| 【発明の名称】 |
ハロゲン化銀写真感光材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】桜田 政美
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| 【要約】 |
【課題】高感度かつ残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
【解決手段】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料において、特定構造の消色性シアニン色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
式中、Ｒ1 は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ24は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ2 は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ3 は、脂肪族基であり；Ｌ1 は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤に添加する増感色素の２５％以上が前記一般式（Ｉ）の化合物であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
【化２】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ21は、−ＮＲ24−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ21およびＲ24は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ22は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ23は、脂肪族基であり；Ｌ21は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ21およびＺ22は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤に添加する増感色素の２５％以上が前記一般式（ＩＩ）の化合物であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする、請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しており、かつ二層目の増感色素の構造が一層目の増感色素と異なっていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】 請求項１〜６に記載のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比２以上１００以下の平板状粒子で占められるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】 セレン増感されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
【０００３】しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。
【０００４】単層飽和より多くの色素発色団を吸着させるため、過去にいくつかの検討（例えば、ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）ら、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢（１９７６年）において、一層目にカチオン色素を吸着させ、さらに二層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させた。）がなされたが、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を十分に増加させることはできておらず、高感化もできていないのが現状である。
【０００５】一方、光吸収率向上のために増感色素の吸着量を増加させると、処理後に感光材料中に残存する増感色素が無視できなくなり、色汚染を引き起こす（以下残色）。特に、迅速処理では残色の程度が大きく、改良が求められていた。
【０００６】写真用色素の残色低減には、色素の親水性を高めて写真処理時に処理液中に流し去ることが有効であることが広く知られている。しかし、増感色素の親水性を高めると多層吸着させることが困難となり、残色と吸着量の増加の両立は困難な課題である。
【０００７】一方、写真処理液中の求核剤、求電子剤、酸化剤、還元剤、その他の化学種と写真用色素との化学反応によって、色素の色を消し去る検討も精力的に行われている。しかしながら、添加剤によって写真性能を悪化させずに色素の残色を低減させることは困難であることがこれまでの検討で明らかになっている。
【０００８】また、特開平11−２３１４５７号（特願平９−３０６４０３号）など、同一乳剤中に消色性の染料と塩基プレカーサーとを共存させ、熱現像により塩基を発生させて消色させるという技術が検討された。しかし消色性の色素をハロゲン化銀粒子に吸着させた乳剤の場合、塩基プレカーサーが感材中に存在すると、画質、写真性、保存性などを悪化させるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理後の残色が少ない消色性の増感色素を多層吸着させた、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の課題は下記の（１）〜（８）により解決された。
（１） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
【００１２】式中、Ｒ1 は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ24は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ2 は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ3 は、脂肪族基であり；Ｌ1 は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
（２） ハロゲン化銀乳剤に添加する増感色素の２５％以上が前記一般式（Ｉ）の化合物であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする、（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化４】
【００１４】一般式（ＩＩ）中、Ｘ21は、−ＮＲ24−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ21およびＲ24は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ22は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ23は、脂肪族基であり；Ｌ21は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ21およびＺ22は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
（４） ハロゲン化銀乳剤に添加する増感色素の２５％以上が前記一般式（ＩＩ）の化合物であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする、（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しており、かつ二層目の増感色素の構造が一層目の増感色素と異なっていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７） （１）〜（６）に記載のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比２以上１００以下の平板状粒子で占められるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８） セレン増感されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀粒子を用いるハロゲン化銀写真感光材料であって、光吸収強度が大きく残色の少ないことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【００１６】本発明で用いられる、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ1 は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21である。Ｒ21およびＲ24は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましく、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることが最も好ましい。Ｒ24は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ21とＲ24とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。Ｒ1 は、後述する式（II）で定義するように、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21であることが好ましい。本明細書において、「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。本発明では、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基または置換アラルキル基がさらに好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。
【００１８】アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２乃至３０であることが好ましく、２乃至２０であることがより好ましく、２乃至１５であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基およびアルキニル基と同様である。アラルキル基の炭素原子数は、７乃至３５であることが好ましく、７乃至２５であることがより好ましく、７乃至２０であることがさらに好ましく、７乃至１５であることが最も好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルチオカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基およびカルバモイル基が含まれる。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００１９】本明細書において、「芳香族基」とは、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基を意味する。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持つ基であっても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。
【００２０】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであり、最も好ましくはベンゼンである。
【００２１】また、これら芳香族基はさらに置換されていてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルチオカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基およびカルバモイル基が含まれる。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２２】式（Ｉ）において、Ｒ2 は、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は、前述した通りである。Ｒ2 は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。式（Ｉ）において、Ｒ3 は、脂肪族基である。脂肪族基の定義は前述した通りである。Ｒ3 は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ3 は、−ＣＨＲ2−ＣＯ−Ｒ1 と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。
【００２３】式（Ｉ）において、Ｌ1 は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの数は、３、５、７または９であることが好ましく、３、５または７であることがより好ましく、３または５であることがさらに好ましく、３であることが最も好ましい。メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ5 Ｒ6 、−ＯＲ5 および−ＳＲ5 が含まれる。Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはメチンの置換基が結合してシクロペンテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミダゾール環およびピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよびアルキル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２４】式（Ｉ）で表わされる化合物は、アニオンまたはカチオンと塩を形成して用いることが好ましい。式（Ｉ）で表わされる化合物が置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン性基を有する場合は、色素が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、分子外のアニオンまたはカチオンと塩を形成することが好ましい。アニオンおよびカチオンは一価または二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（例、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - およびＣｌＯ4- が含まれる。カチオンの例には、水素イオン、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例、カルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが含まれる。
【００２５】前述したように、式（Ｉ）におけるＲ1 は、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21であることが好ましい。式（Ｉ）におけるＲ1 が、水素原子、脂肪族基または芳香族基であると、処理液中の塩基の作用による消色反応は迅速に進行するのであるが、色素がやや不安定で、色素の保存中にも消色反応が若干進行するとの問題がある。式（Ｉ）におけるＲ1 を、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21とすると、色素の安定性が向上する。そのような色素を、下記式（II）で表わす。
【００２６】式（II）において、Ｘ21は、−ＮＲ24−、−Ｏ−または−Ｓ−である。好ましくは、−ＮＲ24−、−Ｏ−であり、より好ましくは、−Ｏ−である。Ｒ21およびＲ24は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることがより好ましく、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることが更に好ましい。Ｒ24は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ21とＲ24とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。式（II）において、Ｒ22は、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ22は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００２７】式（II）において、Ｒ23は、脂肪族基である。Ｒ23は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ23は、−ＣＨＲ22−ＣＯ−Ｘ21−Ｒ21と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。式（II）において、Ｌ21は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの数は、３、５、７または９であることが好ましく、３、５または７であることがより好ましく、３または５であることがさらに好ましく、３であることが最も好ましい。メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ25Ｒ26、−ＯＲ25および−ＳＲ25が含まれる。Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはメチンの置換基が結合してシクロペンテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
【００２８】式（ＩＩ）において、Ｚ21およびＺ22は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミダゾール環およびピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよびアルキル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。Ｚ21およびＺ22として好ましくは、オキサゾール環（好ましくは、置換基を有してよいオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核）又はチアゾール環（好ましくは、置換基を有してよいチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核）である。
【００２９】式（ＩＩ）で表わされる化合物は、アニオンまたはカチオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、式（Ｉ）で説明した通りである。
【００３０】次に、本発明で用いられる一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３８】本発明においては、本発明の増感色素だけでなく、本発明以外の他の分光増感剤と併用しても良い。この場合、本発明の増感色素の使用量は、添加する全増感色素中、２５％以上含有することが好ましく、３０％以上含有することがより好ましく、６０％以上含有することがさらに好ましい。
【００３９】本発明の増感色素（また、その他の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調整の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２、７３５、７６６号、同３、６２８、９６０号、同４、１８３、７５６号、同４、２２５、６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗付迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されてもよい。また米国特許４、２２５、６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなとして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００４０】本発明の増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-2モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-2モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-2モルの添加量がより好ましい。但し、前述したように増感色素が多層吸着するのに必要な量を添加する。
【００４１】発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはます適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３、４６９、９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３、８２２、１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２、９１２、３４３号、同３、３４２、６０５号、同２、９９６、２８７号、同３、４２９、８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００４２】本発明の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物は、処理液中の塩基の作用により消色させることができる。本発明者の研究により、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）は、処理液中の塩基の作用により分子中の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、分子内閉環体を形成することにより消色することが見出された。従ってこの反応に使用可能な塩基としては、色素中の活性メチレン基を脱プロトン化させることが出来る塩基であればいかなるものでもよい。また、色素を消色させるための塩基は、処理工程中のいかなる処理液に含まれていても良く、また色素を消色させる目的で塩基を含む処理工程を新たに加えてもよい。分子内閉環反応により新たに形成される環の環員数は特に限定されないが、５及至７員環であることが好ましく、５員環または７員環であることがより好ましい。このようにして形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であって、元の色素に戻ることはない。従って、本発明の消色方法には、消色した物質が復色するとの問題はない。
【００４３】本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００４４】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。
【００４５】また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４６】光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００４７】また顕微分光法を用いないでも、粒子が重なず、かつ、すきまがないように並べて、透過スペクトルを測定して求める方法も可能である。さらに光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃこの式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００４８】光吸収強度を増加させる方法には、色素発色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく、一層より多い吸着とは見なされない。また、色素発色団を粒子表面上に一層以上吸着させる、いわゆる多層吸着においては、粒子表面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギー、又は電子の伝達が必要となる。したがって、励起エネルギー、又は電子の伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネルギー、又は電子の伝達効率が低くなるため好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられる。本発明においては、励起エネルギーと電子のうち、励起エネルギーを伝達する場合が好ましい。本発明では一分子あたりの色素発色団数は１から３が好ましい。
【００４９】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下である。
【００５０】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００５１】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００５２】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ オブチンクリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００５３】他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００５４】色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å2としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００５５】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と2層目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が2層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００５６】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００５７】また、２層目以上の色素発色団は、発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
【００５８】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、1層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、2層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００５９】本発明において用いる用語の意味を以下に記述する。
色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０Å2 。
一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有面積の逆数。
多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態。
吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量。
【００６０】本発明において感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な多層吸着構造が構築できる。
【００６１】粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
【００６２】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
【００６３】また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【００６４】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。本発明で好ましく用いられる平板乳剤は、アスペクト比（円相当直径／粒子厚み）２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくはアスペクト比５以上８０以下、より好ましくはアスペクト比８以上８０以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
【００６５】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【００６６】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【００６７】本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【００６８】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【００６９】本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【００７０】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せである。
【００７１】セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。
【００７２】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用できる。
【００７３】テルル増感においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物については、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【００７４】貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述したように、本発明は金増感を行なう態様において特に効果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)Vol １９３２２（１９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Journal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で述べられている。これらの記載によれば、シアンイオンがハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンをシアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害する。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感の作用を充分に得ることができる。
【００７５】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができる。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。
【００７６】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モルであり、１０-7〜５×１０-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであることがさらに好ましい。
【００７７】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ−等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適用さる感光材料の種類、感光材料の処理等については特開平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。
【００７８】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７９】実施例１（ヨウ臭化銀平板粒子乳剤の調整）１．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０mlと、１７％臭化カリウムと３％ヨウ化カリウムの混合水溶液を、銀電位を−２０mVに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積経２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散ヨウ臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐＡｇを８．３０、ｐＨを６．１６に調整した。この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムを添加し、５５℃で５０分間熟成した。色素占有面積を８０Åとしたときのこの乳剤の一層飽和被覆量は１．４２×１０-3mol／molAg であった。
【００８０】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した第１色素を添加して６０℃で３０分間攪拌した後第２色素（及び第３色素）を添加し、さらに６０℃で６０分間攪拌した。
【００８１】
【表１】
【００８２】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０、０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５mlとＤＭＦを加えて５０mlにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。
【００８３】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。
【００８４】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2 になるように、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフィルムをタングステン電球（色温度２８５４°Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、資料に照射した。露光した資料は下記に示す方法で処理工程を施した。下記の現像液を用いて２０℃で１０分間現像し、下記の定着を２０℃で４分間、水洗１を２０℃で５分間、さらに水洗２を２０℃で５分間行い、最後に乾燥処理を行った処理を処理Ａとする。また、水洗１の代わりに、水酸化ナトリウムで調整したｐＨ１１の水溶液を用いて２０℃で５分間処理した以外は処理Ａと同じ処理方法を処理Ｂとする。
【００８５】現像液メトール ２ｇハイドロキノン ８ｇ亜硫酸ナトリウム ９０ｇ臭化カリウム ５ｇ炭酸ナトリウム１水塩 ５０．２５ｇ水を加えて １リットルｐＨ ９．８定着液処方チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇほう酸 ７ｇ氷酢酸 １５ｍｌカリ明ばん ２０ｇエチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ酒石酸 ３．５ｇ水を加えて １リットル現像、その他の処理を行ったフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で、実験No.1の感度を１００としたときの相対値で示した。また、写真処理前の分光吸収極大波長における光学濃度をＧ0とし、写真処理後の分光吸収極大波長における光学濃度をＧ1 とし、残色率＝Ｇ1 ／Ｇ0 として残色の程度を評価した。この値が低いほど処理後の残色汚染が小さいことを表す。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【化１１】
【００８８】表２で示されるように、本発明によって、高い吸着量・吸着層数・光吸収強度・高い分光感度を得たのに加えて、残色率が低い値になり、特に処理Ｂにおいて効果の高いことがわかる。なお、表２の塗布フイルムの分光吸収極大波長はいずれも、５００ｎｍ以上であった。
【００８９】実施例２実施例１と同様な比較を、特開平８−２９９０４号の実施例５のカラーネガ感剤の系、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４の実施例１のカラーペーパーの系、特開平８−１２２９５４号の実施例１のＸ線感材の系で評価して行った。その結果、いずれの場合も本発明で規定されている高い光吸収強度と、本発明の実施例１と同様の低い残色率が得られることを確認した。
【００９０】
【発明の効果】本発明の実施例１、２から、残色の少ない消色性増感色素が多層吸着した、高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができることが分かる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年３月２２日（２０００．３．２２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１００１０５６４７
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６４９１３（Ｐ２００１−２６４９１３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−８０５３６（Ｐ２０００−８０５３６） |
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