０ｇ加えて分散し、ｐＨ＝５．８、ｐＡｇ＝８．８に調整した。
【０２０９】乳剤中の粒子の形状をレプリカ法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について計測して求めた（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌでも同様）。
【０２１０】得られた乳剤中の粒子は、平板粒子が全粒子の９５％（個数）以上を占め、全粒子の投影面積に占める平板粒子の投影面積の割合は９７％を越えていた（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌでも同様であった）。また、全粒子の平均等価球相直径は１．２０μｍであった（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌでも同様であった）。
【０２１１】全投影面積の５０％以上を占める粒子のアスペクト比及び双晶面間隔は表１に示した。さらに、乳剤中の粒子２００個について高圧型（加速電圧４００ｋＶ）電子顕微鏡により転位線の観察（導入位置、密度、分布）を行った。得られた乳剤において実質的に粒子フリンジ部のみに１粒子当たり１０本以上の転位線を有する平板粒子が全粒子に対して占める割合（投影面積％）は８０％以上であった（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌでも同様であった）。
【０２１２】（化学増感）増感色素ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９およびＥｘＳ−１０を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物２および化合物３を添加した。
【０２１３】
【化１】
【０２１４】
【化２】
【０２１５】
【化３】
【０２１６】
【表１】
【０２１７】上記方法の粒子形成法（種結晶の調製、粒子成長）において用いるゼラチンを表１に挙げるゼラチンに置き換えると共に核形成時の温度、ｐＡｇ、核形成銀量、ゼラチンの添加量と熟成時間を変更すると共に粒子成長時のｐＡｇを調節して、上記表１中に示した粒子形状の乳剤１−Ｂ〜１−Ｌを同様に調製した。
【０２１８】以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜Ｒを調製した。
（乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3，３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、上記ゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3を３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒを２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．８ｇを添加した。
【０２１９】その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、上記ゼラチン−４を９２３ｇとＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。水洗した後、上記ゼラチン−４を加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。
【０２２０】上記ゼラチン−４を４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。
【０２２１】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を１０５．６ｇを含む水溶液、３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。ＡｇＮＯ3を４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。
【０２２２】８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した後、上記ゼラチン−４を添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整し、６０℃に昇温した。増感色素ＥｘＳ−２およびＥｘＳ−３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物２および化合物１を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２２３】
【化４】
【０２２４】
【化５】
【０２２５】（乳剤Ｅの製法）上記ゼラチン−４を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、上記ゼラチン−４を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。
【０２２６】ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。ＡｇＮＯ3を２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。
【０２２７】エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２８】（乳剤Ｆの製法）上記ゼラチン−４を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成した。熟成終了後、上記ゼラチン−４を４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3を２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。
【０２２９】ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５０に保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。
【０２３０】ＫＢｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２３１】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。
【０２３２】（乳剤Ｈの製法）ＫＢｒを１．０ｇ、上記ゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）３８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２９ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に上記ゼラチン−４を８．０ｇ含有する）８．５ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に上記ゼラチン−４を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、更に、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０２３３】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加３）。さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−４水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保つように行った（添加４）。
【０２３４】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に上記ゼラチン−４を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４になるようにした（添加５）。
【０２３５】その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、上記ゼラチン−４を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
【０２３６】得られた乳剤は、平均等価球相当直径０．９９μｍ、アスペクト比の平均値が１３．５、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．６モル％であった。
【０２３７】続いて、下記の増感色素ＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５およびＥｘＳ−６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が５．５０×１０-4モル、ＥｘＳ−５が１．３０×１０-4モル、ＥｘＳ−６が４．６５×１０-5モルで最適に化学増感された。
【０２３８】
【化６】
【０２３９】（乳剤Ｉの製法）上記ゼラチン−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、上記ゼラチン−４を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．４ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。
【０２４０】ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。
【０２４１】ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、上記ゼラチン−４を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。乳剤Ｈと同様に化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が１．０８×１０-3モル、ＥｘＳ−５が２．５６×１０-4モル、ＥｘＳ−６が９．１６×１０-5モルである。
【０２４２】（乳剤Ｊの製法）上記ゼラチン−４を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、上記ゼラチン−４を２７．８ｇ添加した。
【０２４３】ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、上記ゼラチン−４の水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平10-43570号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保った。
【０２４４】ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
【０２４５】７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に保った。乳剤Ｈとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が１．２５×１０-3モル、ＥｘＳ−５が２．８５×１０-4モル、ＥｘＳ−６が３．２９×１０-5モルである。
【０２４６】（乳剤Ｋの製法）上記ゼラチン−４を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、上記ゼラチン−４を２４．１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。
【０２４７】また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。乳剤Ｈとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が５．７９×１０-4モル、ＥｘＳ−５が１．３２×１０-4モル、ＥｘＳ−６が１．５２×１０-5モルである。
【０２４８】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が９．６６×１０-4モル、ＥｘＳ−５が２．２０×１０-4モル、ＥｘＳ−６が２．５４×１０-5モルである。
【０２４９】（乳剤Ｍの製法）上記ゼラチン−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、上記ゼラチン−４を２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。
【０２５０】ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
【０２５１】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、上記ゼラチン−４を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整し、５６℃に昇温した。増感色素ＥｘＳ−４およびＥｘＳ−７を添加し、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物４および化合物５を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が３．６９×１０-4モル、ＥｘＳ−７が８．１９×１０-4モルである。
【０２５２】
【化７】
【０２５３】（乳剤Ｏの製法）乳剤１−Ａの調製において、種結晶の調製時に添加する１．２ＭのＡｇＮＯ3水溶液７８ｍＬに、ＫＩを４．３モル％含む１．２６ＭのＫＢｒ水溶液７８ｍＬに変更した。それ以外は、１−Ａと同様にして調製した。
【０２５４】（乳剤Ｐの製法）上記ゼラチン−４を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ４ＮＯ3、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3、１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。
【０２５５】５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3を７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。乳剤Ｎとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２５６】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋおよび乳剤Ｌとそれぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｏとほぼ同様の方法で行った。
【０２５７】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表２、表３にまとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を６．７×１０-4Pa以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｒのハロゲン化銀粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。なお、乳剤Ｓ及びＴは非感光性沃臭化銀乳剤である。
【０２５８】
【表２】
【０２５９】
【表３】
【０２６０】１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０２６１】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２６２】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０mL/ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２６３】３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２６４】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０２６５】３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ2／ｋｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ2／ｋｇ、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２６６】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０２６７】４）感光層の塗設次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作成した。
【０２６８】（感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２６９】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０２７０】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０１１ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ | |