| 【発明の名称】 |
有機銀塩組成物の製造方法及び熱現像感光材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】伊藤 聡
【氏名】星野 秀樹
【氏名】田▲崎▼ 克也
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| 【要約】 |
【課題】生産性の向上した有機銀塩組成物の製造方法を提供し、且つ、現像後のカブリ上昇が抑制され、生保存性が向上した熱現像感光材料を提供する。
【解決手段】有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を製造し、直ちに遠心分離方式又は加圧濾過方式により脱塩及び脱水を行うことを特徴とする有機銀塩組成物の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を製造し、直ちに遠心分離方式により脱塩及び脱水を行うことを特徴とする有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項２】 有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を製造し、直ちに加圧濾過方式により脱塩及び脱水を行うことを特徴とする有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項３】 請求項１又は２記載の製造方法により製造された有機銀塩組成物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機銀塩組成物の製造方法に関し、更に、該製造方法を用いて作製された有機銀塩組成物を含有する熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱現像感光材料としては、ドライシルバーといわれる有機銀塩を含有する白黒熱現像感光材料が良く知られており、米国特許第５，３４３，０４３号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７０２９号等、多くの特許及び参考文献が挙げられる。
【０００３】この熱現像感光材料に塗設される画像形成層には、有機銀塩粒子が含有されている。通常この有機銀塩粒子は水系の母液中で形成され、多くの場合予め形成されたハロゲン化銀粒子とここで混合される。最も一般的な製造過程の概略としては、この後乾燥過程を経てドライ粉末を形成し、有機溶媒及び／またはバインダー中で分散され、調液の後、支持体に塗布される。
【０００４】熱現像感光材料に用いる銀供給体としての有機銀塩の調製法は、様々な方法が公知となっている。例えば、特開昭４９−９３３１０号、特開昭４９−９４６１９号、及び特開昭５３−６８７０２号のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号、特開昭５４−４１１７号、及び特開昭５４−４６７０９号のような、水溶液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号、特開昭４７−９４３２号及び米国特許第３，７００，４５８号に記載のような、有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法等がある。
【０００５】これらのうち、近年は水溶液中で有機銀塩を調製する方法が一般的である。しかしながらその際、副生した硝酸アルカリを効率的に除去することが困難であった。その対策として、特開平８−２３４３５８号では副生した硝酸アルカリの除去に限外濾過膜を使う方法が開示されている。しかしながら、限外濾過では膜透過速度が遅く硝酸アルカリの除去に時間がかかり、また濾過時に限外濾過膜の細孔内に有機銀が付着し膜の洗浄、回復再生が思わしくないという問題があった。
【０００６】その改良として本発明者らは、特願平１０−２５５０６３号において限外濾過に代わってマイクロフィルターをクロスフロー方式で用いる方法を提案した。この方法により膜透過速度を限外濾過の約１０倍速めることができ、その結果として有機銀塩製造に要する時間の大幅な短縮が可能となった。しかしながらこの場合にもまだ不十分であり、有機銀塩分散物の製造に際し、より効果的な方法により副生する硝酸アルカリを除去することが望まれていた。
【０００７】本発明者らは、特願平１１−６３２８４号において、有機酸のアルカリ塩の水溶液又は懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物の製造方法であって、有機銀塩を浮上分離させることにより水相から分離し、水相を除去することにより、副生する塩（硝酸アルカリ）を除去する脱塩方法を提案した。この脱塩方法により、限外濾過膜を用いる方法やマイクロフィルターをクロスフロー方式で用いる濾過方法に比べて大幅な時間短縮と処理水の大幅な減量を図ることができた。本発明者らは、更なる時間短縮と処理水量の減量の検討を行ってきた。
【０００８】また、本発明者らは、特願平１０−３５７４６６号においては、脱塩された有機銀塩分散物を効率良く脱水して乾燥負荷を軽減し、乾燥時間を短縮し、その後用いる熱現像感光材料の写真性能を改良する方法として、遠心脱水方式或いはプレス脱水方式で脱水処理することを提案した。この脱水方法によって乾燥負荷が大きく低減でき、現像後のカブリ上昇を抑えた熱現像写真感光材料を得ることができたものである。
【０００９】本発明者らは、これらの効率的脱水工程と脱塩工程との組み合わせにより、有機銀塩の更なる、効率的製造方法の検討を行ってきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不必要な硝酸アルカリの含有量を極力低減した有機銀塩分散物の、より効率的な製造方法を提供すると共に、現像後のカブリ上昇を抑えた熱現像感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記の項目１〜３によって達成された。
【００１２】１）有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を製造し、直ちに遠心分離方式により脱塩及び脱水を行うことを特徴とする有機銀塩組成物の製造方法。
【００１３】２）有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を製造し、直ちに加圧濾過方式により脱塩及び脱水を行うことを特徴とする有機銀塩組成物の製造方法。
【００１４】３）前記１）又は２）記載の製造方法により製造された有機銀塩組成物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】以下、本発明について詳述する。熱現像感光材料において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。これら好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤと略することがある）１７０２９及び２９９６３に記載されており、次の様なものが挙げられる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００１６】この場合の有機銀塩、代表的にはベヘン酸銀の調製方法としては種々のものが知られているが、これまでの方法は主として有機溶剤を使用するものが多かった。作業環境の観点からは有機溶剤を使用しない方法が好ましく、本発明においては、有機酸のアルカリ塩（アルカリ金属塩又はアンモニウム塩等）水溶液又は懸濁液と硝酸銀を混合することにより、有機銀塩分散物を形成する。混合方法としては、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００１７】その具体的方法としては、例えば有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀水溶液を添加して有機銀塩の水性分散物を作製する方法である。その際に感光性ハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００１８】このようにして得た有機銀塩の水系分散液中には、形成された有機銀塩及び、副生する硝酸アルカリ、保護コロイド及び未反応の有機酸及びそのアルカリ塩等が共存するが、副生する硝酸アルカリは除去する、即ち脱塩、水洗することが必要である。
【００１９】得られた有機銀塩の水性分散物は、通常濾過することで副生した硝酸アルカリを含有する水相を除き、有機銀塩の洗浄を清浄な水にて充分行った後、乾燥し、次いでポリビニルブチラール等のバインダーに分散し熱現像感光材料に使用する。
【００２０】水性溶液中で形成された有機銀塩はその粒径が小さく、濾過時に充分脱水する為に通常よく行われる様に、プレスしたりするとその疎水性のためにプレスされればされるほど水をはじき濾過性が悪くなり、濾過に非常に時間がかると共に、洗浄が充分行えないため硝酸アルカリが残ってしまうという欠点があった。
【００２１】このような問題に対し、本発明者らが提案した遠心分離方式或いは加圧濾過方式による脱水方式と組み合わせて、本発明者らが提案した浮上分離方式よりもさらに効率的な脱塩方法との組み合わせはないものかと検討を繰り返してきた結果、本発明の有機銀塩分散物を形成後、直ちに遠心分離或いは加圧濾過を行い、続けて洗浄することにより、効率的且つ短時間に有機銀塩組成物を得ることができることを見いだしたものである。
【００２２】また、驚くべきことに、本発明の方法により、遠心分離或いは加圧濾過を用いて連続的に脱塩及び脱水を行う方が、浮上分離による脱塩を行った後に、遠心分離或いは加圧濾過を用いて脱水を行うよりも脱塩及び脱水効率が良いことが分かった。そのため、本発明の方法により形成された有機銀塩を用いた熱現像写真感光材料は、カブリが低く、露光前の感光材料の保存性が良好であることが分かった。
【００２３】本発明において言う直ちにとは、水性溶媒中で有機銀塩分散物を形成後、改めて静置時間を取って有機銀塩の浮上分離を行ったり、水を加えて希釈することにより分離を促進することなく、有機銀塩分散物を形成後直ちに遠心分離機やフィルタープレス濾過器に送液することを意味する。
【００２４】即ち、本発明でいう直ちにとは、有機銀塩分散物を形成後、濾過を開始するまでの時間は長くても５時間以内を意味し、好ましくは３時間以内であり、特に好ましくは１時間以内であり、有機酸アルカリ塩に硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を形成した後、時間を置かず濾過工程に入るのが最も好ましい。
【００２５】そして、浮上分離を行わないことにより、有機銀塩分散物を形成後の脱塩、脱水、乾燥までの総合時間が大幅に短縮でき、かつ以前本発明者らが提案した浮上分離により形成された凝集物には若干の不純物が残存するためと思われるが、写真性能の面からも、本発明の方法により得られた有機銀塩組成物を用いた熱現像写真感光材料とではその特性に差があることを見いだした。
【００２６】以下、本発明に用いられる製造装置を図面をもって説明する。図１は、有機銀塩分散物を浮上分離する方法が記載された特願平１１−６３２８４号にも記載された有機酸アルカリと硝酸銀の混合を行う有機銀塩分散物の製造装置の概略図である。ここにおいて有機酸アルカリと硝酸銀水溶液を混合し有機銀塩分散物を調製する。１は反応槽としての缶体であり、２は全体を攪拌するアンカーミクサー、３が補助撹拌装置としてのホモディスパー、４は高回転高剪断力により軸流を生じさせ有機酸アルカリと硝酸銀の急速均一な混合を行うホモミクサーである。Ｍはそれぞれの攪拌装置に付けられた駆動用のモータを表す。５は高回転高剪断力の前記ホモミクサーの極近傍に設けられた硝酸銀の添加口であり、ホモミクサーの極近傍にあることにより迅速均一な混合を果たすことができる。
【００２７】本発明に用いられる遠心分離方式とは、有機銀塩分散物を母液と共に円柱状容器に注入し、該容器を高速で回転させることにより脱水する方式である。この様な機構により脱水する装置であればその他、特に限定はなく、あらゆる脱水装置を好ましく適用できる。遠心分離方式の脱水装置には、前記容器の壁面に水を放出する複数の穴を有する有孔壁タイプと、壁面に穴を有さず容器の上部から水を放出する無孔壁タイプがあるが、本発明においては前者のタイプを適用することがより好ましい。
【００２８】図２は、本発明に用いられる遠心分離方式による脱水装置の概略断面図である。６は遠心分離装置の缶体であり、その中に濾過面を有するバスケット７があり、このバスケット７はモータにより高速に回転する。８はスラリー供給用ホッパーであり、形成されたスラリー状の有機銀塩分散物を供給する。９は洗浄水供給用ノズルである。
【００２９】図３は、遠心分離方式による脱塩及び脱水の各工程を示す概略断面図である。同図中、■の原液供給では、高速で回転するバスケット７にスラリー供給用ホッパー８から形成されたスラリー状の有機銀塩分散物を供給しながら、副生して溶解している硝酸アルカリを含む水分を濾液として分離する。スラリー供給終了後、■の１次脱水で更に、副生して溶解している硝酸アルカリの一部を濾液として分離する。水分が除去されてバスケット内面の有機銀塩分散物ケーキの表面にクラックが発生する前に、引き続き、■の脱塩で９の洗浄水供給用ノズルより、洗浄水を供給して、有機銀塩分散物ケーキの洗浄を行い、副生した硝酸アルカリの除去を行いながら、濾液の伝導度がある目的の値になるまで脱塩を行う。脱塩終了後、洗浄水の供給を終了し、必要であればバスケットの回転数を調整し、更に■の２次脱水を行い余分な水分を除去する。
【００３０】本発明に用いられる遠心分離方式で有機銀塩組成物の脱塩及び脱水をする場合、脱塩及び脱水効率を向上させるために、下記関係式（１）で定義される遠心力Ｇが５００以上であることがより好ましく、８００以上であることが更に好ましい。
【００３１】関係式（１）
Ｇ＝１．１１９×１０-5×ｒ×Ｎ2ここで、関係式（１）中、ｒはバスケットの半径〔ｃｍ〕を、Ｎはバスケットの回転速度〔ｒｐｍ〕を表す。
【００３２】次に、本発明に用いられる加圧濾過方式とは、濾布などの濾材と、濾材を挟む濾板と、濾材を加圧するための圧搾部材から主に構成されるもので、該濾板と濾板の間に保持された、該濾材と濾材との間隙に目的の有機銀塩分散物を母液と共に注入し、該圧搾部材により、該濾材を圧搾することにより分散物をプレスすることで脱水する方式である。この様な機構による脱水する装置であればその他に特に限定はなく、あらゆる脱水装置を好ましく適用できる。
【００３３】上記記載の加圧濾過方式の脱水装置としては、例えば、図４又は図５に示した様な装置が好ましく用いられる。
【００３４】図４は本発明に用いられる簡易型プレス方式による脱水装置の概略断面図である。図４において、スラリー供給口１９よりバルブ１６を介して有機銀塩分散物のスラリーが、濾布２１、２２及び濾板２４、２５の間に供給され、エアー投入口１０から圧力計１１、三方弁１２、１３を介してエアーシリンダー１４に空気が送られ、有機銀塩分散物のスラリーを圧搾し、濾液排出口２０よりバルブ１７を介して濾液が排出され脱水処理が行われる。また、洗浄水供給口１８よりバルブ１５を介して洗浄水を供給し、有機銀塩分散物の脱塩処理が行われる。
【００３５】図５は本発明に用いられるフィルタープレス方式による脱水装置の概略断面図である。架台２６に多数の濾板２７及び濾布２８が両側より強く締め付けられて取り付けられている。
【００３６】図６は、フィルタープレス方式による脱塩及び脱水の各工程を示す概略断面図である。同図中、■の原液供給では、２枚の濾板２７に挟まれた濾布２８の間にスラリー状の有機銀塩分散物を供給しながら、副生して溶解している硝酸アルカリを含む水分を濾液排出口２９より濾液として分離する。スラリー供給後、■の１次脱水で更に、ダイヤフラム３０に加圧水供給口３１より加圧水を送り込み、濾布を圧搾して副生して溶解している硝酸アルカリの一部を濾液として分離する。水分が除去されて有機銀塩分散物ケーキの表面にクラックが発生する前に、引き続き■の脱塩で洗浄水供給口３２より、洗浄水を供給して有機銀塩分散物ケーキの洗浄を行い、副生した硝酸アルカリの除去を行いながら、濾液の伝導度がある目的の値になるまで脱塩を行う。脱塩終了後、洗浄水の供給を終了し、必要であれば加圧水の圧力を調整し、再びダイヤフラム３０に加圧水を送り込み、濾布を圧搾して、更に■の２次脱水を行い余分な水分を除去する。
【００３７】本発明の有機銀塩組成物の製造方法では、脱塩時の洗浄水温度が２０℃以上であることが脱塩効率が向上するためより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。この理由は、有機銀塩分散物中を洗浄水が通過する際の濾過速度は、洗浄水の粘度に反比例するためと考えられる。ただし、この時有機銀塩組成物中にハロゲン化銀が混合されている場合であれば特に、６０℃以下で行うことが好ましい。
【００３８】この様な工程を経て脱塩及び脱水された有機銀塩分散物はその後乾燥して粉末状の有機銀塩組成物を得ることができる。
【００３９】以上の方法によって不要な塩類や副生物の少ない有機銀塩組成物を短時間に効率よく得ることができる。これらの有機銀塩組成物を用いて熱現像感光材料を調製するには、有機銀塩組成物を、バインダー、溶剤を用いて、必要ならばさらにボールミル等により分散を行った後、例えば還元剤、色調剤、ハロゲン化銀（これは有機銀塩調製時に混合してもよいが）又はハロゲン化銀形成成分、その他の必要な添加剤を加えて塗布液を調製し、ＰＥＴベース等の支持体上に塗設することで熱現像感光材料を調製する。これらの本発明の方法により得られた有機銀塩を用いた熱現像感光材料は、有機銀塩調製時の副生物の影響が少ないため、カブリが低く、露光前の熱現像感光材料の保存性に優れたものであることがわかった。本発明の有機銀塩組成物を用いて調製される熱現像感光材料に用いるその他の添加剤やその添加方法については前記ＲＤ１７０２９及び２９９６３に詳しく記載されている。
【００４０】以上、本発明の有機銀塩の製造方法及びその製造装置について具体的に説明したが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４２】実施例１《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液（硝酸銀と当モル量）及びＫ2〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、その後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸で最適に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００４３】《有機脂肪酸Ｎａ溶液Ｂの調製》特殊機化工業株式会社製のコンビミックスＳＬ−１０型（概略図を図１に示した）を用いて以下の調製を行った。コンビミックスＳＬ−１０型の反応容器内で４７２５ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。その際、アンカーミクサーの回転数を１００ｒｐｍ、ホモディスパー及びホモミクサーの回転速度を１５００ｒｐｍに設定した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機脂肪酸Ｎａ溶液Ｂを得た。
【００４４】《有機銀塩分散物Ｃの形成》上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液Ｂの温度を５５℃に保ったまま、アンカーミクサーの回転速度を１２０ｒｐｍ、ホモディスパー及びホモミクサーの回転数を２５００ｒｐｍに設定し、上記ハロゲン化銀乳剤Ａ３２．３ｇと純水４５０ｍｌを添加した。次にアンカーミクサーの回転速度を１６５ｒｐｍ、ホモディスパー及びホモミクサーの回転速度を５０００ｒｐｍに設定し、１Ｍの硝酸銀水溶液７８０ｍｌを２分間かけて硝酸銀投入パイプに通し、ホモミクサーの近傍に添加した。更にホモディスパー及びホモミクサーの回転速度を４５００ｒｐｍに設定し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物Ｃを得た。
【００４５】《有機銀塩組成物Ｄ１の脱塩・脱水》有機銀塩分散物Ｃを形成後１時間以内に、株式会社コクサン製の遠心分離装置Ｈ−１２２型式ＢＳ−０３０を用いて以下の操作を行った。遠心分離装置Ｈ−１２２型式ＢＳ−０３０の遠心力Ｇの値を３００（概略図を図２に示した）として、スラリー供給用ホッパーより有機銀塩分散物Ｃを供給した。供給終了後、３０秒間脱水を行い（１次脱水工程）、引き続き洗浄水供給用ノズルより洗浄水を供給してケーキ洗浄を開始した。濾液の伝導度をモニターし、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄水の供給を止め脱塩を終了した（脱塩工程）。その後、遠心力Ｇの値を６００として脱水を行った（２次脱水）。以上の操作により、有機銀塩組成物Ｄ１を得た。尚、洗浄水温度は２５℃、２次脱水時間は１０分間で行った。
【００４６】《有機銀塩組成物Ｄ２の脱塩・脱水》有機銀塩分散物Ｃの形成後１時間以内に、図４に示すような、簡易型プレス装置を用いて以下の操作を行った。スラリー供給口より有機銀塩分散物Ｃを簡易型プレス装置内に供給した。供給終了後、プレス圧を９．８×１０4Ｐａとして１分間脱水を行い（１次脱水工程）、引き続き洗浄水供給口より洗浄水を供給してケーキ洗浄を開始した。濾液の伝導度をモニターし、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄水の供給を止め脱塩を終了した（脱塩工程）。その後、プレス圧を３×９．８×１０4Ｐａとして脱水を行った（２次脱水）。以上の操作により、有機銀塩組成物Ｄ２を得た。尚、洗浄水温度は２５℃、２次脱水時間は１分間で行った。
【００４７】《有機銀塩組成物Ｄ３の脱塩・脱水》有機銀塩分散物Ｃを容積４０リットルの容器に移し、純水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させた。浮上分離後、下層である水層を除去することで水溶性塩類を除去した。同様な操作を繰り返し、最終的に下層である水層の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったところで脱塩を終了した。その後、株式会社コクサン製の遠心分離装置Ｈ−１２２型式ＢＳ−０３０を用いて、遠心力Ｇの値を６００として脱水を行い有機銀塩組成物Ｄ３を得た。尚、洗浄水温度は２５℃、脱塩回数５回、脱水時間は１０分間で行った。
【００４８】《有機銀塩組成物Ｄ４の脱塩・脱水》有機銀塩分散物Ｃを容積４０リットルの容器に移し、純水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させた。浮上分離後、下層である水層を除去することで水溶性塩類を除去した。同様な操作を繰り返し、最終的に下層である水層の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったところで脱塩を終了した。その後、簡易型プレス装置を用いて、プレス圧を３×９．８×１０4Ｐａとして脱水を行い有機銀塩組成物Ｄ４を得た。尚、洗浄水温度は２５℃、脱塩回数５回、脱水時間は1分間で行った。
【００４９】（脱塩・脱水方法の比較評価）
生産性：同一量の有機銀塩分散物を脱塩・脱水するのに要する時間で、短いほど望ましい。
【００５０】洗浄水使用量：同一量の有機銀塩分散物を脱塩するのに要する洗浄水量で、少ないほど望ましい。
【００５１】脱水性：脱水後の含水率が低いほど望ましい。尚、含水率は〔（ウェット質量−ドライ質量）／ドライ質量〕×１００（％）で表した。
【００５２】各脱塩方法における脱塩・脱水時間と洗浄水使用量、脱水後の含水率の比較を表１に、またドライ換算した有機銀塩分散物単位重さ当たりの洗浄水量と濾液の伝導度との関係を図７のグラフに示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１、図７より明らかなように、生産性、洗浄水使用量、脱水性の観点から本発明が非常に有効であることがわかる。
【００５５】実施例２《感光性有機銀塩分散物Ｅ１の調製》有機銀塩組成物Ｄ１を箱型乾燥器を用いて４０℃の熱風により含水率が０．１５％以下になるまで、７１時間乾燥して有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。
【００５６】ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）８．７ｇをメチルエチルケトン８７５ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら上記有機銀塩分散物の乾燥済み粉体３００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【００５７】上記予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより、感光性有機銀塩分散物Ｅ１を得た。
【００５８】《感光性有機銀塩分散物Ｅ２の調製》有機銀塩組成物Ｄ２を用いて、乾燥時間を５９時間にする以外は上記感光性有機銀塩分散物Ｅ１と同様に調製して、感光性有機銀塩分散物Ｅ２を得た。
【００５９】《感光性有機銀塩分散物Ｅ３の調製》有機銀塩組成物Ｄ３を用いて、乾燥時間を９８時間にする以外は上記感光性有機銀塩分散物Ｅ１と同様に調製して、感光性有機銀塩分散物Ｅ３を得た。
【００６０】《感光性有機銀塩分散物Ｅ４の調製》有機銀塩組成物Ｄ４を用いて、乾燥時間を８３時間にする以外は上記感光性有機銀塩分散物Ｅ１と同様に調製して、感光性有機銀塩分散物Ｅ４を得た。
【００６１】《ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製》市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【００６２】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる （下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設し乾燥させて下引上層Ａ−２とし、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗設し乾燥させて帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【００６３】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる （下引上層塗布液ｂ−２）
（Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる【００６４】
【化１】
【００６５】
【化２】
【００６６】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【００６７】《熱現像感光材料の作製》前記ＰＥＴ下引済み写真用支持体上に下記の各層を順次塗設し、試料１を作製した。尚、乾燥は６０℃，１５分間で行った。更に、感光性有機銀塩分散物Ｅ１をそれぞれ感光性有機銀塩分散物Ｅ２〜Ｅ４に変更して、同様に試料２〜４を作製した。
【００６８】（バック層側塗布）
バック層：以下の組成の液を塗布した。
【００６９】
酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ2 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ2 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ2 マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2【００７０】
【化３】
【００７１】（感光層側塗布）
感光層：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【００７２】
感光性有機銀塩分散物Ｅ１ ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）
９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 還元剤Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ 硬調化剤Ｈ（１％メタノール溶液） ３ｍｌ【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
アセトン ３５ｍｌ／ｍ2 メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ2 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ2 メタノール ７ｍｌ／ｍ2 フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ2 ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ2 テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ2 テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ2 マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2《熱現像感光材料の性能評価》
（露光及び現像処理）上記で作製した熱現像感光材料に８１０ｎｍの半導体レーザを有するイメージャで露光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１２０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【００７６】（写真性能の評価）熱現像後、得られた画像の評価を濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ製）を用いて行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）と感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。Ｄｍｉｎについては値が小さい程良く、感度は試料３の感度を１００として相対感度で示した。
【００７７】（生保存性の評価）上記で作製した熱現像感光材料を５５℃、５０％ＲＨに調湿した条件で３日間保存した後、露光及び現像処理して写真性能の評価を行った。生保存性の評価としては、（保存後のカブリ、感度）−（保存前のカブリ、感度）で表し、各値が０に近いもの程良い。
【００７８】以上の結果を表２に示す。脱水後の有機銀塩組成物の含水率、更に含水率が０．１５％以下になるまでの乾燥時間も下記表２に示した。
【００７９】
【表２】
【００８０】表２より、本発明の試料は比較の試料と比べて含水率が０．１５％になるまでの乾燥時間が短縮されたことにより有機銀塩組成物の生産性が向上し、その有機銀塩組成物を含有する熱現像感光材料の現像後のカブリ上昇が抑制されている。また同時に、有機銀塩組成物中より水溶性塩類が効果的に除去されたことにより、生保存性が向上していることが明らかである。
【００８１】
【発明の効果】本発明により、生産性の向上した有機銀塩組成物の製造方法を提供し、且つ、現像後のカブリ上昇が抑制され、生保存性が向上した熱現像感光材料を提供することが出来た。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年３月１６日（２０００．３．１６） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６４９２０（Ｐ２００１−２６４９２０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−７４０５４（Ｐ２０００−７４０５４） |
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