| 【発明の名称】 |
ハロゲン化銀写真感光材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】岡村 真一
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| 【要約】 |
【課題】過酷な現像処理条件やより厳しくなる取り扱い条件下でも、マット剤の脱落が生ぜず、高マット度を有し、マット剤の機能を維持し、かつ、透明性に優れたマット層を有するハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること、及び、マット度の低下及び濾過フィルターの詰まりを抑制されたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コロイド層の少なくとも１層に、親水性高分子の存在下で分散処理したフラーレン微粒子、またはコロイドミルで分散処理したフラーレン微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コロイド層の少なくとも１層に、親水性高分子の存在下で分散処理したフラーレン微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コロイド層の少なくとも１層に、コロイドミルで分散処理したフラーレン微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】 支持体上に、有機銀、カブリ防止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層及び非感光性層の内の少なくとも１層が、フラーレン微粒子を含有する層であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】 支持体上に、有機銀、カブリ防止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層及び非感光性層の内の少なくとも１層が、親水性高分子の存在下で分散処理したフラーレン微粒子を含有する層であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】 支持体上に、有機銀、カブリ防止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層及び非感光性層の内の少なくとも１層が、コロイドミルで分散処理したフラーレン微粒子を含有する層であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、通常のハロゲン化銀写真感光材料（コンベンショナルハロゲン化銀写真感光材料）及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、熱現像用写真感光材料と略すことがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（熱現像用写真感光材料を含む。）は、その製造の段階や使用の段階で、ハロゲン化銀写真感光材料の表面は様々な形状や性質を有する物体と接触する。例えば、ハロゲン化銀乳剤層の塗布〜巻取工程、元巻保管工程、断裁加工工程、包装工程、撮影準備〜現像前の過程、現像処理過程、撮影済保管過程等において、高速回転する搬送ロール、元巻中でのフィルム同志、断裁刃、ロールカッター、包装工程での吸盤、包装体中でのフィルム同志、撮影機の中での搬送ロールやニップロール、撮影機の吸盤、撮影機の搬送粘着テープ、現像処理機のロールやニツプロール、乾燥熱ロール等と接触する。
【０００３】これらハロゲン化銀写真感光材料にとっては過酷ともいうべき接触、脱着、剥離、圧力に曝されても、擦り傷、引っ掻き傷、クッツキ、剥離、静電気による障害、現像後に発生する種々の欠陥等が発生しないことがハロゲン化銀写真感光材料には要求され、それらを満足しなければ商品として成り立たない状況にある。これらの欠陥の発生を防止するために、ハロゲン化銀乳剤層の最外層に保護層を設け、それにマット剤を含有させることで改善を試みることがなされてきた。
【０００４】この目的で使用するマット剤は、多数の文献に記載されており、例えば、特公昭３９−５５１３号公報、同４３−２２８８１号公報、ドイツ国特許第２，５０１，４５０号明細書、米国特許第３，５０７，６７８号明細書、同第３，５２３，０２２号明細書、同第３，４９２，９２５号明細書、同第３，６４７，４５４号明細書等には無機物の粒子マット剤、特公昭４７−１８００４号公報、特開昭５３−７２３１号公報、同６０−１２６６４４号公報、同６０−２６００３８号公報、同６１−２００２７号公報、同６１−２００２８号公報、同６１−３２０５０号公報、同６２−１４６４７号公報、特公昭４６−１７９６号公報、英国特許第９８１，１９８号明細書、同第１，０６１，０１８号明細書、同第１，５３２，７０８号明細書、ベルギー国特許第８４１，９５６号明細書、米国特許第２，０４３，９０６号明細書、同第２，９９２，１０１号明細書、同第３，０２２、１６９号明細書、同第３，４４３，９４６号明細書、同第３，７６７，４４８号明細書、同第４，１７２，７３１号明細書、同第４，１４８，９４３号明細書等には有機物のマット剤が記載されている。また、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層のバインダーであるゼラチンを架橋した粒子をマット剤として用いることが特開平４−３３５３４０号公報、同５−１８８５１４号公報に記載されている。
【０００５】コンベンショナルハロゲン化銀写真感光材料の最外層には、上記マット剤以外に、目的に応じた機能を与えるために種々の化合物が添加されている。例えば、迅速処理性を付与する目的で水溶性ポリマーが、乾燥カブリを防止する目的で親水性低分子物質が、帯電防止あるいは制御の目的でノニオン系界面活性剤帯電調整剤が添加されている。これらの物質の添加量の増大に従いバインダーとして用いられるゼラチンが減量されることとなる。バインダーが減量され層中のバインダーの比率が小さくなると、ハロゲン化銀写真感光材料の性能にいろいろな悪影響を与えるようになる。
【０００６】更に、近年、ハロゲン化銀写真感光材料の各構成層は、処理速度の向上等を目的として薄層化することが求められている。このように各構成層が薄くなる中で、最外層も薄層化しなければならず、最外層のバインダー量は更に少なくなり、マット剤の安定性が乏しくなってきている。特に、現像処理が高速化されたりして扱い方が更に過酷になってくると、更に、最外層のマット剤の安定性を増すことが求められるようになってくる。
【０００７】これらの要求に対して、従来用いられてきているバインダーと親和性のないポリマービーズのような球形のプラスティックマット剤は耐えられなくなってきている。そこで、マット剤として、硬化剤で硬化したゼラチン粒子よりなるマット剤を使用することが、例えば、前述の特開平４−３３５３４０号公報、同５−１８８５１４号公報、特開平８−２１１５５６号公報、ベルギー国特許第８４１，９５６号、英国特許第１，５３２，７０８号、米国特許第４，１４８，９４３号明細書等で提案された。
【０００８】しかしながら、硬化ゼラチン粒子マット剤はバインダーのゼラチンと親和性はあるものの、膨潤状態がバインダーのゼラチンとは異なり、膨潤したゼラチンマット剤は硬さが失われ粘着性が発現し、高速で現像処理する場合、現像処理機のロール等との接触により、マット剤の脱落が起こり易くなるという欠点があることがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１の目的は、過酷な現像処理条件やより厳しくなる取り扱い条件下でも、マット剤の脱落が生ぜず、高マット度を有し、マット剤の機能を維持し、かつ、透明性に優れたマット層を有するハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、マット度の低下及び濾過フィルターの詰まりを抑制されたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、（１）支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コロイド層の少なくとも１層に、親水性高分子の存在下で分散処理したフラーレン微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コロイド層の少なくとも１層に、コロイドミルで分散処理したフラーレン微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（３）支持体上に有機銀、カブリ防止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層及び非感光性層の内の少なくとも１層が、フラーレン微粒子を含有する層であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
（４）支持体上に有機銀、カブリ防止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層及び非感光性層の内の少なくとも１層が、親水性高分子の存在下で分散処理したフラーレン微粒子を含有する層であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
（５）支持体上に有機銀、カブリ防止剤及びハロゲン化銀を含有する感光性層を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層及び非感光性層の内の少なくとも１層が、コロイドミルで分散処理したフラーレン微粒子を含有する層であることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。によって達成される。
【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明において、ハロゲン化銀写真感光材料とは、現像処理を行なう通常の（コンベンショナル）ハロゲン化銀写真感光材料ばかりでなく、熱現像により画像を形成する熱現像用写真感光材料等のハロゲン化銀写真感光材料もいう。
【００１２】先ず、本発明において用いられるフラーレン微粒子について説明する。本発明においてフラーレンは、ダイヤモンド、グラファイト、無定形炭素と並ぶ炭素の同素体であり、炭素原子のみから構成される球殻状分子及びナノチューブを指す。ナノチューブとは６角形でできたグラファイトシートが丸まってできた円筒状の物質であり、円筒を形成する表面は６角形が螺旋構造を示すように継がっている。ナノチューブは、炭素電極の陰電極に積層してくる炭素固体の中に見出される。
【００１３】代表的なものは、Ｃ60で、炭素が６０個集合してできたサッカーボール状の球形状物質である。具体的には各頂点が炭素元素で構成される５角形が１２個と６角形が２０個の正３２面体と表せる。その他炭素元素が７０個集合したＣ70や、Ｃ68、Ｃ76、Ｃ112，Ｃ160、Ｃ164、Ｃ224、Ｃ268、Ｃ292等がある。Ｃ60、Ｃ70については、国際公開第９２／０４２７９号、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３４７、ｐ３５４〜ｐ３５８（１９９０）、欧州公開第５２７０３５号に製造法が記載されている。その他、Ｃ68、Ｃ76、Ｃ112，Ｃ160、Ｃ164、Ｃ224、Ｃ268、Ｃ292については西独国特許公開第４１１４５３６号に記載されている。
【００１４】フラーレンの合成法については、上記Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３４７、ｐ３５４〜ｐ３５８（１９９０）に示された、レーザーを用いたアブレーション法の他に、現在ではアークプラズマ放電法が知られている。これは２本の炭素棒の距離を自由に調節できるようにし、向かいあった炭素電極をＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中にセットする。この状態で両電極に数十Ｖの電圧を負荷し、両炭素電極間の距離を調整しながら放電状態を保つことにより球形状フラーレンを生成させる方法である。
【００１５】本発明のフラーレンは、基本的な球殻状構造を有していれば、一部変性された、フラーレン誘導体を含む。例えば、Ｃ60の二量体であるＣ120、ジフェニルジアゾメタンとＣ60との反応によるメタノフラーレン、ジメチルジアゾメタンとＣ60との反応によるフレロイド、その他にも、アミノアセチレンとＣ60との反応によるＣ60誘導体、ケテンアセタールとＣ60との反応によるＣ60誘導体、Ｎ−メチルグリシンとホルムアルデヒドとＣ60との反応によるＣ60誘導体、ニトリルオキシドとＣ60との反応によるＣ60誘導体、アントラセンとＣ60との反応によるＣ60誘導体、４−アリルアニソールとＣ60との反応によるＣ60誘導体、四酸化オスミウムとピリジンとＣ60との反応によるＣ60誘導体、金属錯体とＣ60との反応によるＣ60誘導体、金属や希ガスを球殻状構造内部に内包するフラーレン誘導体等が挙げられる。
【００１６】本発明で用いるフラーレン微粒子は、吸湿率が、２０℃、６５％ＲＨの条件で３．０〜２０％、或いは、２０℃、９５％ＲＨの条件で８〜４０％のものが好ましい。また、吸湿率をバインダーの吸湿率と近以させると、バインダーとなじみ易くなり、脱離し難くなるので好ましい。なお、本発明でいう吸湿率は、通常のものと変わりなく、試料のその雰囲気の重量Ａとその試料の乾燥重量Ｂから、吸湿率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ｂ］×１００で計算される値をいう。
【００１７】フラーレン微粒子は、フラーレンを回転式ミル、ボールミル、ジェットミル等の通常の乾式機械的粉砕手段で粉砕する工程を経て微粒子化することにより得ることができる。フラーレン微粒子の平均粒経は２０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４〜１０μｍである。粒経のコントロールは、粉砕時間や強度、更には粉砕手段の段数を加減して行うことができる。本発明のフラーレン微粒子はマット剤として優れている。
【００１８】上述のように、本発明のフラーレン微粒子はマット剤として優れているが、フラーレン微粒子が塗布液中で二次凝集を生じることがある。ハロゲン化銀写真感光材料の製造時に、尾引き故障を抑制するために塗布液の濾過がなされるが、フラーレン微粒子が二次凝集すると塗布液の濾過に際し、濾過フィルターを詰まらせ、また、マット剤の含有量を低下させてしまうことがある。その結果、マット度が低下するとか、フィルター交換の頻度が多くなるとかの問題があるが、フラーレン微粒子を親水性高分子の存在下で或いはコロイドミルで分散処理することにより分散液中で二次凝集の発生を抑制することができ、上記塗布液の濾過に際して起こる問題点を解決することができる。
【００１９】フラーレン微粒子を分散処理するのに用いる親水性高分子としては、例えば、合成水溶性ポリマー、天然水溶性ポリマーが挙げられるが、本発明のフラーレン微粒子の分散処理ではいずれも好ましく用いることができる。
【００２０】合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中に、水溶性を与える基、例えば、ノニオン性基、アニオン性基、並びに、ノニオン性基及びアニオン性基を有するポリマーが挙げられる。ノニオン性基としては、例えば、エーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、例えば、スルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩等が挙げられる。以下に、本発明で用いられる親水性高分子の例を挙げる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】また、天然水溶性ポリマーとしては、分子構造中に、水溶性を与える基、例えば、ノニオン性基、アニオン性基、並びに、ノニオン性基及びアニオン性基を有する天然ポリマーが挙げられる。天然水溶性ポリマーの例としては、ゼラチン、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グァーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体が挙げられる。
【００２８】天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特に、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したポリマー、及びその塩が挙げられ、特に、デキストラン、及びその誘導体が好ましい。
【００２９】合成水溶性ポリマー、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、水溶性を与える基として、アニオン性基、並びに、ノニオン性基及びアニオン性基を有するポリマーが好ましい。
【００３０】本発明において、親水性高分子とは、２０℃における水１００ｇに対し、０．０５ｇ以上溶解する高分子をいう。好ましくは、０．１ｇ以上溶解する高分子である。本発明において、親水性高分子は２種以上併用して用いてもよい。フラーレン微粒子を親水性高分子の存在下で分散処理することによって分散液中で生じた二次凝集をほぐし、マット度の低下を抑制し、かつ、濾過フィルターの詰まりを減少させることができる。分散処理の方法は、スターラー分散、ホモミキサー分散、超音波分散等が挙げられるが、特に制限されない。
【００３１】次に、フラーレン微粒子を分散処理するのに用いるコロイドミルについて説明する。フラーレン微粒子をコロイドミルで分散処理することによって分散液中で生じた二次凝集をほぐし、マット度の低下を抑制し、かつ、濾過フィルターの詰まりを減少させることができる。
【００３２】本発明での分散処理に用いるコロイドミルとしては、例えば、一組の歯形面を通過する際、原料に剪断力や磨砕力を繰り返し作用させ、破砕、分散を行う分散機が挙げられ、原料は水等の分散媒と一緒に投入口に投入される。コロイドミルの一組の歯形面は、モーターの出力軸に直結したロータと固定されたステータとにより構成されており、円錐状のものが代表的であるがこのような形に限定されない。破砕面即ちロータとステータとの間のギャップはステータを上下に動かすことにより調整できる構造となっている。破砕歯の形状にはロータ、ステータとも３段階になっているいわゆる標準タイプ、歯形の凹凸が交差しているタイプ等があるが特に制限されない。本発明のフラーレン微粒子を分散処理する際、該ギャップは１２０μｍ以下に調整するのが好ましく、５０μｍ以下に調整するのがより好ましい。
【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、熱現像用写真感光材料において、フラーレン微粒子の使用量は１〜２０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、透明性やクッツキとの兼ね合いからすると５〜１５００ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コロイド層を形成する親水性コロイドとしては、主としてゼラチンが用いられる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００３５】また、ゼラチン以外の親水性コロイドもゼラチンと適宜混合して使用することができる。これら親水性コロイドとしては、例えば、グルコース、デキストラン、セルロースなどの天然高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等のホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。これらの中でも平均分子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドをゼラチンと併用することが感度及びカバリングパワーの点において特に好ましい。また、特開昭６３−６８８３７号公報、同６３−１４９６４１号公報に記載の方法は本発明でも有効である。
【００３６】近年、高温迅速現像処理化により乾燥負荷を小さくするために、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に用いられるゼラチンの量は大幅に低減されてきている。このようなハロゲン化銀写真感光材料においては、総ゼラチン量は、３．５ｇ／ｍ2以下とするのがよい。好ましくは２．５ｇ／ｍ2以下である。
【００３７】本発明においては、フラーレン微粒子は、このような少ないゼラチンを用いた場合においても安定に存在し、高速現像処理時などにおいてフラーレン微粒子が層から脱落することはない。また、塗布液を調製する際、少ないゼラチン水溶液中でもフラーレン微粒子が沈降したり、浮いてしまったりすることなくよく分散される。
【００３８】本発明において、フラーレン微粒子はハロゲン化銀写真感光材料の最外層の親水性層や保護層に添加するのが好ましいが、これら親水性層や保護層には、フラーレン微粒子の他に、他のマット剤、スベリ剤、クッツキ防止剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３９】通常の場合、マット剤と共にこのような種々の添加剤を併用すると、高速現像処理において、これらの添加剤がマット剤の脱落に影響を及ぼすことがあるが、本発明のフラーレン微粒子はその影響を受けにくく、従来併用しにくかった添加剤も使用することができるようになり、ハロゲン化銀写真感光材料の設計の幅を広げることができる。
【００４０】本発明のフラーレン微粒子と共に用いることができる。他のマット剤としては、例えば、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリ（メタアクリル酸−コ−メタクリレート）（５０：５０）粒子、澱粉から作られた粒子、シリカ等の無機物の粒子等が挙げられる。
【００４１】次に、本発明の通常の（コンベンショナル）ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、（１００）面を主平面とする塩化銀系平板状粒子からなる乳剤で、好ましくは、（ａ）塩化物３０モル％以上の条件で、分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し核形成を行う工程（ｂ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）主平面を維持する条件下でオストワルド熟成を行う工程（ｃ）所望の粒径、塩化銀含有率になるように、粒子成長を行う工程によって調製される。
【００４２】核形成時に銀塩とハロゲン化物塩を反応させる形式としては、ダブルジェット法を用いることが好ましい。粒子成長時にもダブルジェット法を用いるのが好ましく、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、所謂コントロールドダブルジェット法を用いることもできる。
【００４３】ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時、一部又は全工程にわたり、ハロゲン化銀微粒子を供給して粒子形成を行なってもよい。供給するハロゲン化銀微粒子の粒子サイズは、ハライドイオンの供給速度を支配するため、形成するハロゲン化銀粒子のサイズや組成にもよるが、好ましいサイズは概ね平均球相当直径で０．３μｍ以下であり、更には０．１μｍ以下である。微粒子が成長粒子上に再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイズは成長粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、好ましくは、成長粒子の球相当直径の１／１０以下である。
【００４４】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に可溶性塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にするために、ヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法等を用いて水洗脱塩を行なってもよい。好ましい水洗法としては、例えば、特公昭３５−１６０８６号公報に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、特開平２−７０３７号公報に記載の高分子凝集剤である例示化合物Ｇ−３、Ｇ−８等を用いる脱塩法を挙げることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）１０２巻、１０２０８（１９７２年１０月）及び１３１巻、１３１２２（１９７５年５月）に記載の限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。
【００４５】ハロゲン化銀乳剤はシアニン色素類等によって分光増感してもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀乳剤の物理熟成または化学熟成前後の工程で、ＲＤ１７６４３、同１８７１６（１９７９年１１月）、同３０８１１９（１９８９年１２月）等に記戴の各種写真用添加剤を用いることができる。
【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層の他に、必要に応じて、紫外線吸収層、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、保護層等を設けることができる。また、場合によってはクロスオーバー光カット層を設けてもよい。
【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成層の塗布は、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法等を用いることができ、ＲＤ１７６４３、２７〜２８頁の「コーティング・プロセデューズ」（Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）の項に詳しく記述されている。
【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用できる処理液は、前記ＲＤ１７６４３及び同３０８１１９等に記載されている。白黒写真に用いる現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール）等が挙げられ、現像液には必要に応じて、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤等を添加することができる。また、定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が用いられ、更に、硬膜剤としての水溶性のアルミニウム塩（硫酸アルミニウム、カリ明磐等）、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤等を含有してもよい。
【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、迅速処理する場合、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ処理時間が６０秒以内であることが好ましい。より好ましくは４５秒以内であり、さらに好ましくは３８秒以内である。また、２５秒以内といった超迅速処理を行うようにすることもでき、また、現像液や定着液の補充量を感光材料１ｍ2当たり２００ｍｌ以下とした低補充処理をすることができる。
【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、塗設するゼラチンの全量は、特に限定はないが、片面あたり１．２〜４．５ｇ／ｍ2が好ましい。また、１．５〜３．６ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００５１】次に、本発明の熱現像用写真感光材料について説明する。熱現像用写真感光材料の詳細は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁（１９６９年）等に開示されている。
【００５２】熱現像用写真感光材料は、８０〜１５０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機酸銀は除去されずにそのまま熱現像画像形成層（感光性層）中に残るが、熱が加わらない限りカブリ濃度が増加することはない。
【００５３】熱現像した後、熱現像用写真感光材料全ての光透過性は、４００ｎｍにおける光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用できないことがある。
【００５４】熱現像用写真感光材料の熱現像画像形成層のハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、画像形成後の画像形成層の白濁を低く抑え、良好な画質を得るために小さい方がよく、平均粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍであることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な体積の球の直径をいう。
【００５５】また、ハロゲン化銀粒子は単分散粒子であることが好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の粒子をいう。単分散度は、好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
単分散度＝［（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）］×１００（％）
熱現像用写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径が０．１μｍ以下で、かつ、単分散粒子であることがより好ましい。こうすることによって画像の粒状性をも向上させることができる。
【００５６】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９巻、１６５頁（１９８５）により求めることができる。また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、アスペクト比（ＡＲ）が３以上のものをいう。アスペクト比（ＡＲ）は投影面積の平方根を粒径ｒ（μｍ）として算出された平均粒径（μｍ）と垂直方向の厚さ（μｍ）から下記の式によって計算される。
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
【００５７】その中でも、アスペクト比が３以上５０以下であるものが好ましく、平均粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００５８】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ．ａｌ．著、Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。
【００５９】熱現像画像形成層にこのハロゲン化銀を混合する際、ハロゲン化銀が還元可能な銀源に近接するように配置させることが重要である。
【００６０】また、熱現像用写真感光材料に用いるハロゲン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機酸銀を調製するための溶液に添加してもよく、また、これらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。熱現像用写真感光材料における熱現像画像形成層はハロゲン化銀を有機酸銀に対して０．７５〜３０重量％含有することが好ましい。
【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀は、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。これら金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００６２】これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００６３】一般式 〔ＭＬ6〕m式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは、アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６４】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
【化７】
【００６６】これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量は、一般的には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００６７】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。つまり、金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子の調製の段階である核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には、核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、核形成の段階で添加するのが最も好ましい。
【００６８】金属を提供する化合物は、数回にわたって分割して添加してもよい。また、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されているように、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布を持たせて含有させることである。
【００６９】これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができる。
【００７０】金属イオンをハロゲン化銀に導入するには、例えば、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加し導入する方法、銀塩溶液とハライド溶液を同時に添加し混合されるときに、第３の水溶液として添加し、３液同時混合することによって導入する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入し導入する方法、あるいは、ハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して導入させる方法等がある。特に、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加し導入する方法が好ましい。
【００７１】金属イオンをハロゲン化銀粒子の表面に導入するときには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法を採用することがきる。
【００７２】一般的には、形成されたハロゲン化銀粒子から不必要な塩類を除去するために、ヌードル法、フロキュレーション法等の当業界で知られている方法で水洗し脱塩しているが、脱塩は行なわなくてもよい。
【００７３】本発明の熱現像用写真感光材料に使用するハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、何れも用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法も用いることができる。
【００７４】硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に用いる化合物としては、公知の化合物を本発明においても好ましく用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報に記載の化合物も使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナード、米国特許第２，４４８，０６０号明細書及び英国特許第６１８，０６１号明細書に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法に用いる具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、還元増感は、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより行なうことができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００７５】本発明の熱現像用写真感光材料に使用する有機酸銀は、熱現像用写真感光材料において重要な素材の一つである。有機酸銀は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環酸の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００７６】好適な有機酸銀の例は、ＲＤ１７０２９及び同２９９６３に記載されており、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；カルボキシアルキルチオ尿素（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）の銀塩；アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体；チオエン類（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸の銀塩または錯体；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩が挙げられる。これらのうち好ましい有機酸銀化合物はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【００７７】本発明において、有機酸銀は、水溶性銀化合物と銀と銀塩または錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、混合には、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００７８】有機酸銀は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散である粒子が好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。有機酸銀の平均粒径とは、有機酸銀の粒子が、例えば、球状、棒状、平板状の粒子である場合には、有機酸銀粒子の体積と同等な体積の球の直径を粒径として求めた平均粒径をいう。有機酸銀の平均粒径は好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また、単分散とは、先に述べたハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは、単分散度が１〜３０％である場合が好ましい。
【００７９】更に、有機酸銀は平板状粒子が全有機酸銀粒子の６０％以上存在することが好ましい。本発明においてはアスペクト比が３以上のものがよい。これらの形状を有する有機酸銀は、有機酸銀結晶をバインダーや界面活性剤などと共にボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
【００８０】本発明の熱現像用写真感光材料の熱現像画像形成層の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機酸銀の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００８１】本発明の熱現像用写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤及び還元剤の前駆体の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書、ＲＤ１７０２９及び同２９９６３に記載されており、例えば、アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；アミノリダクトン類エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−（ｔ）ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−（ｔ）ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類が挙げられる。これらの中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化８】
【００８３】一般式（Ａ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル基）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）を表す。一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、以下の具体例の記載は、本発明で用いられる化合物を限定するものではない。
【００８４】
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】熱現像用写真感光材料における還元剤の使用量は、好ましくは、銀１モル当り１×１０-2〜１０モルであり、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。本発明の熱現像用写真感光材料に用いるバインダーとしては、透明または半透明で無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物を使用することができる。これらバインダーとしては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類がある。バインダーは親水性のもの、非親水性のもの何れでもよい。
【００８７】本発明の熱現像用写真感光材料には、表面を保護したり擦り傷を防止するために熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設けてもよい。これらの非感光性層に用いられるバインダーは熱現像画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００８８】本発明の熱現像用写真感光材料の熱現像の速度を速める一つの手段として熱現像画像形成層のバインダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、１．７〜８ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８９】必要とする画像濃度はバインダー中の画像形成物質の量を適度にすることにより維持することができる。
【００９０】本発明の熱現像用写真感光材料において、熱現像処理にて写真画像を形成するためには、還元可能な銀源（有機酸銀）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等がバインダー中に分散した状態で存在することが好ましい。熱現像用写真感光材料は常温で安定であるが、露光後、例えば、８０℃〜１５０℃で加熱することによって現像される。熱により有機酸銀（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が触媒となって促進される。露光領域中の有機酸銀が反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行できる。
【００９１】本発明の熱現像用写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の熱現像画像を形成する感光性層を有しており、この熱現像画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なくとも１層の非感光性層があることが好ましい。
【００９２】また、熱現像用写真感光材料は、熱現像画像形成層側にフィルター染料層を、反対側にアンチハレーション染料層やバック層を有していてもよく、また、熱現像画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては所望の波長範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使用でき、例えば、特開昭５９−６４８１号公報、同５９−１８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号明細書、米国特許第４５９４，３１２号明細書、欧州特許公開第５３３，００８号公報、同第６５２，４７３号明細書、特開平２−２１６１４０号公報、同４−３４８３３９号公報、同７−１９１４３２号公報、同７−３０１８９０号公報などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９３】また、非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有させてもよい。熱現像画像形成層は複数層設けてもよく、画像の階調を調節のために高感層と低感層を設けることもでき、これらの層は何れを上にしてもよい。
【００９４】本発明の熱現像用写真感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９に開示されており、例えば、フタルイミドのようなイミド類；スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン、２，４−チアゾリジンのようなジオン環状イミド類；ピラゾリン−５−オン類；キナゾリノン；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミドのようなナフタールイミド類；コバルトヘキサミントリフルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのようなメルカプタン類；Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミドのようなＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリプロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせた化合物のようなブロックされたピラゾール類やイソチウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ；３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン染料；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩；６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリルスルホン酸ナトリウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフィル酸無水物から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせのようなフタラジン（フタラジンの付加物を含む。）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタリンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトオキサジン誘導体；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサジン−２，４−ジオン類；２，４−ジヒドロキシピリミジンのようなピリミジン類及び不斉−トリアジン類；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。好ましい色調剤はフタラゾンまたはフタラジンである。
【００９５】また、本発明の熱現像画像形成層には、熱現像を抑制あるいは促進させて現像速度を制御し、分光増感効率を向上せしめ、更に、現像前後の画像の保存性を向上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。
【００９６】メルカプト化合物、ジスルフィド化合物としては、Ａｒ−ＳＭ1、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中、Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。）で表される化合物が好ましい。Ａｒで表される好ましい芳香環または縮合芳香環としては、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、キナゾリノンが挙げられる。これらＡｒで表される芳香環または縮合芳香環は、置換基、例えば、ハロゲン原子（例えば、臭素原子、塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば，１〜４個の炭素原子のアルキル基）、アルコキシ基（例えば、１〜４個の炭素原子のアルコキシ基）を有してもよい。
【００９７】上記メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】本発明の熱現像用写真感光材料の感光性層中に含有するカブリ防止剤としては、例えば、米国特許第４，５４６，０７５号明細書、同第４，４５２，８８５号明細書、特開昭５９−５７２３４号公報に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲンを表し、Ｘ3は水素またはハロゲンを表す。）で表される置換基を１以上有するヘテロ環状化合物である。
【００９９】好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号明細書、英国特許出願第９２２１３８３．４号明細書、同第９３００１４７．７号明細書、同第９３１１７９０．１号明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０１００】本発明の熱現像用写真感光材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感色素を使用することができる。
【０１０１】本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８３１ Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）及び同書に引用された文献に記載されている。増感色素としては、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができ、例えば、特開平９−３４０７８号公報、同９−５４４０９号公報、同９−８０６７９号等公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０２】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。また、本発明の熱現像用写真感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月９〜１５頁）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像用写真感光材料に用いられる支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、シンジオタクティックポリスチレン等の支持体が好ましい。
【０１０４】熱現像用写真感光材料の支持体としては、これら中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す。）の支持体が好ましい。
【０１０５】支持体の厚みは５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１０６】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号公報に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１０７】本発明において使用される支持体としては、上記の他、ＲＤに記載のものが挙げられるが、プラスチックフィルム等が適当で、塗布層の接着性のためにその表面に下引層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射等を施してもよい。
【０１０８】支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号公報の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１０９】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】《フラーレン微粒子Ａ、Ｂ及びＣの作製》フラーレンＣ60、Ｃ70、Ｃ76をそれぞれボールミルによって粉砕して、平均粒径７μｍのフラーレン微粒子Ａ、平均粒径８μｍのフラーレン微粒子Ｂ、平均粒径９μｍのフラーレン微粒子Ｃを得た。なお、平均粒径は、レーザー回転式粒度計（（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０（商品名）、分散媒：純水、分散条件：超音波６０秒）で測定した。また、得られたフラーレン微粒子を用い、表１に示すようにコロイドミルでの分散処理、親水性高分子の存在下での分散処理、ドデシルベンゼンスルホン酸の存在下での分散処理を施した。なお、コロイドミルでの分散処理、親水性高分子の存在下での分散処理、ドデシルベンゼンスルホン酸の存在下での分散処理は下記のとおりにして行った。
【０１１１】《コロイドミルでの分散処理》コロイドミルとして、ＰＵＣコロイドミル６０型（日鉄鉱業（株）社製）を用い、ロータとステータとの間のギャップを４０μｍに調整して分散処理を行なった。分散処理後、スターラーで３０分間撹拌した。
【０１１２】《親水性高分子の存在下での分散処理》純水中に、フラーレン微粒子、フラーレン微粒子の２重量％の表１に示す親水性高分子を投入し、３０分間撹拌して行った。
【０１１３】《ドデシルベンゼンスルホン酸の存在下での分散処理》純水中に、フラーレン微粒子、フラーレン微粒子の２重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを投入し、３０分間撹拌して行った。上記方法により得られたフラーレン微粒子（マット剤）試料１〜１４について、下記により濾過性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】〈濾過性〉マット剤（フラーレン微粒子）の１重量％水分散液を濾過フィルターＴＣＰＥ−３０（東洋濾紙（株）製）で減圧濾過し、分散液の通過量を体積で表した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】表１の結果から、フラーレン微粒子は、親水性高分子の存在下で分散処理、コロイドミルで分散処理することにより、濾過性が飛躍的に向上することが分かる。
【０１１７】実施例１コンベンショナルハロゲン化銀写真感光材料《乳剤Ｅｍ−１の調製》下記のようにして平板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０１１８】
（Ａ１液）
オセインゼラチン ２４．２ｇ水 ９６５７ｍＬＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3>）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２０ｍＬ臭化カリウム １０．８ｇ１０％硝酸 １６０ｍＬ【０１１９】
（Ｂ１液）
２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍＬ（Ｃ１液）
臭化カリウム ８４１ｇ水で ２８２５ｍＬ【０１２０】
（Ｄ１液）
オセインゼラチン １２１ｇ水 ２０４０ｍＬＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2）ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．７０ｍＬ（Ｅ１液）
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 銀電位制御量【０１２１】特公昭５８−５８２８８号公報に記載の混合撹拌機を用いて、３５℃で、Ａ１液にＢ１液及びＣ１液各々４７５．０ｍＬを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行った。
【０１２２】Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分かけてＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を添加し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ１液及びＣ１液を各々５５．４ｍＬ／分の添加速度で４２分間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるように制御した。
【０１２３】添加終了後、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを６．０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５１０μｍであった。
【０１２４】得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色素Ａ（５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ（５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリフェニルホスフィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加し、乳剤Ｅｍ−１を得た。
【０１２５】なお、分光増感色素の固体微粒子状の分散物は、２７℃の水に分光増感色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分撹拌して得た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が０．３重量％以下になるまで、撹拌を行いつつ酢酸エチルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。
【０１２６】《乳剤Ｅｍ−２の調製》乳剤Ｅｍ−１を種乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−２を調製した。
（Ａ２液）
オセインゼラチン １９．０４ｇＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2）ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ２．００ｍＬ沃化カリウム ７．００ｇＥｍ−１ １．５５モル相当水で ２８００ｍＬに仕上げる【０１２７】
（Ｂ２液）
臭化カリウム １４９３ｇ水で ３５８５ｍＬに仕上げる（Ｃ２液）
硝酸銀 ２１３１ｇ水で ３５８５ｍＬに仕上げる（Ｄ２液）
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（ａ） ０．０２８モル相当【０１２８】なお、上記微粒子乳剤（ａ）は、０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４Ｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２Ｌを１０分間かけて添加し、微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し、粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０として調製したものである。
【０１２９】反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら激しく撹拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液が無くなるまで同時混合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保った。なお、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟成による多分散化を抑えた。
【０１３０】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ（粒径分布の標準偏差／平均粒径）２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。
【０１３１】得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）を５ミリモル相当、分光増感色素Ａを３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂ４ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加した後に、アデニン１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水溶液、トリフェニルホスフィンセレナード４．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩを７５０ｍｇ添加し、乳剤Ｅｍ−２を得た。
【０１３２】調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料を作製した。
【０１３３】《試料１〜１６の作製》濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μｍの下引層塗布済みのポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオーバー光カット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ2、保護層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ2、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ2、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ2、クロスオーバー光カット層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥してハロゲン化銀写真感光材料試料１〜１６を作製した。
【０１３４】
第１層（クロスオーバーカット層）
固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物Ｉ ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤Ａ ２ｍｇ／ｍ2【０１３５】
第２層（乳剤層）
ハロゲン化銀乳剤 銀量１．８ｇ／ｍ2 化合物Ｇ ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物Ｈ ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｍ ５ｍｇ／ｍ2 化合物Ｎ ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ2 デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 化合物Ｐ ０．２ｇ／ｍ2 化合物Ｑ ０．２ｇ／ｍ2【０１３６】
第３層（中間層）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ ０．０５ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｓ−１ ３ｍｇ／ｍ2 化合物Ｋ ５ｍｇ／ｍ2【０１３７】
第４層（保護層）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 表２に記載のマット剤 ３０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ2 ラテックスＬ ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサンＳＩ ２０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｉ １２ｍｇ／ｍ2 化合物Ｊ ２ｍｇ／ｍ2 化合物Ｓ−１ ７ｍｇ／ｍ2 化合物Ｋ １５ｍｇ／ｍ2 化合物Ｏ ５０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｓ−２ ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ2 硬膜剤Ｂ １６０ｍｇ／ｍ2 保護層塗布液のｐＨは６．０に調整した。
【０１３８】なお、第４層保護層用塗布液は、塗布直前に濾過フィルターＴＣＰＥ−３０（東洋濾紙（株）製）で濾過処理した。
【０１３９】
【化１１】
【０１４０】
【化１２】
【０１４１】
【化１３】
【０１４２】
【化１４】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】試料１〜１６について、下記によりマット度、高速現像処理でのマット剤の脱落性、クッツキ、透明性を評価した。その結果を表３に示した。
【０１４５】〈マット度〉２３℃、４８％ＲＨにおいて４時間調湿した未露光、未処理の感光材料試料（いわゆる生フィルム）について、スムースター（東栄電子工業（株）製）を用い吸引圧（ｍｍＨｇ）測定した。値が大きいほどマット度が高いことを表す。
【０１４６】〈高速現像処理でのマット剤の脱落性〉塗布したハロゲン化銀写真感光材料試料を四つ切の大きさに６００枚断裁し、この６００枚の試料を、定着液の補充をせずに、処理速度（ラインスピード）が２倍になるように改造したＳＲＸ−５０１（コニカ（株）製）自動現像機に通し現像処理した。処理後、使用した定着液１Ｌを濾過し、フィルターに残った不溶物の重量を測定した。また、フィルター上に残存したマット剤の個数を電子顕微鏡でカウントした。
【０１４７】〈クッツキ〉試料を７ｃｍ×１０ｃｍの大きさに２枚ずつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１日間調湿後、２枚の同一試料を重ね合わせ１０００ｇの荷重をかけ、５５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で３日間保存した後、試料を剥がして接着部分の面積を測定し、クッツキを評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
【０１４８】〈透明性〉未露光の試料を自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ（株）製）にてＳＲ−ＤＦ処理液（コニカ（株）製）を用い、現像温度３７℃でＤｒｙ ｔｏ ｄｒｙ４５秒で処理し、現像済み試料の透明度を下記の評価基準で目視により５段階評価した。
【０１４９】
５：透明度が非常に高く、フィルムがクリヤーである４：極僅かに乳白色であるが、さほど透明度は落ちていない３：僅かに乳白色であり、僅かに透明度が４より劣る２：透明度がややわるい１：フィルムが乳白色で透明性がほとんどない【０１５０】
【表３】
【０１５１】表３から明らかなように、マット剤として親水性高分子の存在下で分散処理したフラーレン微粒子を使用した試料２、３、６、８、９、１３及び、マット剤としてコロイドミルで分散処理したフラーレン微粒子を使用した試料５、６、１１、１４は、マット度が向上し、かつ、マット剤脱落性、クッツキ、透明性の全てが良好であった。
【０１５２】実施例２熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍＬ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し、温度３５℃、ｐＨ３．０に調整した後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍＬと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤を、ゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
【０１５３】《ベヘン酸Ｎａ溶液の調製》９４５ｍＬの純水にベへン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に、高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍＬを添加した。次に、濃硝酸０．９３ｍＬを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベへン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１５４】《ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォーム乳剤の調製》上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後、１モルの硝酸銀溶液１４７ｍＬを７分間かけて加え、更に、２０分撹拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。調製したベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１５５】《感光性乳剤の調製》プレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７重量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｐｓｉで分散させた。
【０１５６】《熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料試料３１〜４１の調製》濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μｍの下引層塗設済みのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に以下の各層を順次形成し、試料３１〜４１を作成した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間で行った。
【０１５７】〈バック面側〉以下の組成の液を塗布した。
【０１５８】
酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍＬ／ｍ2 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ2 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ2 表４に記載のマット剤 ３０ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2【０１５９】
【化１５】
【０１６０】〈感光性層側〉感光性層１以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になるように塗布した。
プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍＬ ピリジニウムプロミドペルプロミド（６％メタノール溶液） ３ｍＬ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍＬ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍＬ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍＬ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍＬ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍＬ 現像剤−１（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍＬ【０１６１】
【化１６】
【０１６２】表面保護層以下の組成の液を感光性層１の上に塗布した。
【０１６３】
アセトン ３５ｍＬ／ｍ2 ラテックスＬ ２００ｍｇ／ｍ2 メチルエチルケトン １７ｍＬ／ｍ2 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ2 メタノール ７ｍＬ／ｍ2 フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ2 ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ2 テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ2 テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ2 表４に記載のマット剤 ３０ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2【０１６４】
【表４】
【０１６５】各試料につき、感光性層側のマット度、クッツキ、下記により保存性を評価した。得られた結果を表５に示した。
【０１６６】なお、マット度、クッツキは、先に示した評価方法で評価した。
【０１６７】〈熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の保存性〉試料を二つに分け、一方をそのまま、他方は４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下に５日間放置し、高温高湿下での保存安定性を評価した。
【０１６８】未処理及び高温高湿放置処理済みの試料を、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露光した。その後、ヒートドラムを有する熱現像用自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。処理済みの試料のカブリ濃度を光学濃度計（コニカ（株）製ＰＤＡ−６５）により測定し、塗布・乾燥直後の試料に対する強制劣化後の試料のカブリ増加分を求め、保存性を評価した。このカブリ増加分が少ない程保存性が優れていることを示している。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】表５の結果から明らかなように、マット剤としてフラーレン微粒子を使用した試料は保存性において、比較のマット剤を用いた試料４０、４１より優れている。また、試料３２、３３、３５、３６、３８、３９と試料３１、３４、３７の対比から、マット剤として親水性高分子の存在下で分散処理したフラーレン微粒子及びコロイドミルで分散処理したフラーレン微粒子を使用することにより、マット度及び保存性が向上し、かつ、クッツキが良好となることが分かる。
【０１７１】また、マット剤脱落性、透明性も良好であった。
【０１７２】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料のマット層は、過酷な現像処理条件や、より厳しくなる取り扱い条件下でも、マット剤の脱落が生ぜず、高マット度を有し、マット度の機能を維持し、かつ、透明性に優れている。また、本発明の方法により分散したマット剤は、二次凝集が抑制され、濾過フィルターの詰まりを防ぐことができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年３月１６日（２０００．３．１６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９４７１０
【弁理士】
【氏名又は名称】岩間 芳雄
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６４９１８（Ｐ２００１−２６４９１８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−７４３４０（Ｐ２０００−７４３４０） |
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