| 【発明の名称】 |
ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】荒井 健夫
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| 【要約】 |
【課題】迅速処理可能であり、かつプレッシャー耐性に優れ、かつ変形時のひび割れや黒化耐性に優れた超硬調なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。
【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層の親水性コロイド層に少なくとも１種類のヒドラジン化合物を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層を含む側のゼラチン量が２．５ｇ／ｍ2以下であり、かつ該乳剤層に無機粒子または無機粒子と有機ポリマーからなる複合ラテックスを１０ｍｇ〜５ｇ／ｍ2含有し、かつ該乳剤層にＴｇ１０℃以下のポリマーラテックスを１０ｍｇ〜２．０ｇ／ｍ2含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層の親水性コロイド層に少なくとも１種類のヒドラジン化合物を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層を含む側のゼラチン量が２．５ｇ／ｍ2以下であり、かつ該乳剤層に無機粒子または無機粒子と有機ポリマーからなる複合ラテックスを１０ｍｇ〜５ｇ／ｍ2含有し、かつ該乳剤層にＴｇ１０℃以下のポリマーラテックスを１０ｍｇ〜２．０ｇ／ｍ2含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に少なくとも１層の親水性コロイド層を有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、下記一般式（１）〜（８）から選ばれる化合物により分光増感されていることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｚ1は縮合されてもよい５〜６員の含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも二つの基は、水可溶化基を置換した基を表す。Ｗは酸素原子、硫黄原子または＝Ｃ＜（Ｅ1）（Ｅ2）基を表し、Ｅ1及びＥ2は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環または酸性の複素環を形成してもよい。Ｌ1、Ｌ2は各々、独立に置換または無置換のメチン基を表し、ｌは０または１を表し、Ｍ1は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ1は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。）
【化２】
（式中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ′）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｚ11は縮合されてもよい５〜６員の含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表す。Ｒ′、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ′、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のうちの少なくとも三つの基は、水可溶化基を置換した基を表す。Ｌ11、Ｌ12は各々、独立に置換または無置換のメチン基を表し、Ｍ2は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ2は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。）
【化３】
（式中、Ｙ21、Ｙ22及びＹ23は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ24）−基、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ21は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ24、Ｒ22及びＲ23は各々、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、かつＲ24、Ｒ22及びＲ23の少なくとも二つの基は、水可溶化基を置換する。Ｖ21、Ｖ22は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基或いはＶ21、Ｖ22と結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ21、Ｌ22は各々、独立に置換または無置換のメチレン炭素を表し、Ｍ21は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ21は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。）
【化４】
（式中、Ｚ21、Ｚ22は、同じかまたは異なってもよく各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環またはナフトセレナゾール環を形成するに必要な非金原子を表し、これらの複素環にはハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基またはヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｒ31、Ｒ32はアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表しＲ33はアルキル基を表す。Ｘ-はアニオンを表し、ｐは０または１で、色素が分子内塩を形成するときはｐは０である。）
【化５】
（式中、Ｙ1は、−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、Ｒは炭素数１０以下の脂肪族基を表す。Ｒ1は、脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、Ｖ1及びＶ2は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはＶ1とＶ2で結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を表す。ｎは１または２を表し、ｍは０または１を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は各々、置換または無置換のメチン基を表し、ｎが１または２で、かつｍが０のときはＬ1及びＬ2の少なくとも１つ、ｎが１または２で、かつｍが１のときはＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4の少なくとも１つはＳＰ≦５４４となるような置換基を有する。ここで、ＳＰとはＳＰ＝３３．５６３Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表される値であり、ＬはＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータ（Å）を表し、ＢはＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータの和Ｂ1＋Ｂ4、Ｂ2＋Ｂ3のうち小さい方の値（Å）を表す。Ｑ1及びＱ2は各々、酸性の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｍ1は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ１は分子の電荷を中和させるのに必要な数を表す。）
【化６】
（式中、Ｘは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも二つは遊離酸、塩または潜在の形での水溶性化基を担持する有機基を表し（但しＲ3及びＲ4が共にこれを表すことはない）、同じかまたは異なり、水溶性化基を担持する前記有機基を表さないＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表す。Ｒ5はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ6及びＲ7は同じかまたは異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボキシ基またはシアノ基を表し、またはＲ6とＲ7は互いに結合して炭素環式環系を完結するに必要な原子を表し、前記環系は、それぞれＲ6及びＲ7について示した前記置換基から選択された同じかまたは異なる一つ以上の置換基を担持できる。）
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々、遊離酸または塩の形で、該化合物に水溶性を付与する基を有するアルキル基を表す。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は、各々、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4）は互いに環を形成することはなく、かつＶ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4の分子量の合計は４〜５０である。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はメチン基を表す。Ｍ1は電荷中和対イオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を中和させるために必要な０〜４の数である。）
【化８】
（式中、Ｙ1はＯ、Ｓ、Ｓｅ、−（ＣＨ＝ＣＨ）または−ＮＲ2を、Ｚは縮合された原子数５以上の環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子または脂肪族基を表す。Ｌ1〜Ｌ6はメチン基を表し、ｎ、ｍ1、ｍ2は各々独立に０または１である。Ｑは酸性の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。但し、ｍ1＝ｍ2＝１のときはＬ1〜Ｌ6の少なくとも一つが、ｍ1＝１、ｍ2＝０のときはＬ1〜Ｌ4の少なくとも一つが、ｍ1＝ｍ2＝０のときはＬ1及びＬ2の少なくとも一つはＳＰ≦５４４となるような置換基を有する。ここにＳＰはＳＰ＝３３．５６３Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表される値であり、ＬはＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータ（Å）を表し、ＢはＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータの和Ｂ1＋Ｂ4、Ｂ2＋Ｂ3のうち小さい方の値（Å）を表す。）
【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有する現像液で現像処理することを特徴とする処理方法。
【化９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基または置換若しくは無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−を表す。Ｍ1及びＭ2は各々、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは、印刷製版用ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製版用ネガ型黒白ハロゲン化銀感光材料は、イメージセッターでレーザー露光され、現像される使われ方が主流になってきている。近年は特にその生産性の向上への要望が高く、露光機のみならず現像処理の迅速化のニーズが高まっている。
【０００３】処理の迅速化のためには、現像性や定着・水洗性及び乾燥性の観点からバインダーの減量が好ましい。また高画質化の観点から、感光材料中にヒドラジン化合物を含有することで超硬調で高濃度の銀画像を得る感光材料が広く使用されている。しかしながら、こうした高活性な感光材料でバインダーを少なくした場合、搬送系におけるプレッシャーの影響を受けやすく、画像に故障が入ることが懸念される。こうしたこと態を回避するため、特開平１０−３２５９８９号記載のように乳剤層中に酸化珪素等の無機バインダーあるいは無機バインダーと有機ポリマー粒子との複合ラテックス等を添加し、プレッシャー耐性を向上する技術が検討されてきた。しかしながら、こういった無機粒子を多く含む親水性コロイド層は脆弱化し、取り扱い中に折り曲げ等極度な変形を受けた場合に、ひび割れや黒化が起きるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速処理可能であり、かつプレッシャー耐性に優れ、かつ変形時のひび割れや黒化耐性に優れた超硬調なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００６】１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層の親水性コロイド層に少なくとも１種類のヒドラジン化合物を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層を含む側のゼラチン量が２．５ｇ／ｍ2以下であり、かつ該乳剤層に無機粒子または無機粒子と有機ポリマーからなる複合ラテックスを１０ｍｇ〜５ｇ／ｍ2含有し、かつ該乳剤層にＴｇ１０℃以下のポリマーラテックスを１０ｍｇ〜２．０ｇ／ｍ2含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】２．ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に少なくとも１層の親水性コロイド層を有することを特徴とする上記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】３．ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、下記一般式（１）〜（８）から選ばれる化合物により分光増感されていることを特徴とする上記１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】４．上記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有する現像液で現像処理することを特徴とする処理方法。
【００１０】以下本発明について詳細に説明する。本発明に用いることのできるヒドラジン化合物としては、下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。
【００１１】
【化１０】
【００１２】一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基、または硫黄原子若しくは酸素原子を少なくとも１個を含む複素環基を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ｒ1はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ａ1及びＡ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換若しくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表す。
【００１３】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。
【００１４】
【化１１】
【００１５】一般式（Ｈａ）において、Ｒ11は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ11には、バラスト基またはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。バラスト基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００１６】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。Ａ3及びＡ4は一般式（Ｈ）におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。Ｒ12としては水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ12としては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ13基及び−ＣＯＮ（Ｒ14）（Ｒ15）基が挙げられる（Ｒ13はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ15はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。更に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ12のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ12は特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【００１７】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
【００２４】
【化１８】
【００２５】
【化１９】
【００２６】
【化２０】
【００２７】
【化２１】
【００２８】
【化２２】
【００２９】
【化２３】
【００３０】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。
【００３１】これらヒドラジン化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許第５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された様な方法により合成することができる。
【００３２】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲であり、１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００３３】ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層に含有し、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層、更に好ましくはハロゲン化銀乳剤層に含有する。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８モル当量であることが好ましく、より好ましくは、０．４〜０．６モル当量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３４】本発明において、ヒドラジン誘導体の硬調化を促進するために造核促進剤を含有させることが好ましい。造核促進剤としては、特開平９−１７１２２３号に記載の一般式〔Ｎａ〕または〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましい。これらの一般式で表される化合物の具体例としては、同報記載の〔Ｎａ−１〕〜〔Ｎａ−２１〕、〔Ｎｂ−１〕〜〔Ｎｂ−１２〕等が挙げられる。
【００３５】その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。
【００３６】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００３７】本発明で乳剤層中に入れることのできる無機粒子あるいは無機粒子と有機ポリマーからなる複合ラテックスとしては特開平１０−３２５９８９記載のような物が挙げられる。
【００３８】本発明において複合ラテックスとは、無機微粒子及び疎水性ポリマーからなる複合高分子微粒子の分散物であり、特に無機微粒子の存在下で疎水性単量体を有する組成物を重合して形成した複合高分子微粒子の分散物をいう。
【００３９】本発明において親水性コロイド層中に用いられるコロイド状無機粒子或いは疎水性ポリマーとからなる複合ラテックスに用いられる無機粒子としては、金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、好ましくは金属酸化物である。
【００４０】金属酸化物としてはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の金属の単一または複合の酸化物粒子が好ましく、特にＹ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｓｉの単一または複合酸化物粒子が乳剤との混和性の点から特に好ましい。
【００４１】このような金属酸化物は、結晶性でも非晶性でも好ましく用いることができるが特に非晶性の金属酸化物粒子が好ましく用いられる。金属酸化物の平均粒径は０．５〜３０００ｎｍが好ましく、３〜５００ｎｍが特に好ましい。このような金属酸化物は水及び／または水に可溶な溶媒に分散していることが好ましい。
【００４２】本発明の金属酸化物の添加量は疎水性ポリマーに対して１〜２０００質量％であることが好ましく、特に好ましくは３０〜１０００質量％である。以下、好ましい金属酸化物の例を示す。
【００４３】ＳＯ−１：ＳｉＯ2ＳＯ−２：ＴｉＯ2ＳＯ−３：ＺｎＯＳＯ−４：ＳｎＯ2ＳＯ−５：ＭｇＯＳＯ−６：ＭｎＯ2ＳＯ−７：Ｆｅ2Ｏ3ＳＯ−８：ＺｎＳｉＯ4ＳＯ−９：Ａｌ2Ｏ3ＳＯ−１０：ＢｅＳｉＯ4ＳＯ−１１：Ａｌ2ＳｉＯ5ＳＯ−１２：ＺｒＳｉＯ4ＳＯ−１３：ＣａＷＯ4ＳＯ−１４：ＣａＳｉＯ3ＳＯ−１５：ＩｎＯ2ＳＯ−１６：ＳｎＳｂＯ2ＳＯ−１７：Ｓｂ2Ｏ5ＳＯ−１８：Ｎｂ2Ｏ5ＳＯ−１９：Ｙ2Ｏ3ＳＯ−２０：ＣｅＯ2ＳＯ−２１：Ｓｂ2Ｏ3ＳＯ−２２：Ｎａ2Ｏ本発明の複合ラテックスにて、疎水性ポリマーを形成する疎水性単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた疎水性単量体を挙げることができる。本発明の疎水性ポリマーを形成する疎水性単量体としては、好ましくはアクリル酸エステル類及び／またはメタクリル酸エステル類、及びスチレン類であり、エステル基の炭素数が６以上であることが特に好ましい。
【００４４】又、これらの疎水性単量体にグリシジル基をもつ疎水性単量体を少なくとも１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１０質量％用いることが好ましい。
【００４５】本発明の複合ラテックスを形成する疎水性ポリマーには疎水性単量体の他に親水性単量体を共重合させることが好ましく、このような親水性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基単量体、アミノ基含有単量体等が好ましく用いることができるが、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、スルホン基含有単量体を含むことが特に好ましい。
【００４６】このような親水性単量体は、多量に添加すると水に溶解してしまうために０．１〜３０質量％程度にすることが好ましく、特に好ましくは１．０〜２０質量％である。
【００４７】本発明の複合ラテックスは上記疎水性単量体及び／または親水性単量体の種類を選択することにより例えばカルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、Ｎ−メチロール基等の架橋基を有する疎水性単量体を用いることで架橋基を有する複合ラテックスにすることができる。
【００４８】本発明の複合ラテックスは少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有することができる。このような単量体としては例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビニル基を２個有するもの、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のビニル基を３個有する物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のビニル基を４個有する物を挙げることができるが、特にこれらに限定はされない。
【００４９】本発明の複合ラテックスの平均粒径は、質量平均粒径で０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜３．０μｍのものであれば何れも好ましく使用することができる。
【００５０】本発明の複合ラテックスの重合方法としては例えば乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合法等が挙げられる。
【００５１】（溶液重合法）溶媒中で適当な濃度の単量体の組成物（通常、溶媒に対して４０質量％以下、好ましくは１０〜２５質量％程度）を開始剤の存在下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行うことで得られる。開始剤は重合溶媒に可溶ならば任意に採用でき、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又これらとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【００５２】溶媒としては単量体の組成物を溶解するものでよく、例えば水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン若しくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることができる。重合終了後、生成した高分子化合物を溶かさない溶媒中に注ぎ込み、生成物を沈殿させ、次いで乾燥することにより未反応組成物を分離除去することができる。
【００５３】（乳化重合）水を分散媒とし、水に対して１〜５０質量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、撹拌下で重合させることによって得られる。
【００５４】開始剤としては重合溶媒に可溶なものならばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれらとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【００５５】溶媒としては単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、もしくは、これらの２種以上の混合溶媒等を挙げることができる。重合終了後、生成したコポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去することができる。
【００５６】乳化重合法では水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。
【００５７】開始剤としては水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハイドロクロライド等）またはこれらとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【００５８】本発明の複合高分子化合物の分散剤としては水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れも用いることができる。
【００５９】次に本発明の複合高分子化合物の分散剤として用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明では何れも好ましく用いることができる。このうち合成水溶性高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基としては、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙げられる。
【００６０】また天然水溶性高分子化合物としても、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。
【００６１】水溶性ポリマーとしては合成水溶性ポリマー、天然水溶性の何れの場合にも、アニオン性基を有するもの及びノニオン性基とアニオン性基を有するものを好ましく用いることができる。
【００６２】本発明において水溶性ポリマーとは２０℃の水１００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上のものである。合成水溶性ポリマーとしては下記一般式（９）及び／または（１０）の繰り返し単位をポリマー１分子中に１０〜１００モル％含むものが挙げられる。
【００６３】
【化２４】
【００６４】式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または、−ＣＨ2ＣＯＯＭ基を表し、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ1は２価の連結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または−Ｏ−等が挙げられる。Ｊ1はアルキレン基、アリーレン基、またはポリオキシアルキレン基を表す。Ｑ1は−ＯＭ、−ＮＨ2、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、または【００６５】
【化２５】
【００６６】を表すが、このうち−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍが好ましく用いられる。Ｍは水素原子またはカチオン（例えばアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。ｍ1及びｎ1はそれぞれ０または１を表す。Ｙは水素原子または−（Ｌ2）ｍ2−（Ｊ2）ｎ2−Ｑ2を表し、Ｌ2、Ｊ2、Ｑ2、ｍ2、ｎ2はそれぞれＬ1、Ｊ1、Ｑ1、ｍ1、ｎ1と同義である。
【００６７】
【化２６】
【００６８】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または−ＳＯ3Ｘであり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ21〜Ｒ26の少なくとも１つは−ＳＯ3Ｘである。
【００６９】一般式（９）及び（１０）で表される繰り返し単位を有する合成水溶性ポリマーは、一般式（９）及び（１０）で表される単位のホモポリマーであってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
【００７０】他の成分としては例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた成分が挙げられ、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。次に一般式（９）及び（１０）で表される合成水溶性ポリマーの具体例を挙げる。
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】本発明の複合高分子化合物の分散剤に用いてもよい天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散法樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくはリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラン、リケニン、ニグラン等及びこれらの誘導体である。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したもの及びその塩が好ましく用いられる。特に好ましくはグルコース、ゼラチン、デキストラン、セルロース、プルラン、グルコマンナン、デキストリン、ジェランガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム及びその誘導体である。
【００７５】本発明の複合高分子を重合する際には金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。金属アルコキシド化合物には、カップリング剤と呼ばれるものもあり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等種々のタイプのものが市販されているが好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤である。
【００７６】以下、好ましい金属アルコキシド化合物の例を挙げる。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】本発明の複合高分子は、そのままもしくは水に分散させて写真構成層に含有することができる。分散方法としては超音波、ボールミル、アトライター、パールミル、３本ロールミル、高速グラインド装置等が好ましく用いることができる。
【００８２】本発明の複合高分子の使用量は、写真構成層バインダーに対し５〜９０質量％添加するのが好ましく、特に好ましくは１０〜７０質量％である。添加場所としてはハロゲン化銀乳剤層であって感光性層、非感光性層を問わない。
【００８３】以下、本発明の複合高分子の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３４】
【００８５】
【化３５】
【００８６】
【化３６】
【００８７】
【化３７】
【００８８】
【化３８】
【００８９】以下、複合ラテックスの製造例を示す。
（複合ラテックスＬ−１の製造例１）１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｍｌ、３０質量％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温度が８０℃となるまで加熱した。下記化合物を１．３ｇを添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル１２．６ｇを添加して４時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−１を得た。
【００９０】
【化３９】
【００９１】（複合ラテックスＬ−２の製造例２）１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｍｌ、３０質量％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセルロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇを添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−２を得た。
【００９２】（複合ラテックスＬ−３の製造例３）製造例１において、ピバリン酸ビニルに代えてエチルアクリレート６．３ｇ、グリシジルアクリレート６．３ｇを添加した以外は同様にして複合ラテックスＬ−３を得た。
【００９３】なお、本発明においては市販の複合ラテックスとして大日本インキ（株）製のアクリル酸エステル樹脂複合高分子ＶＯＮＣＯＡＴ ＤＶシリーズ等も好ましく用いることができる。
【００９４】乳剤への添加は任意でよいが、好ましくは化学熟成後の乳剤に対して水または親水性溶媒に溶解して添加される。
【００９５】本発明においては上記の無機粒子のうち、コロイド状シリカがもっとも好ましい。コロイド状シリカの親水性コロイド層に対する添加量としては、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ2である。この量は支持体上の下引き層より外側の全ての親水性コロイド層に含有される総量であり、この量域でないと効果がないか、若しくは画質の劣化を伴う等の負効果を生じる。
【００９６】コロイド状無機粒子或いは無機粒子と疎水性ポリマーとからなる複合ラテックスの添加位置は、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層を含む側の１層あるいは複数のハロゲン化銀乳剤層あるいは親水性コロイド層である。特に好ましくは少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に含有することである。
【００９７】なお、本発明においては該無機粒子と疎水性ポリマーとからなる複合ラテックスを含む場合が特に効果的である。
【００９８】本発明中における支持体に対し該乳剤層に無機粒子あるいは無機粒子と有機ポリマーからなる複合ラテックスを１０ｍｇ〜５ｇ／ｍ2含有し、かつ該層にＴｇ０℃以下のポリマーラテックスを０．１〜２．０ｇ／ｍ2含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の親水性コロイド層の全ゼラチン量は０．５〜２．５ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは、１．０〜２．３ｇ／ｍ2である。
【００９９】本発明におけるＴｇ１０℃以下のポリマーラテックスにおいては、構成するモノマー単位に特に限定はなく、任意のモノマーの組み合わせを行ってよい。Ｔｇとはガラス転移点温度のことであり、業界で広く知られている物性値である。Ｔｇは構成するモノマー単位の種類や比率を変えることにより変化させることが可能である。例えば２元系のポリマー粒子のＴｇはおよそ次式で表されることが知られている。
【０１００】Ｔｇ＝Ｖ1×Ｔｇ1＋Ｖ2×Ｔｇ2（Ｔｏｂｏｌｓｋｙ，Ａ．Ｖ．；“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”ＪｈｏｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，ｐ５５）
Ｔｇの低い単ポリマーとしてはポリエチレン、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルアクリレート等が一般的である。
【０１０１】本発明におけるＴｇ１０℃以下のラテックスの含有量は本発明のハロゲン化銀乳剤層中に１０ｍｇ〜２．０ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは５０ｍｇ〜１．５ｇ／ｍ2である。
【０１０２】本発明に用いることができる増感色素としては、上記一般式（１）〜（８）で表されるものが挙げられる。一般式（１）〜（８）で表される増感色素の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。但し、一般式（１）及び（２）で表される増感色素１〜５９は合わせて表示した。
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】
【化４３】
【０１０７】
【化４４】
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】
【化４６】
【０１１０】
【化４７】
【０１１１】
【化４８】
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】
【化５０】
【０１１４】
【化５１】
【０１１５】
【化５２】
【０１１６】
【化５３】
【０１１７】
【化５４】
【０１１８】
【化５５】
【０１１９】
【化５６】
【０１２０】
【化５７】
【０１２１】
【化５８】
【０１２２】
【化５９】
【０１２３】
【化６０】
【０１２４】
【化６１】
【０１２５】
【化６２】
【０１２６】
【化６３】
【０１２７】
【化６４】
【０１２８】
【化６５】
【０１２９】
【化６６】
【０１３０】
【化６７】
【０１３１】
【化６８】
【０１３２】
【化６９】
【０１３３】
【化７０】
【０１３４】
【化７１】
【０１３５】
【化７２】
【０１３６】 | |