| 【発明の名称】 |
熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】安達 仁
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| 【要約】 |
【課題】高感度でありながら、熱現像感光材料を長期保存したときに生ずるかぶりが少なく、かつ、熱現像時及び後における銀画像の安定性（銀色調）に優れた熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】支持体上の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層の少なくとも１層が、有機銀塩形成後に金属ハロゲン化物の少なくとも２種類を添加することによって形成されたハロゲン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層の少なくとも１層が、有機銀塩形成後に金属ハロゲン化物の少なくとも２種類を添加することによって形成されたハロゲン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化１】
〔式中、Ｈａｌ1及びＨａｌ2はハロゲン原子を表す。Ｈａｌ1及びＨａｌ2は同じであっても異なっていても良い。Ｘはアニオン基を表す。Ｒ1はカルボニル基を部分構造として有する基を表し、Ｒ2及びＲ3は窒素原子に置換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ3は窒素原子が環内原子となる環状構造を形成するように互いに結合することはない。ｎは１又は２を表す。〕
【請求項３】 ハロゲン化銀にカルコゲン増感を施す有機カルコゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】 請求項１、２または３記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項５】 請求項４に記載の画像記録方法で画像を記録した熱現像感光材料を、１００〜１５０℃に加熱することにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】処理廃液を出さないための技術としては、熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料が挙げられる。例としては米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００４】このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】しかしながら、熱現像感光材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間及び熱現像時にかぶりが生じやすいばかりでなく、熱現像処理後の保存期間にもかぶりまたは光分解銀（プリントアウト銀）が生じやすい問題があった。
【０００６】この解決策の一つとしてハロゲン化銀の粒径を小さくすることが効果を持つことが知られているが、写真感度が低下してしまい、有効な増感方法の開発が望まれていた。
【０００７】また、熱現像感光材料では、８０〜２５０℃で熱現像するために銀画像が変色することがあり、また露光後、通常、８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、未露光部に残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が併存する条件下での長期間保存において、熱や光により銀画像が変色することがあって問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高感度でありながら、熱現像感光材料を長期保存したときに生ずるかぶり（Ｄｍｉｎ）が少なく、かつ、熱現像時及び後における銀画像の安定性（銀色調）に優れた熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】１．支持体上の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該感光層の少なくとも１層が、有機銀塩形成後に金属ハロゲン化物の少なくとも２種類を添加することによって形成されたハロゲン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】２．前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする１記載の熱現像感光材料。
【００１１】３．ハロゲン化銀にカルコゲン増感を施す有機カルコゲン化合物を含有することを特徴とする１または２記載の熱現像感光材料。
【００１２】４．１、２または３記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１３】５．４に記載の画像記録方法で画像を記録した熱現像感光材料を、１００〜１５０℃に加熱することにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の金属ハロゲン化物について説明する。
【００１５】本発明の金属ハロゲン化物のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子の各ハロゲン原子が挙げられるが、臭素原子が最も好ましく用いられる。また、本発明の金属ハロゲン化物の金属としては、ハロゲン化物として安定に存在するものであれば特に制約はないが、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎなどの金属が好ましいものとして挙げられ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｉｎの各金属が更に好ましく用いられる。本発明の金属ハロゲン化物を用いる場合、添加方法には特に制約は無く、固体分散でも溶解添加でも良い。添加量は１．０×１０-4〜５．０×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇが好ましく、更に好ましくは５．０×１０-4〜１．０×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇが更に好ましい。
【００１６】本発明においては、有機銀塩形成後に金属ハロゲン化物の少なくとも２種類を添加することにより、銀のハロゲン化物、即ちハロゲン化銀が形成されるが、形成されるハロゲン化銀は主に有機銀塩粒子表面上に形成される。形成されるハロゲン化銀の粒子サイズは０．１ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、更に好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。ハロゲン化銀形成の時期は有機銀塩形成後であれば特に制約はないが、より好ましくは有機銀塩を分散後、塗布直前までの間である。金属ハロゲン化物は２種類以上を同時に添加しても良く、また順次添加していっても良い。添加順序については特に制約は無い。金属ハロゲン化物は２種類以上添加する必要があるが、好ましくは２種類か３種類であり、更に好ましくは２種類である。本発明は金属ハロゲン化物を２種類以上使用することで写真感度、かぶりＤｍｉｎ、最大濃度Ｄｍａｘ、銀色調および生保存性を同時に改良するものであり、金属ハロゲン化物の１種類のみの使用ではこれらを同時に満足する効果は得られない。また金属ハロゲン化物を６種類以上使用すると感光層の調製工程が煩雑となりコスト上の不利が生じてくる。
【００１７】本発明の有機カルコゲン化合物について詳述する。本発明に係る有機カルコゲン化合物であるカルコゲン原子を含有する有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、下記の一般式（Ｓ）で示される化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】式中、Ａ1はハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｚ1は不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ1、Ｗ2及びＷ3はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ１、ｌ２及びｌ３は各々０〜２の整数を表す。但し、ｌ１、ｌ２、ｌ３は同時に０であっても良い、すなわち、水溶性基を一つも有しなくても良い。
【００２０】一般式（Ｓ）においてＡ1で表されるハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては、メルカプト基を有する原子群（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン等）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾール等）、エテニル基を有する原子群（例えば、２−［Ｎ−（２−プロピニル）アミノ］ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール等）等が挙げられる。
【００２１】一般式（Ｓ）においてＺ1で表される不安定カルコゲン原子部位を有する原子群とは、硝酸銀の存在下でカルコゲン銀を形成する化合物群をいう。これらの不安定カルコゲン原子部位を有する原子群においてはカルコゲン原子が、炭素原子又はリン原子と２重結合で結ばれた構造単位を有すること好ましく、また、カルコゲン原子とは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を意味する。
【００２２】不安定硫黄部位を含む原子群の具体例としては、チオ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素等）、チオアミド基を有する原子群（例えば、チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポリスルフィド、フォスフィンスルフィド基を有する原子群（例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルフォスフィンスルフィド、ジエチルフォスフィンスルフィド、ジメチルフェニルフォスフィンスルフィド等）、チオキソアゾリジノン基を有する原子群（例えば、エチルローダニン、５−ベンジリデン−３−エチルローダニン、１，３−ジフェニル−２−チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソオキサゾリジン−２−チオン等）等の各原子群が挙げられる。
【００２３】不安定セレン部位を含む原子群の具体例としては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルセレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズアミド等）、フォスフィンセレニド基を有する原子群（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジフェニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフィンセレニド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフィンセレニド等）、セレノフォスフェート基を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォスフェート等）、セレノエステル基を有する原子群（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシドイソプロピルエステル、セレノベンゾイックアシド−３′−オキソブチルエステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド−３′−オキソシクロヘキシルエステル等の各基）、セレニド基を有する原子群（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド等の各基）、トリセレナン基を有する原子群（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン等）、セレノケトン基を有する原子群（例えば、４−メトキシセレノアセトフェノン、４，４−メトキシセレノベンゾフェノン等）等の原子群が挙げられる。
【００２４】不安定テルル部位を含む原子群の具体例としては、フォスフィンテルリド基を有する原子群（例えば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、テルロアミド基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリル）テルロベンズアミド等）、テルロフォスフェート基を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロフォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート等）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド等）等の原子群が挙げられる。
【００２５】不安定セレン及びテルル部位を有する原子群としては、その他に、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３０４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５２９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群から選択する事が出来る。
【００２６】本発明の化合物は水溶性基を有していてもよい。水溶性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基等が挙げられる。
【００２７】本発明の化合物は、ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位とをそれぞれ少なくとも１つ有するものであり、ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合していても連結基を介して結合していても良い。また水溶性基を有する場合水溶性基とハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合していても連結基を介して結合していても良い。
【００２８】Ｌ1で表される２価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等から構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ1−、−ＳＯ2ＮＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個連結した基が挙げられる。
【００２９】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1〜Ｒ7で表される脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。脂環式基としては、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、芳香族基としては、炭素数６〜１０の単環または縮合環の基であり、具体的には、フェニル基またはナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む５員〜７員の単環またはさらに他の環が縮合した縮合環の基であり、具体的には、フリル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モルホリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ7で表される各基は任意の位置に任意の原子、基が置換でき、置換原子、置換基の例としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキエトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、Ｎ−エチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼンスルフォンアミド等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニルアミノ等の各基）等の基が挙げられる。
【００３０】Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3で表されるカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基はフリーの形態でもアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミンと対塩を形成していても良い。
【００３１】以下に本発明の化合物及び一般式（Ｓ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】本発明に係る有機カルコゲン化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。添加時期としては、ハロゲン化銀調製後から塗布直前までいずれでもよいが、好ましくはハロゲン化銀調製直後から有機銀塩形成までの間か、感光液（後掲の感光層塗布液）の調製過程のいずれかの位置で添加するのが好ましい。添加方法には特に制限はなく、固体分散でも溶媒に溶解添加しても良い。
【００４６】本発明の一般式（１）で表される化合物について詳述する。前記一般式（１）において、Ｈａｌ1及びＨａｌ2で表されるハロゲン原子は同じであっても異なっていても良く、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表すが、好ましくは双方とも臭素原子である場合である。
【００４７】Ｘで表されるアニオン基として具体的にはハロゲンアニオン（塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン）、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、りん酸アニオン等が挙げられるが、好ましくはハロゲンアニオンであり、より好ましくは臭素アニオンである。
【００４８】Ｒ1はカルボニル基を部分構造として有する基を表すが、具体的にはアシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）などが挙げられる。好ましくはアシル基であり、特に好ましくはアセチル基である。
【００４９】Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は窒素原子に置換可能な置換基を表す。窒素原子に置換可能な基としては具体的には、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子、好ましくは臭素原子が挙げられる。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは、炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニルなどが挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、シリル基（例えばトリメチルシリル基）、ニトロ基、ヒドロキシ基、リン酸エステル基、ヘテロ環基（例えばトリアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリニルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。ｎは１又は２であり、より好ましくは２である。
【００５０】一般式（１）で表される化合物は、有効なかぶり抑制剤となるが、以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】本発明の上記化合物は、多くのものが公知であり、東京化成等の試薬メーカーから直接購入することが可能である。また、特願平１１−２８５８８号段落番号〔００５８〕に記載の文献にしたがって容易に合成、製造が可能である。
【００５５】本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量には特に制限はないが、１０-6モル〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-4モル〜１０-2モル／Ａｇモルが好ましい。
【００５６】本発明の一般式（１）で表される化合物は感光層でも非感光層でも添加することができる。好ましくは感光層である。また、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【００５７】本発明において、ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、熱現像系においては画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００５８】単分散度＝（（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値））×１００ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５９】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。しかし、本発明の感光性ハロゲン化銀は０．５ｍｏｌ％以上の沃素を含有する沃臭化銀粒子からなることが好ましく、更に好ましくは０．７ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。この範囲より沃度含有率が低いと必要な感度を得ることが難しく、沃度含有量が高いと現像性が劣化し、階調性が軟調になり好ましくない。
【００６０】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。
【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、遷移金属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位錯体イオンが好ましい。
【００６２】一般式 〔ＭＬ6〕m式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６３】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００６４】以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示す。
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-２：〔ＲｕＣｌ6〕3-３：〔ＲｅＣｌ6〕3-４：〔ＲｕＢｒ6〕3-５：〔ＯｓＣｌ6〕3-６：〔ＩｒＣｌ6〕4-７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-２８：〔ＩｒＣｌ6〕2-これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００６５】これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００６６】これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、又、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を上記の有機カルコゲン化合物による化学増感法に加えて用いることができる。これらの増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感色素によって分光増感されることが好ましい。
【００７０】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着し、増感に寄与するものである。本発明においては、増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることが好ましい。尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明に係る分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成される様に分光増感色素を選択し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。
【００７１】これらの分光増感色素に他の分光増感色素を併用して用いてもよい。用いられる色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等で、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００７２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用することができる。
【００７３】これらの色素は、ドイツ特許第９２９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５５，３９４号、同第３，６５６，９５９号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６４９，２１７号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号等に記載されたものである。
【００７４】本発明における分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０％以下になる様にすることが好ましく、更に４０％〜８０％が特に好ましい。
【００７５】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳剤中に分散したハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好ましい。
【００７６】増感色素の溶剤としては、従来用いられている水混和性の有機溶剤が使用でき、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等、具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等がある。
【００７７】また分光増感色素の分散剤として、従来界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活性剤も使用できる。
【００７８】増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀形成後、有機銀塩形成前でも良く、また有機銀塩を分散後、感光層塗布液の調製時のいずれの時期でも良い。
【００７９】これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００８０】本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤともいう）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀錯体又は銀塩）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。これらのうち特に好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀である。
【００８１】有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００８２】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【００８３】また、本発明においては、全有機銀塩中の６０％以上が平板状粒子であることが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００８４】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などとボールミル等で分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００８５】本発明の熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで良好な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は銀の質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【００８６】本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵される。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はビスフェノール類である。
【００８７】熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を黒色に調整する色調剤を通常、バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。熱現像により露光領域中の有機銀塩と現像主薬の酸化還元反応によって生成した銀がそれにより黒色画像を形成する。この反応過程は、外部から水等の処理液をいっさい供給することなしで進行する。
【００８８】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００８９】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウムの組み合わせ）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトオキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。これらのうち特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンである。
【００９０】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は有効なかぶり防止剤としてしられるが、環境的に好ましくない。そのため非水銀系かぶり防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀系かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【００９１】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【００９２】また、もう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらに、その他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、欧州特許第６０５，９８１号、欧州特許第６３１，１７６号に開示されている。
【００９３】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像性を高めるために、又熱現像後のかぶりを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【００９４】また熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、熱現像感光層の外側に非感光層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーは熱現像感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００９５】本発明においては、熱現像の速度を速めるために熱現像感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００９６】熱現像後の画像の傷つき防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を支持体からみて感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００９７】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中に、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにマット剤を含有することが好ましい。マット剤は感光材料の表面に配することが好ましく、マット剤は感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００９８】本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属、カドミウム又は亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００９９】マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１００】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１０１】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。（（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値））×１００本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１０２】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の熱現像感光層を有している。支持体の上に熱現像感光層のみを形成しても良いが、熱現像感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。熱現像感光層を通過する光の量又はその波長分布を制御するために熱現像感光層と同じ側にフィルター染料層、又反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等を形成しても良いし、熱現像感光層中に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲に目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国特許第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０３】また、これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１０４】本発明で用いられる支持体は熱現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては効果は得られない。
【０１０５】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１０６】本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッックコート層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１０７】これらの各層、感光層、保護層及びバックコート層等本発明の感光材料上に必要な前記構成物を含有する各層を塗設する方法に特に制限はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いることができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布してもよい。塗布液の溶媒としてはＭＥＫ、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。
【０１０８】本発明の熱現像感光材料において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１０９】ここで「実質的に垂直になる事がない」とはレーザー走査中にもっとも垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下である事をいう。
【０１１０】レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の加減は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係わる画質劣化を減じることが出来る。
【０１１１】又、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１１２】縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でない事を意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１１３】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更に好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間で十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及ぼし好ましくない。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１１４】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１６】実施例１（写真用支持体の作製）濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、支持体を作製した。
【０１１７】（感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製）水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１７分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを得た。
【０１１８】（粉末有機銀塩Ａの調製）４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。
【０１１９】上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１２０】（感光性乳剤分散液の調製）ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【０１２１】〈増感色素液の調製〉下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率でメタノールに溶解した。このとき増感色素（Ａ）の濃度が０．２質量％になるように調製した。
【０１２２】増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物〈安定剤液の調製〉安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウムを０．５ｇ、メタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１２３】〈現像剤液の調製〉現像剤１（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−メチルプロパン）を１７．７４ｇ、ＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。
【０１２４】〈かぶり防止剤液の調製〉かぶり防止剤２を５．８１ｇ、ＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、かぶり防止剤液とした。
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】（感光層塗布液の調製）前記感光性乳剤分散液（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ）または一般式（１）の化合物をかぶり防止剤として表１に示すように種類と量を変化させて加え、１時間攪拌した。さらに金属ハロゲン化物（１）と金属ハロゲン化物（２）を金属ハロゲン化物として表１に示すようにそれぞれ種類と量を変化させて添加して３０分攪拌した。次に、上記増感色素液１．４１６ｍｌ、上記安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。
【０１２８】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１２９】
フタラジン ３０５ｍｇ テトラクロロフタル酸 １０２ｍｇ ４−メチルフタル酸 １３７ｍｇ 上記を添加し１５分攪拌した後、 かぶり防止剤液 ５．４７ｍｌ 現像剤液 １４．０６ｍｌ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）
１０質量％ＭＥＫ溶液 １．６０ｍｌを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１３０】
（保護層塗布液の調製）
メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ2 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ2 マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ2 （バック層塗布液の調製）
セルロースアセテートブチレート（１０質量％メチルエチルケトン溶液）
１５ｍｌ／ｍ2 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ2 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ2 マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2【０１３１】
【化２１】
【０１３２】（熱現像感光材料の作製）支持体１の一方の側にバック層塗布液を、押し出しコーターでウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃、３分で乾燥した。
【０１３３】続いて、上記組成の感光層塗布液とその上に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの速度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．２ｇ／ｍ2になる様に調整して塗布した。その後、５５℃１５分乾燥を行った。これにより、表１に記載の熱現像感光材料の試料１−１〜１−１２を作製した。
【０１３４】（評価方法）
〈センシトメトリーの評価〉３．５ｃｍ×１６ｃｍに裁断した前記熱現像感光材料の試料を、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計を用いて露光し、その後ヒートドラムと金属製バックロールを有する自動現像機を用いて１２０℃で１５秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像濃度をコニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５により測定した。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、かぶりＤｍｉｎ値、最大濃度Ｄｍａｘ値で示す。但し、感度は試料１−１の感度を１００とする相対感度で示す。
【０１３５】〈生保存性の評価〉３．５ｃｍ×１６ｃｍに裁断した前記熱現像感光材料の試料を各２枚ずつ裁断し、１枚は２５℃、５５％で３日間、もう１枚は５５℃、５５％ＲＨで３日間保存した後、露光せずにセンシトメトリーの評価と同様の方法で現像処理を行った。以下の計算式で得られたΔＤｍｉｎを生保存性として示す。
【０１３６】生保存性（ΔＤｍｉｎ）＝Ｄｍｉｎ（５５℃、５５％ＲＨで３日間保存）−Ｄｍｉｎ（２５℃、５５％ＲＨで３日間保存）
〈銀色調の評価〉３．５ｃｍ×１６ｃｍに裁断した前記熱現像感光材料の試料を、センシトメトリーの処理と同様の露光、現像処理を行った後、得られた現像済み各試料に対し、目視で以下のように５段階の評価を行った。
【０１３７】
５：黄色みが全くなく、冷黒調である４：かすかに黄色みが見られるが、ほとんど気にならないレベルである３：黄色みが見られるが、実用上問題ないレベルである２：黄色みが強く、実用上問題となる１：黄色みが著しく強く、実用上適さない以上の経過を表１に、結果を表２に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】表１、表２から明らかなように、本発明の金属ハロゲン化物を少なくとも２種類添加した試料は、かぶりが低く、高い最大濃度Ｄｍａｘを与え、かつ銀色調、生保存性が良好であることがわかる。
【０１４１】実施例２実施例１の熱現像感光材料の試料１−７について、用いた感光層塗布液の調製において、一般式（１）の化合物１−１（かぶり防止剤）の添加の前に、一般式（Ｓ）の化合物を有機カルコゲン増感剤として表３に示すように添加する以外は同じにして、熱現像感光材料の試料２−１〜２−４を作製した。
【０１４２】（評価方法）
〈センシトメトリーの評価〉実施例１と同様に測定した。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、かぶりＤｍｉｎ値、最大濃度Ｄｍａｘ値で示す。但し、感度は試料１−７の感度を１１０とする相対感度で示す。
【０１４３】以上の経過を表３に、結果を表４に示す。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
【０１４６】表３、表４から明らかなように、ハロゲン化銀にカルコゲン増感を施した試料は高感度で最大濃度Ｄｍａｘが高いにもかかわらず、かぶりＤｍｉｎが低いことがわかる。
【０１４７】
【発明の効果】本発明により、高感度でありながら、熱現像感光材料を長期保存したときに生ずるかぶりが少なく、かつ、熱現像時及び後における銀画像の安定性（銀色調）に優れた熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法を提供できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年３月２２日（２０００．３．２２） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６４９２２（Ｐ２００１−２６４９２２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−８００４４（Ｐ２０００−８００４４） |
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