ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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【発明の名称】	ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
【発明者】	【氏名】永見憲【氏名】上田栄一
【要約】	【課題】自動現像機で処理した際、処理液中で発生するプレッシャーカブリが少なく、又、各種搬送機器や自動現像機で処理した際に、フィルム表面からマット剤が脱落し難い、特に硬膜剤を含有しない処理液で処理した場合、ヒートローラーによる乾燥装置を備えた自動現像機で処理した場合にも、上記効果が発現できるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層中に、ノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤を含有し、かつビニルスルホン系化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。

【特許請求の範囲】
【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層中に、ノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤を含有し、かつビニルスルホン系化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層中に、ノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤を含有し、かつ親水性コロイド層の膜面ｐＨが５．５～６．５であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層中に、ノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤を含有し、かつ無機微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】マット剤が下記一般式（Ｍ）で示されるノニオン性のエチレン性不飽和モノマーを２～２５質量％共重合したマット剤であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｍ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）－ＣＯ－Ａ－ＯＨ（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａは２価の基を表す。）
【請求項５】上記一般式（Ｍ）のＡが下記構造式であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Ａ：（－ＯＣＨ₂ＣＨ₂－）_n1又は［－ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－］_n2又は－ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂－（ここで、ｎ１は１～９の整数を、ｎ２は１～１２の整数を表す。）
【請求項６】請求項１～５記載のハロゲン化銀写真感光材料を、実質的に硬膜剤を含有しない現像液及び定着液の少なくとも一方を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】請求項１～５記載のハロゲン化銀写真感光材料を、ヒートローラーによる乾燥装置を備えたローラー搬送型自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規なマット剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」とも称す）及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により、映像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進んでいる。又、救急医療という観点から、患者の状態を速やかに把握し迅速な処置をするためにも、画像情報の迅速な提供が求められ、感光材料の迅速処理に対する要望も強い。
【０００３】上記要望を満足させるため、ハロゲン化銀粒子には、迅速処理でも高感度が得られる平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば用いられる。これは、平板化により投影面積が増大し単位粒子当たりの受光量を増大させ、又、増感色素等を多く吸着させることができ、更に高い分光増感が期待できるためである。
【０００４】ゼラチンをバインダーとする感光材料における上記平板状ハロゲン化銀粒子を使用した技術は、米国特許４，３８６，１５６号、４，３９９，２１５号、４，４１４，３０４号、４，４２５，４２５号等に記載が見られる。
【０００５】一方、迅速処理を進めるために、上記ハロゲン化銀粒子を保護してきたバインダーであるゼラチンの使用量を少なくし、写真処理の現像速度、定着速度、水洗速度、乾燥速度を高める技術が求められている。ゼラチンの使用量が少なくなると、高感度のハロゲン化銀粒子は外的圧力に対して益々弱くなり、これを克服するために粒子の調製方法の改良が試みられているが、高感度で低カブリであると同時に高い耐圧性を両立させたハロゲン化銀粒子は未だ見い出されていない。
【０００６】これに対して、圧力特性を向上させる目的で、柔らかく緩衝剤として機能するラテックスを添加することが知られており、特公昭５３－２８０８６号やリサーチディスクロージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと称す），１９５巻（１９８０年７月），１９５５１等に記載が見られる。更に、平板状ハロゲン化銀粒子と共にラテックスを使用する技術も、特開平２－１３５３３５号に記載されている。しかし、前記技術では、ラテックスを大量に使用した場合、圧力特性の向上は見られるものの、逆に処理速度向上の効果が小さくなってしまう。
【０００７】又、感光材料中のバインダー（ゼラチン）の使用量を減少することにより、感光材料中に含まれるマット剤が感光材料表面より剥落し易い問題がある。感光材料より剥落したマット剤は、感光材料表面を傷付けたり、マット剤の剥離跡により感光材料の品質を劣化させるだけでなく、医療用感光材料では、誤診を引き起こす危険性を孕むものである。更には、剥離したマット剤により、感光材料を取り扱う機器を汚したり、あるいは破損させる原因ともなる。
【０００８】上記マット剤の剥落を解決する手段として、特開平６－２６６０４０号では、親水性バインダー層に酸ポリマーを含有し、マット剤としてアニオン性基を有するポリマーマット剤を用いると、アニオン性基のないマット剤の使用に比べてマット剤凝集によるピンホール状の光の素抜け故障が改良されることが開示される。しかしながら、低補充・迅速処理に適応すべくバインダー量を低減した場合、効果が不十分となり、マット剤の剥落が発生し、機器搬送性に問題を生じる。従って、マット剤の剥落を生じない低ゼラチン量のハロゲン化銀写真感光材料の開発が課題となっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は、自動現像機で処理した際、ローラーなどの圧力によって処理液中で発生するプレッシャーカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。又、第２の目的は、オートフィーダー、オートチェンジャーなどの各種搬送機器や自動現像機で処理した際に、フィルム表面からマット剤が脱落し難い、特に硬膜剤を含有しない処理液で処理した場合あるいはヒートローラーによる乾燥装置を備えた自動現像機で処理した場合にも、フィルム表面からのマット剤の脱落が少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層中に、ノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤を含有し、かつ■ビニルスルホン系化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料、■親水性コロイド層の膜面ｐＨが５．５～６．５であるハロゲン化銀写真感光材料、■無機微粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料、によって達成された。
【００１１】尚、上記マット剤が前記一般式（Ｍ）で示されるノニオン性のエチレン性不飽和モノマーを２～２５質量％共重合したマット剤であることが好ましい。
【００１２】又、上記ハロゲン化銀写真感光材料を、■実質的に硬膜剤を含有しない現像液及び定着液の少なくとも一方を用いて処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、■ヒートローラーによる乾燥装置を備えたローラー搬送型自動現像機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、によっても達成された。
【００１３】以下、本発明をより詳細に説明する。まず、本発明に用いるノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとアニオン性以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合したマット剤について述べる。
【００１４】ノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとしては、ヒドロキシル基、アルキレンオキシド基、アミド基を分子中に有するエチレン性不飽和モノマーである。好ましくはアクリル系、メタクリル系の不飽和モノマーで、ヒドロキシル基、アルキレンオキシド基を有するものである。特に、前記一般式（Ｍ）で示されるモノマーが好ましい。
【００１５】以下、ノニオン性のエチレン性不飽和モノマーとして好ましい化合物例を挙げる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
【化２】

【００１８】本発明に用いるノニオン性のエチレン性不飽和モノマーと共重合可能なアニオン性以外のエチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されないが、例えばアクリル酸エステル類（ｔ－ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２－ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４－クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート等）、ビニルエステル類（安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β－シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ－ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β－シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、ｉ－プロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【００１９】又、架橋性のエチレン性不飽和モノマーを用いてもよく、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和モノマーは、単独で使用しても複数使用してもよい。
【００２０】本発明のマット剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途により適宜選択できるが、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
【００２１】マット剤の製造方法としては、重合済みのポリマーを分散してもよいし、モノマーを水媒体中に分散後、又は分散しながら重合する懸濁重合によって得てもよい。ポリマー粒子が形成できれば、製造方法は特に限定されないが、水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーの懸濁液を重合する懸濁重合法が好ましい。
【００２２】懸濁重合では、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、澱粉等の親水性コロイドを添加する。重合開始剤として典型的なものは過酸化物及びアゾ系開始剤であり、例えば過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。又、必要に応じて、連鎖移動剤をモノマーに添加することもできる。
【００２３】その他、懸濁安定剤として、アニオン性微粒子懸濁安定剤、例えばシリカ、クレー、タルク等；アニオン、カチオン及びノニオン界面活性剤、例えばスルホン化アルキルアリールポリエーテル、多価アルコールのエチレングリコールエーテル、カルボキシアルキル置換ポリグリコールエーテル及びエステル、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩、グリシドールポリエーテルの燐酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、スルホ琥珀酸の脂肪酸エステルの水溶性塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸の脂肪酸エステル、スルホ酢酸のアミド及びエステル誘導体、脂肪酸のα－スルホ低級アルキルエステル並びにグリシドールポリエーテルの硫酸エステル生成物等を使用することができる。
【００２４】重合プロセスとして、予めエチレン性不飽和モノマーの懸濁液を作製してから加熱・重合してもよいし、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に懸濁させながら重合してもよい。
【００２５】ここで、本発明に用いるマット剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
成分質量％Ｐ１Ｍ１／ＭＭＡ共重合体（３／９７）
Ｐ２Ｍ１／ＭＭＡ共重合体（６／９４）
Ｐ３Ｍ１／ＭＭＡ共重合体（１０／９０）
Ｐ４Ｍ１／ＭＭＡ共重合体（１５／８５）
Ｐ５Ｍ１／Ｓｔ共重合体（５／９５）
Ｐ６Ｍ１／ＶＴ共重合体（５／９５）
Ｐ７Ｍ１／ＭＭＡ／ＬＭＡ共重合体（６／９２／２）
Ｐ８Ｍ１／ＭＭＡ／ＥＤＭＡ共重合体（５／８５／１０）
Ｐ９Ｍ２／ＭＭＡ共重合体（６／９４）
Ｐ１０Ｍ３／ＭＭＡ共重合体（６／９４）
Ｐ１１Ｍ４／ＭＭＡ共重合体（５／９５）
Ｐ１２Ｍ５／ＭＭＡ共重合体（４／９６）
Ｐ１３Ｍ６／ＭＭＡ共重合体（１０／９０）
Ｐ１４Ｍ７／ＭＭＡ共重合体（１０／９０）
Ｐ１５Ｍ８／ＭＭＡ共重合体（１５／８５）
Ｐ１６Ｍ９／ＭＭＡ共重合体（１５／８５）
Ｐ１７Ｍ１０／ＭＭＡ共重合体（１０／９０）
Ｐ１８Ｍ１１／ＭＭＡ共重合体（５／９５）
ＭＭＡ：メチルメタクリレートＳｔ：スチレンＶＴ：ビニルトルエンＬＭＡ：ラウリルメタクリレートＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート本発明においてビニルスルホン系化合物とは、スルホニル基に結合したビニル基あるいはビニル基を形成し得る基を有する化合物であり、好ましくはスルホニル基に結合したビニル基又はビニル基を形成し得る基を少なくとも二つ有している。例えば下記一般式（ＶＳ－Ｉ）で示される化合物が、本発明において好ましく用いられる。
【００２７】
一般式（ＶＳ－Ｉ）Ｌ－（ＳＯ₂－Ｘ）_m式中、Ｌはｍ価の連結基を表し、Ｘは－ＣＨ＝ＣＨ₂又は－ＣＨ₂ＣＨ₂Ｙを表し、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含む）等を表す。
【００２８】ｍは２～１０の整数を表すが、ｍが２以上の場合、複数の（－ＳＯ₂－Ｘ）は同じでも異なってもよい。
【００２９】ｍ価の連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素基（アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等、又はこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（アリーレン等、又はこれらが結合して形成される基）、－Ｏ－、－ＮＲ′－（Ｒ′は水素原子又は１～１５個の炭素原子を有するアルキル基）、－Ｓ－、－Ｎ＜、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－又は－ＳＯ₃－で示される結合を一つもしくは複数組み合わせて形成される基であり、－ＮＲ′－を複数含む場合、それらのＲ′同士が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは、更にヒドロキシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール基等の置換基を有するものも含む。
【００３０】Ｘの具体例としては、－ＣＨ＝ＣＨ₂又は－ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ等が好ましい。以下にビニルスルホン系化合物の代表的具体例を示す。
【００３１】
【化３】

【００３２】
【化４】

【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】本発明に用いられるビニルスルホン系化合物は、例えば独国特許１，１００，９４２号及び米国特許３，４９０，９１１号等に記載される如き芳香族系化合物、特公昭４４－２９６２２号、同４７－２５３７３号、同４７－２４２５９号等に記載される如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７－８７３６号等に記載される如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９－２４４３５号等に記載される如き１，３，５－トリス〔β－（ビニルスルホニル）プロピオニル〕－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジンあるいは特公昭５０－３５８０７号、特開昭５１－４４１６４号等に記載される如きアルキル系化合物及び特開昭５９－１８９４４号に記載される化合物等を包含する。
【００３９】ビニルスルホン系化合物は、水又は有機溶剤に溶解し、バインダーに対して０．００５～２０質量％、好ましくは０．０２～１０質量％用いられる。
【００４０】本発明においては、感光材料の膜面ｐＨが５．５～６．５に調整されることが好ましく、更に好ましくは膜面ｐＨが５．７～６．３に調整されることである。膜面ｐＨの調整方法としては、感光材料の塗布分散液に、無機又は有機のｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、枸櫞酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム等）を添加して調整する。
【００４１】膜面ｐＨの測定方法は、感光材料を２５℃・９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に３０分放置し、その後、ガラス電極式水素イオン濃度計ＨＭ－１２Ａ型（東亜電波社製）を使用し、センサー部を感光材料の表面に存在している水に接触させて３分後の表示値を読みとり膜面ｐＨ値とした。
【００４２】本発明においては、写真構成層に無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子とは、一つには、主成分が珪素、アルミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、錫、アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化物である。その中でも、透明性、硬度の点で珪素酸化物（コロイダルシリカ）、アルミニウム酸化物、アンチモン酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物が好ましい。これらの無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身の水分散安定性を高めるために、表面がアルミナ、イットリウム、セリウム等で処理されてもよい。又、ゼラチンとの親和性を高めるために、予め架橋されたゼラチンによりシェリングされてもよい。
【００４３】これら無機微粒子の平均粒径は１～３００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０～１５０ｎｍである。
【００４４】その他、本発明に用いられる無機微粒子として好ましいものに、例えば平板状シリカがある。平板状シリカとは、アルカリ、アルカリ土類金属、アルミニウムなどを含有する層状珪酸塩を意味し、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイトが挙げられる。カオリン鉱物としては、カオリナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、蛇文石が挙げられる。雲母粘土鉱物としては、パイロフィライト、タルク、白雲母、膨潤性合成弗素雲母、セリサイト、緑泥石が挙げられる。スメクタイトとしては、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性合成弗素バーミキュライトが挙げられる。この中で好ましいものは、膨潤性とイオン交換性を有するスメクタイトである。
【００４５】スメクタイトには、天然物と合成物の２種類があるが、天然物の例としては、モンモリロナイトとバイデライトがあり、ベントナイト、酸性白土などと呼ばれる粘土として得られ、これらを帯電防止剤として非感光性親水性コロイド層に使用する例が、特開昭６０－２０２４３８号、同６０－２３９７４７号に記載されている。しかし、透明性が優れている点で、合成物が最も好ましく用いられ、更に耐熱性を高める目的で弗素を含有するものもある。合成スメクタイトの具体例としては、例えばコープケミカル社製のルーセンタイトＳＷＮ、ＳＷＦ等を挙げることができる。
【００４６】これらの平板状シリカは、使用されている全シリカの投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２～１００、更に好ましくは２～５０である。ここで言うアスペクト比とは、平板状シリカの投影面積と同一の面積を有する円の直径と二つの平行平面間距離の比を表す。
【００４７】本発明において、平板状シリカの平均粒径２～３００ｎｍであって、好ましくは５～２００ｎｍである。又、粒子の厚さは１～１５０ｎｍであって、２．５～１００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１０～５０ｎｍである。又、平板粒子の粒径分布において、変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下である単分散物であることが好ましいが、必須要件ではない。【００４８】平板状シリカは水分散液として塗布液に添加するのが一般的であり、その調製方法としては、所定量の水を十分剪断力を持つ高速撹拌機、例えばホモミキサー、インペラー等で撹拌しながら、平板状シリカを少量ずつ添加して分散する方法が好ましい。分散液を調製する際に、ピロ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム等の多燐酸塩、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン等の多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエステルなどの非イオン性重合体などの分散剤を適宜加えることができる。
【００４９】用いられる無機微粒子の好ましい使用量は、添加すべき層のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾燥質量比で０．０５～１．０で、特に好ましくは０．１～０．６である。又、上記無機微粒子は併用してもよい。
【００５０】本発明の感光材料の親水性層のバインダーとしてはゼラチンが主体で、その他の水溶性ポリマーが必要に応じて併用される。ゼラチンとしては、石灰処理、酸処理又は酵素処理したものが好ましく用いられる。又、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、メチルエステル化ゼラチン、プロピルエステル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体も用いることができる。
【００５１】水溶性ポリマーとしては、例えばヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、アルギン酸ナトリウム、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリン、キサンタンガム、カラギーナン、ペクチン、グリコーゲン等を挙げることができる。これらの内、デキストラン及びその誘導体が好ましく用いられる。これらの水溶性ポリマーの分子量は１，０００～１００，０００が好ましいが、特に好ましいのは２，０００～５０，０００である。
【００５２】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子について説明する。ハロゲン化銀粒子としては、特に制限はないが、平板状ハロゲン化銀粒子でアスペクト比が３以上のものが好ましい。更に好ましくは３以上１５未満であり、特に３以上８未満が好ましい。尚、アスペクト比とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と二つの平行な主平面の距離（厚さ）との比を表す。
【００５３】平板状ハロゲン化銀粒子は、例えば米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で調製することが出来る。即ち、（１００）面を形成し易い条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子を得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子は、所謂ハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は、銀量に対して０．２～０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でもよい。
【００５４】ハロゲン化銀粒子としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃化銀の含有率は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましいが、０．５モル％以下が更に好ましい。ハロゲン化銀粒子は、種々のハロゲン組成が可能であるが、塩化銀を５０モル％以上含有すること、更には７０モル％以上含有することが好ましい。
【００５５】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが好ましい。
【００５６】現像速度を促進するために、脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好ましい。例えばチオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等）を銀１モル当たり１×１０^-3～３×１０^-2モル加えることが好ましい。
【００５７】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万～１０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスクロージャ誌（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６巻，１７６４３，IX項（１９７８年１２月）に記載されるものが挙げられる。ゼラチン量としては、感光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン総量が１．０～２．０ｇ／ｍ²である。
【００５８】ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、ＲＤ１７６巻，１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００５９】ハロゲン化銀粒子は化学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用いることができるが、中でも、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。
【００６０】セレン増感剤に関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０－１５００４６号、特開平４－２５８３２号、同４－１０９２４０号、同４－１４７２５０号等に記載されている。
【００６１】有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソセレノシアナート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（２－セレノプロピオン酸、メチル－３－セレノブチレート等）、セレノホスフェート類（トリ－ｐ－トリセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレノケトン類である。
【００６２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8～１０^-4モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチル等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４－１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００６４】本発明の感光材料を医療用両面乳剤Ｘ線感光材料として利用する場合は、画像鮮鋭性を向上させる目的で横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光遮断層には、横断光を吸収する目的で染料の固体微粒子分散体が含有される。このような染料としては、例えばｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処理時の脱色性が良いことから特開平６－３０８７０号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。Ｘ線用感光材料として利用する場合は、Ｘレイを露光する際に、蛍光増感紙として通常用いられるものを使用することができる。
【００６５】感光材料には、ハロゲン化銀乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。
【００６６】このような工程で使用できる化合物としては、例えばＲＤ１７６４３号（前出）、ＲＤ１８７１６号（１９７９年１１月）及びＲＤ３０８１１９号（１９８９年１２月）に記載される各種の化合物が挙げられる。
【００６７】本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記ＲＤに記載されるものが挙げられるが、適当な支持体としてはプラスチックフィルム等で、支持体表面は塗布層の接着性を良くするために下引層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そして、このように処理された支持体上の両面にハロゲン化銀乳剤を塗布することができる。
【００６８】感光材料には、その他、必要に応じてアンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設けることができる。
【００６９】感光材料のハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層は、種々の塗布法により支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。詳しくは、前記ＲＤ１７６巻，２７～２８頁の「Ｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載される方法を用い得る。
【００７０】本発明の感光材料は、全処理時間が１５～６０秒、より好ましくは１５～３０秒である自動現像機による迅速現像処理において、優れた性能を示す。
【００７１】本発明の処理方法では、ヒートローラーによる乾燥装置を備えたローラー搬送型自動現像機で処理することが好ましい。
【００７２】ここで言うヒートローラーとは、中心部に外周部を加熱するための温度コントロール可能な熱源（金属抵抗発熱体、ハロゲンランプ等）を装着した熱伝導性のよい金属（アルミニウム、ステンレス、鉄、銅など）又はプラスチック素材（ベークライト等）を用いたローラーで構成され、その最外周部がテフロン（登録商標）又はシリコンゴム等によって被覆され、外周が適度に加熱される搬送ローラーである。
【００７３】本発明におけるヒートローラーは、直径が１２～８０ｍｍ、長さが３０～１１０ｃｍのものが好ましく用いられる。又、ヒートローラーの表面温度は５０～１５０℃であり、より好ましくは６０～１００℃である。又、ヒートローラーは、千鳥型の配置でも、対向型の配置でもよいが、特に対向型が好ましい。
【００７４】本発明の処理方法では、実質的に硬膜剤を含有しない現像液及び／又は定着液を用いて処理することを特徴とする。
【００７５】従来、処理液中には、感光材料のゼラチン層を硬膜するために、例えばグルタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物、硫酸アルミニウム、カリ明礬などの水溶性アルミニウム塩など各種の硬膜剤が用いられてきた。
【００７６】しかし、これらの処理硬膜の弊害としては、処理後の水洗性や乾燥性に対して負効果をもたらし、例えば水洗不足による銀画像の変褪色あるいは乾燥不足による乾燥ムラなどの障害を招くことである。
【００７７】本発明の処理条件によれば、処理硬膜がないか、もしくは現像液又は定着液の何れか一方が硬膜剤を含まない処理液にて処理することにより、本発明の目的効果を良好に奏することを見い出した。
【００７８】本発明の処理方法において実質的に硬膜剤を含有しないとは、処理液中に感光材料のゼラチンと架橋反応して硬膜を起こす化合物を含有しないことを指す。従って、感光材料中から溶出して来た硬膜剤は本発明外とする。
【００７９】本発明の処理方法で最も好ましいのは、共に硬膜剤を含有しない現像液と定着液を用いた処理であり、次いで現像液のみ硬膜剤を含有しないケースである。
【００８０】現像処理における現像剤としては、通常、白黒写真用である例えばジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３－ピラゾリドン類（１－フェニル－３－ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（Ｎ－メチル－アミノフェノール等）等を単独又は併用して用いることができる。
【００８１】現像液には、保恒剤として特開平６－１３８５９１号に記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を用いることができ、その他特開平６－１３８５９１号に記載のキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。又、特開平５－２８９２５５号、同６－３０８６５０号に記載の銀スラッジ防止剤、特開平１－１２４８５３号に記載のシクロデキストリン化合物、米国特許４，２６９，９２９号に記載のアミン化合物を添加するのも好ましい。
【００８２】又、現像液には緩衝剤を用いることが必要で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸３ナトリウム、燐酸３カリウム、燐酸２カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、４硼酸ナトリウム（硼酸）、４硼酸カリウム、ｏ－ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ－ヒドロキシ安息香酸カリウム、５－スルホ－２－ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５－スルホサリチル酸ナトリウム）、５－スルホ－２－ヒドロキシ安息香酸カリウム（５－スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
【００８３】更に現像促進剤として、チオエーテル系化合物、ｐ－フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ－アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキシド、その他１－フェニル－３－ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて用いることができる。又、カブリ防止剤として、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾール、６－ニトロベンゾイミダゾール、５－ニトロイソインダゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－チアゾリル－ベンゾイミダゾール、２－チアゾリルメチル－ベンゾイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等の有機カブリ防止剤が使用できる。
【００８４】現像液には、更にメチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、特公昭４７－３３３７８号、同４４－９５０９号に記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができ、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤も用いることができる。
【００８５】定着液には定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤等公知の化合物を用いることができ、例えば特開平４－２４２２４６号あるいは同５－１１３６３２号に記載のものが使用できる。
【００８６】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等が用いられ、更に保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤等を含んでいてもよい。
【００８７】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８８】実施例１〈マット剤の製造〉以下のように本発明のマット剤を製造した。
【００８９】（マット剤Ａの作製）メチルメタクリレート４７．０ｇ、ノニオン性エチレン性不飽和モノマー（例示Ｍ１）３．０ｇの混合物に、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを添加し、次いで水４５０ｇに、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム０．４ｇ、ポリビニルピロリドン５ｇを溶かした溶液に撹拌しながら添加し、５分間撹拌した。次いで、この混合物をＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ（ＴＯＫＵＳＨＵＫＩＫＡＣＯ．製）を用いて２０００ｒｐｍで３０分間処理した。この懸濁液を１リットル丸底フラスコに入れ、撹拌しながら７０℃で４時間、次いで８０℃で２時間加熱した後冷却した。生成したポリマー微粒子を濾別し、マット剤Ａ（例示Ｐ２相当）を得た。粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡＬＡ－９２０）で測定した平均粒径は１０．２μｍであった。
【００９０】（マット剤Ｂの作製）スチレン４５．０ｇ、ノニオン性エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）５．０ｇの混合物に、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを添加し、次いで水４５０ｇに、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム０．４ｇ、ポリビニルピロリドン５ｇを溶かした溶液に撹拌しながら添加し、５分間撹拌した。次いで、この混合物をＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ（前出）を用いて２０００ｒｐｍで３０分間処理した。この懸濁液を１リットル丸底フラスコに入れ、撹拌しながら７０℃で４時間、次いで８０℃で２時間加熱した後冷却した。生成したポリマー微粒子を濾別し、マット剤Ｂ（例示Ｐ５相当）を得た。粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡＬＡ－９２０）で測定した平均粒径は９．８μｍであった。
【００９１】（マット剤Ｃの作製）メチルメタクリレート４６．０ｇ、ラウリルメタクリレート１．０ｇ、ノニオン性エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）３．０ｇの混合物に、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを添加し、次いで水４５０ｇに、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム０．４ｇ、ポリビニルピロリドン５ｇを溶かした溶液に撹拌しながら添加し、５分間撹拌した。次いで、この混合物をＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ（前出）を用いて２０００ｒｐｍで３０分間処理した。この懸濁液を１リットル丸底フラスコに入れ、撹拌しながら７０℃で４時間、次いで８０℃で２時間加熱した後冷却した。生成したポリマー微粒子を濾別し、マット剤Ｃ（例示Ｐ７相当）を得た。粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡＬＡ－９２０）で測定した平均粒径は８．８μｍであった。
【００９２】（マット剤Ｄの作製）メチルメタクリレート４７．５ｇ、ノニオン性エチレン性不飽和モノマー（例示Ｍ４）２．５ｇの混合物に、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを添加し、ついで水４５０ｇに、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム０．４ｇ、ポリビニルピロリドン５ｇを溶かした溶液に撹拌しながら添加し、５分間撹拌した。次いで、この混合物をＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ（前出）を用いて２０００ｒｐｍで３０分間処理した。この懸濁液を１リットル丸底フラスコに入れ、撹拌しながら７０℃で４時間、次いで８０℃で２時間加熱した後冷却した。生成したポリマー微粒子を濾別し、マット剤Ｄを得た。粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡＬＡ－９２０）で測定した平均粒径は７．５μｍであった。
【００９３】（マット剤Ｅの作製）メチルメタクリレート４２．５ｇ、ノニオン性エチレン性不飽和モノマー（例示Ｍ８）７．５ｇの混合物に、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを添加し、次いで水４５０ｇに、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム０．４ｇ、ポリビニルピロリドン５ｇを溶かした溶液に撹拌しながら添加し、５分間撹拌した。次いで、この混合物をＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ（前出）を用いて２０００ｒｐｍで３０分間処理した。この懸濁液を１リットル丸底フラスコに入れ、撹拌しながら７０℃で４時間、次いで８０℃で２時間加熱した後冷却した。生成したポリマー微粒子を濾別し、マット剤Ｅを得た。粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡＬＡ－９２０）で測定した平均粒径は８．１μｍであった。
【００９４】〈感光材料試料の作製〉以下の実施例において、特に断りない限り「％」は「質量％」を示す。
【００９５】（種乳剤－１の調製）まず、下記のようにして種乳剤－１を調製した。
【００９６】
Ａ１オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ｍｌ化合物（ＡＯ）の１０％エタノール水溶液６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌＢ１２．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液２８２５ｍｌＣ１臭化カリウム８２４ｇ沃化カリウム２３．５ｇ水で２８２５ｍｌに仕上げるＤ１１．７５Ｍ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量ＡＯ：ポリプロピレンオキシ－ポリエチレンオキシ－ジサクシネートナトリウム塩３５℃で特公昭５８－５８２８８号、同５８－５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【００９７】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％水酸化カリウム水溶液でｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀－塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて、それぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。添加終了後３％水酸化カリウム水溶液によってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。
【００９８】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０～２．０の六角平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
【００９９】（乳剤Ｅｍ－１の調製）上記種乳剤－１と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ－１を調製した。
【０１００】
Ａ２オセインゼラチン１１．７ｇ化合物（ＡＯ）の１０％エタノール水溶液１．４ｍｌ種乳剤－１０．１モル相当水で５５０ｍｌに仕上げるＢ２オセインゼラチン５．９ｇ臭化カリウム６．２ｇ沃化カリウム０．８ｇ水で１４５ｍｌに仕上げるＣ２硝酸銀１０．１ｇ水で１４５ｍｌに仕上げるＤ２オセインゼラチン６．１ｇ臭化カリウム９４ｇ水で３０４ｍｌに仕上げるＥ２硝酸銀１３７ｇ水で３０４ｍｌに仕上げる６７℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にてＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に同じ液中にＤ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４８分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．７に保った。
【０１０１】添加終了後、脱塩、水洗を行い、４０℃でｐＡｇは８．５、ｐＨは５．８５の平均沃化銀含有率が約０．５モル％の乳剤を得た。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離の平均は０．０１９μｍで、その変動係数は２８％であった。
【０１０２】得られた乳剤Ｅｍ－１を６０℃に昇温し、下記分光増感色素（ＳＤ－１）、（ＳＤ－２）の所定量を固体微粒子状の分散物として添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒に溶かした溶液を加え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤（ＳＴ－１）の所定量を添加した。
【０１０３】上記添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を示す。
ＳＤ－１：５，５′－ジクロロ－９－エチル－３，３′－ジ（３－スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物ＳＤ－２：５，５′－ジ（ブトキシカルボニル）－１，１′－ジエチル－３，３′－ジ（４－スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水物ＳＴ－１：４－ヒドロキシ－６－メチル－１，３，３ａ，７－テトラザインデンＳＤ－１１２０ｍｇＳＤ－２２．０ｍｇアデニン１５ｍｇチオシアン酸カリウム９５ｍｇ塩化金酸２．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇトリフェニルフォスフィンセレナイド０．４ｍｇ沃化銀微粒子２８０ｍｇＳＴ－１５０ｍｇ尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物は、色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０～１２０分間に亘って撹拌することによって得た。
【０１０４】（塗布試料の作製）以下の塗布液を、下引き処理済みのブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時重層塗布・乾燥した。
【０１０５】以下、添加量は感光材料の片面ｍ²当たりの量で示す。
第１層（横断光遮光層）
固体微粒子分散体染料（ＡＨ）５０ｍｇゼラチン０．２ｇドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ化合物（Ｉ）２０ｍｇｇ２，４－ジクロロ－６－ヒドロキシ－ｓ－トリアジンナトリウム塩５ｍｇラテックス（Ｌ）０．２ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム５０ｍｇ第２層（乳剤層）
上記で得た各乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１０６】
テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム１００ｍｇ化合物（Ｇ）０．５ｍｇ２，６－ビス（ヒドロキシアミノ）－４－ジエチルアミノ－ｓ－トリアジン５ｍｇｔ－ブチル－カテコール１３ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇスチレン－無水マレイン酸共重合体８０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇトリメチロールプロパン３５０ｍｇジエチレングリコール５０ｍｇニトロフェニル－トリフェニル－ホスホニウムクロリド１ｍｇレゾルシン－４－スルホン酸アンモニウム５０ｍｇ２－メルカプトベンゾイミダゾール－５－スルホン酸ナトリウム０．５ｍｇ化合物（Ｈ）０．５ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ化合物（Ｍ）５ｍｇ化合物（Ｎ）５ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）２５０ｍｇラテックス（Ｌ）２５０ｍｇただし、ゼラチンとして１．２ｇ／ｍ²の付量になるように調整した。
【０１０７】
第３層（乳剤保護層）
ＳＴ－１５０ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ２，４－ジクロロ－６－ヒドロキシ－ｓ－トリアジンナトリウム塩１０ｍｇラテックス（Ｌ）１００ｍｇポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００）０．１ｇポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ化合物（ＳＩ）２０ｍｇ化合物（Ｉ）１２ｍｇｐ－ノニルフェノールのエチンノオキシド１２モル付加物２ｍｇ化合物（Ｓ－１）７ｍｇ化合物（Ｋ）１５ｍｇＣ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ５０ｍｇ化合物（Ｓ－２）５ｍｇＣ₉Ｈ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ３ｍｇＣ₈Ｈ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ２ｍｇＣ₈Ｈ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ本発明のマット剤表１記載の量本発明のビニルスルホン系化合物表１記載の量ただし、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²の付量になるよう調整した。尚、塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ²になるように調整した。
【０１０８】Ｍ：１－（３－スルホフェニル）－５－メルカプトテトラゾール・ナトリウム塩Ｎ：１－（３－カルボキシフェニル）－５－メルカプトテトラゾールＳ－１：スルホ琥珀酸（ｉ－アミル・デシル）エステル・ナトリウム塩Ｓ－２：スルホ琥珀酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチル）エステル・ナトリウム塩【０１０９】
【化１０】

【０１１０】
【化１１】

【０１１１】得られた感光材料試料について、以下の評価を行った。
《感光材料表面のマット剤脱落》塗布した感光材料試料を、それぞれ２３℃・６０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間調湿した。同調湿条件下で、直径２ｃｍのポリウレタン製吸盤で前記感光材料表面の同一箇所を２００回、吸着、剥離した。その後、吸盤の表面を電子顕微鏡にて観察し、顕微鏡視野内のマット剤の個数を計測した。尚、電子顕微鏡の倍率は１００倍とした。
【０１１２】《ローラーマーク》感光材料試料を２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍサイズの大きさに切り出し、一様露光した後、下記現像処理１を行った。
【０１１３】この時、使用した現像ラック、現像から定着への渡りラックは、故意に疲労させたものを用いた。即ち、各ラックのローラーは、疲労のため約１０μｍ程度の凹凸が全面にできていた。
【０１１４】処理後の試料には、この凹凸に起因する圧力のため、細かい斑点状の濃度ムラが耐圧性の悪い試料には多数発生した。このレベルを、以下のように目視で５段階評価した。
【０１１５】
５：全く斑点の発生なし４：斑点は僅かに発生するが、実用上問題にならないレベル３：斑点が少量発生するが、通常ラックでは発生しない許容限界レベル２：斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する１：斑点が多発。通常ラックでも常に発生する処理１自動現像機として、ローラー搬送型自動現像機（ＳＲＸ－５０１：コニカ社製）を使用した。
【０１１６】

処理液処方は以下の通りである。
【０１１７】
（現像液）
パートＡ（１２リットル仕上げ用）
水酸化カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレントリアミン５酢酸１２０ｇ重炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５－メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール０．２ｇハイドロキノン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げるパートＢ（１２リットル仕上げ用）
氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１－フェニル－３－ピラゾリドン２２ｇ５－ニトロインダゾール０．４ｇグルタルアルデヒド（５０％液）８０ｇスターター氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ純水を加えて１０００ｍｌに仕上げる（定着液）
パートＡ（１８リットル仕上げ用）
チオ硫酸アンモニウム（７０質量／容量％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇ枸櫞酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル－５－メルカプトテトラゾール１８ｇパートＢ３３０ｇ硫酸アルミニウム８００ｇ（現像液の調製）水約５リットルにパートＡ、Ｂを同時に添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液とする。この補充液１リットルに対して前記のスターターを２０ｍｌ添加し、ｐＨを１０．２６に調整し使用液とする。
【０１１８】（定着液の調製）水約５リットルにパートＡ、Ｂを同時に添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整し、これを定着液補充液とする。
【０１１９】処理２自動現像機として、処理１で用いたＳＲＸ－５０１を改造して搬送スピードを下記のように速めたものを使用した。
【０１２０】

処理液処方は処理１と同じである。
【０１２１】得られた結果を下記の表１に示す。尚、比較用マット剤として下記のものを使用した。
【０１２２】ＰＭＭＡ：ポリメチルメタアクリレート（平均粒径８μｍ，球形）
ＰＳ：ポリスチレン（平均粒径８．３μｍ，球形）
Ｓｉ：シリカ（平均粒径８．２μｍ，不定形）
【０１２３】
【表１】

【０１２４】表１から明らかなように、本発明の試料は迅速処理に際してのマット剤の脱落及びローラーマークの発生が改良された。
【０１２５】実施例２乳剤保護層のビニルスルホン系化合物をホルマリン（添加量：０．１ｇ／ｍ²）に変更し、同じく乳剤保護層に水酸化ナトリウム（添加量：表２記載の膜面ｐＨになる量）を添加した以外は、実施例１と同様に塗布試料２０１～２１１を作製した。各試料について、ローラーマーク、マット剤の脱落（実施例１と同じ評価）及びカブリの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】《カブリ》各試料を、２３℃・５０％ＲＨの条件下（Ａ）と５５℃・５０％ＲＨの条件下（Ｂ）で５日間保存した後、未露光のまま前記処理２で現像処理を行った。処理済み試料の濃度（カブリ）を測定し、条件（Ｂ）での保存試料の濃度から条件（Ａ）での保存試料の濃度を差し引いたものをΔカブリとした。勿論、この値が小さいほど感光材料は安定性に勝る。
【０１２７】
【表２】

【０１２８】本発明の試料の優位性は明白である。
実施例３乳剤保護層のビニルスルホン系化合物をＶＳ－９（添加量：０．０８ｇ／ｍ²）に変更し、かつ乳剤層又は乳剤保護層に下記本発明の無機微粒子を添加した以外は、実施例１と同様にして塗布試料３０１～３１４を作製した。各試料について、ローラーマーク、マット剤の脱落を評価した結果を表３に示す。
【０１２９】
Ｂ－１：コロイダルシリカ（平均粒径：３０ｎｍ）
Ｂ－２：酸化チタン（平均粒径：４０ｎｍ）
Ｂ－３：酸化アルミニウム（平均粒径：３５ｎｍ）
Ｂ－４：ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製，平均粒径：５０ｎｍ）
【０１３０】
【表３】

【０１３１】乳剤層又は乳剤保護層に下記本発明の無機微粒子を添加することで、ローラーマーク、マット剤の脱落の何れも軽減することが判る。
【０１３２】実施例４処理工程条件を下記の処理３に変更した以外は、実施例１の処理１と同様に塗布試料１０１～１１６を現像処理し、自動現像機の乾燥ローラー（図１の３ｂ）に付着したマット剤の付着状態を評価した。
【０１３３】処理３自動現像機としては、実施例１と同じローラー搬送型自動現像機（ＳＲＸ－５０１）を使用した。
【０１３４】
（処理工程）
工程温度処理時間＊１補充量挿入－３－現像＋渡り３５℃ ３２１８０ｍｌ／ｍ² 定着＋渡り３５℃ １８２７０ｍｌ／ｍ² 水洗＋渡り成り行き１６５００ｍｌ／分スクイズ４０℃ １３乾燥＊２下記参照１８合計１００＊１：比率％で示す。
【０１３５】＊２：乾燥はアルミローラーにテフロンコートしたヒートローラー（熱源としてはハロゲンヒーター表面温度９０℃）、温風乾燥を５０℃とした。
【０１３６】《乾燥ローラーに付着したマット剤（個数）》塗布試料を３０ｃｍ×２５ｃｍに断裁したものを、処理３の工程で連続１，０００枚処理した。その直後に、自動現像機乾燥ローラー（図１の３ｂ）の表面の一部を切除し、電子顕微鏡にてマット剤の付着個数を観察した。尚、乾燥ローラーは毎回新品を使用し、電子顕微鏡の倍率は１００倍とした。得られた結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】

【０１３８】表４から明らかなように、本発明の試料は、ヒートローラーによる乾燥装置を用いた処理に際しても、マット剤の脱落が改良されることが判る。
【０１３９】実施例５現像液及び定着液の処方を下記に示したものにした以外は実施例１と同様に各試料を現像処理し、自動現像機の乾燥スクイズローラー（水洗ラックから出て最初にフィルムが接触するローラー）に付着したマット剤の付着状態を実施例４と同様の方法で観察した。
【０１４０】
（現像液）
パートＡ（１２リットル仕上げ用）
水酸化カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇ重炭酸水素ナトリウム１３２ｇ硼酸４０ｇ５－メチルベンゾトリアゾール１４０ｍｇ１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール２５０ｍｇ４－ヒドロキシメチル－４－メチル－１－フェニル－３－ピラゾリドン１０２ｇハイドロキノン３９０ｇジエチレングリコール５５０ｇ水を加えて６０００ｍｌに仕上げるパートＢ（１２リットル仕上げ用）
氷酢酸７０ｇ５－ニトロインダゾール０．６ｇＮ－アセチル－Ｄ，Ｌ－ペニシラミン１．２ｇスターター氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ１ｇＣＨ₃Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ₂Ｈ₅）₂ １ｇ純水を加えて１０００ｍｌに仕上げる（定着液）
パートＡ（１８．３リットル仕上げ用）
チオ硫酸アンモニウム（７０質量／容量％）４５００ｇ無水亜硫酸ナトリウム４５０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇ酒石酸１００ｇ枸櫞酸ナトリウム１０ｇグルコン酸７０ｇ１－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル－５－メルカプトテトラゾール１８ｇ氷酢酸３３０ｇ純水で７２００ｍｌに仕上げる（現像液の調製）水約５リットルにパートＡ、Ｂを同時に添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２リットルに仕上げ、ｐＨを１０．５３に調整した。これを現像補充液とする。この補充液１リットルに対して前記のスターターを２０ｍｌ添加し、ｐＨを１０．３０に調整し使用液とする。
【０１４１】（定着液の調製）水約５リットルにパートＡを添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８．３リットルに仕上げ硫酸とアンモニアを用いてｐＨを４．６に調整し、これを定着液補充液とする。
【０１４２】得られた結果を表５に示す。
【０１４３】
【表５】

【０１４４】表５から明らかなように、硬膜剤を含有しない処理液で処理した際にも、本発明の試料はマット剤の脱落が改良されることが判る。
【０１４５】
【発明の効果】実施例で実証の如く、本発明によれば、自動現像機で処理した際、ローラーなどの圧力によって処理液中で発生するプレッシャーカブリが少なく、かつヒートローラー乾燥装置を有した自動現像機で処理した際にも、フィルム表面からマット剤の脱落が少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供できた。

【出願人】	【識別番号】０００００１２７０【氏名又は名称】コニカ株式会社
【出願日】	平成１２年３月１４日（２０００．３．１４）
【代理人】
【公開番号】	特開２００１－２６４９１７（Ｐ２００１－２６４９１７Ａ）
【公開日】	平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】	特願２０００－７０２９７（Ｐ２０００－７０２９７）