| 【発明の名称】 |
ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】浅沼 直樹
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| 【要約】 |
【課題】更に色増感感度の優れた薄い平板粒子乳剤と、その製造方法、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。
【解決手段】全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ下記（i）から（v）を満たす平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。（i）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀粒子；（ii）円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１μｍ以下；（iii）コアとシェルからなり、シェルにコアとシェルの界面から粒子エッジに達する転位線を１０本以上含む；（iv）平板粒子を主表面に対して垂直な方向から見た時に、シェルを構成する領域が平板粒子の辺から中心までの長さの１０％以上である環状の領域からなる；（v）平均沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内；(vi)球相当径が０．５μｍ以上。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ下記（i）から（vi）を満たす平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（i） （１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀粒子（ii）円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１μｍ以下（iii）コアとシェルからなり、シェルにコアとシェルの界面から粒子エッジに達する転位線を１粒子あたり１０本以上含む（iv）平板粒子を主表面に対して垂直な方向から見た時に、シェルを構成する領域が平板粒子の辺から中心までの長さの１０％以上である環状の領域からなる（v）全粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内(vi)球相当径が０．５μｍ以上【請求項２】 前記の（iii）における転位線の本数が２０本以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】 全粒子の円相当径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】 全粒子の円相当径の変動係数が１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】 晶相制御剤の存在下で、転位を含むシェルを成長させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項６】 ＰＡＧＩ法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む高分子量ゼラチンを用いることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項７】 ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加することにより形成された平板粒子をコアに用いることを特徴とする請求項５または６に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項８】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】 請求項５ないし７のいずれか１項に記載の製造方法により調製されたハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色増感感度向上が図られた平板状ハロゲン化銀乳剤、その製造方法及びこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板状粒子」という）は、その写真特性として（１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができるため、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高い。
【０００３】（２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体上表面に平行に配列するため塗布層の厚さを薄くでき、その写真感光材料のシャープネスがよい。
【０００４】（３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止できる。
【０００５】（４）光散乱が少なく解像力の高い画像が得られる。
【０００６】（５）ブルー光に対する感度が低いため、緑感光層または、赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルターを除去できる。
【０００７】このように多くの利点を有するため、従来から高感度の市販感光材料に用いられてきている。
【０００８】特公平６−４４１３２号、特公平５−１６０１５号には、アスペクト比８以上の平板状粒子乳剤が開示されている。ここでいうアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する粒子直径の比率で示される。さらに粒子直径とは、乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径をさすものとする。また、厚さは平板状ハロゲン化銀を構成する二つの平行な面の距離で示される。
【０００９】また、本発明は転位を有する平板状ハロゲン化銀粒子に関するものであるが、ハロゲン化銀結晶の転位に関しては、■C. R. Berry J. Apply. Phys. 27, 636(1956)■C. R. Berry J. Apply. Phys. 35, 2165(1964)■J. F. Hamilton Photo. Sci. Eng. 11, 57(1967)■T. Shiozawa J. Soc. Photo. Sci. Jpn. 34, 16(1971)■T. Shiozawa J. Soc. Photo. Sci. Jpn. 35, 213(1972)等の文献があり、Ｘ線回折法または低温の透過型電子顕微鏡により結晶中の転位を観察することが可能であること及び結晶に歪みを与えることにより結晶中に種々の転位が生ずることなどが述べられている。
【００１０】特公平６−７０７０８号、特開平１−２０１４９号には転位を意図的に導入した平板状ハロゲン化銀粒子について開示されている。転位を導入した平板状粒子は転位のない平板状粒子と比較して感度、相反則等の写真性にすぐれ、かつこれらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示されている。更に平板粒子への転位導入の高密度化および導入位置の限定、粒子間の沃化銀含有率分布の均一化に関する技術は、例えば特開平６−２７５６４号や同６−２５８７４５号に開示されている。
【００１１】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野においては、ＩＳＯ１６００−３２００に代表される超高感度化と、新規格（アドバンスト・フォト・システム：ＡＰＳ）に代表されるスモールフォーマット化が進み、ますます、高画質化が求められている。そのため、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀乳剤が要求されており、従来のハロゲン化銀乳剤では、これらの要求に応えるには不十分であり、より一層の性能向上が望まれていた。
【００１２】ハロゲン化銀乳剤をより一層高性能化する方法の一つとして、粒子をより一層薄板化し、かつ転位線を導入することが考えられるが、厚さ０．１μｍ以下の極薄平板粒子の調製においてはフリンジ部転位導入後のシェル形成で厚さ方向へ成長してしまうことが大きな障害となっていた。即ち、コア／シェルの界面で発生した転位線は平板粒子が横方向へ成長することを妨げ、従って平板粒子は専ら厚さ方向に成長するようになる。この転位の横方向成長抑制作用の原因は明らかではないが、この効果のため平板粒子は転位導入・シェル形成によって顕著に厚みが増加し、本来目指している薄板化と転位線導入の両立が困難となる。とりわけ厚さ０．１μｍ以下の極薄平板粒子ではシェルの銀量比率にもよるが、転位導入・シェル形成で粒子厚み増加の割合が大きくなり、薄板化と転位線導入の両立が一層困難となっており改良が必要であった。
【００１３】シェルの銀量比率を大幅に下げて厚さ増加を小さく抑える方法も考えられるが、シェル相を極端に少なくすると粒子表面近傍の沃化銀含率が上がり現像性が悪くなることや粒子表面の再溶解などで導入した転位が消失してしまうなどの問題があり現実的ではなかった。また、非常に薄く小さなコアを作り、シェル形成することで出来上がり平板粒子の厚さを抑えることも考えられるが、もとになるコア粒子を非常に薄くしなければならず、かつその様な薄い粒子に十分な転位を導入することは難しく実用的といえない。
【００１４】一方、ハロゲン化銀乳剤の高感度化に伴い、その圧力耐性に対する要請も従来以上に強くなってきている。一般に、ハロゲン化銀写真感光材料に様々な圧力が加わると写真性能に変化を生じることが知られている。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の製造時やカメラ内での搬送時に感光材料に圧力が加わったり、あるいは曲げられたりするとかぶりや減感を生じ、事実上問題となっていた。特に、感光材料を折り曲げた時に、等価円相当直径が大きく粒子厚みの薄い平板粒子ほどかぶりと減感を生じやすく、そうした粒子に対して高感度化と圧力耐性の改良の両立が望まれていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、更に色増感感度の優れた薄い平板粒子乳剤と、その製造方法、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下に示す手段によって達成された。
【００１７】（１） 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ下記（i）から（vi）を満たす平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】（i） （１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀粒子（ii）円相当径１．０μｍ以上かつ厚み０．１μｍ以下（iii）コアとシェルからなり、シェルにコアとシェルの界面から粒子エッジに達する転位線を１粒子あたり１０本以上含む（iv）平板粒子を主表面に対して垂直な方向から見た時に、シェルを構成する領域が平板粒子の辺から中心までの長さの１０％以上である環状の領域からなる（v）全粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内(vi)球相当径が０．５μｍ以上。
【００１９】（２） 前記の（iii）における転位線の本数が２０本以上であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２０】（３） 全粒子の円相当径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】（４） 全粒子の円相当径の変動係数が１５％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２２】（５） 晶相制御剤の存在下で、転位を含むシェルを成長させることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００２３】（６） ＰＡＧＩ法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む高分子量ゼラチンを用いることを特徴とする上記（５）に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００２４】（７） ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加することにより形成された平板粒子をコアに用いることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００２５】（８） 上記（１）ないし（４）のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】（９） 上記（５）ないし（７）のいずれか１に記載の製造方法により調製されたハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】本発明に規定する要件(i)〜（vi）を満足する平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「本発明の平板粒子」ともいう）とは、２つの対向する平行な主表面を有し該主表面の円相当直径（該主表面と同じ投影面積を有する円の直径）が主表面の距離（即ち粒子の厚さ）より１０倍以上大きな粒子をいう。本発明の乳剤において、要件(i)〜（vi）を満足する平板粒子の投影面積の和が全投影面積に占める割合は、５０％以上であり、７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００２９】本発明の平板粒子含有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚み比は１０〜５０が好ましく、１０〜３５であることがより好ましく、１０〜２５であることが更に好ましい。ここに、平均粒子直径／粒子厚み比とは、全平板粒子の粒子直径／厚み比を平均することにより得られるが簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求めることもできる。
【００３０】本発明の平板粒子の直径（円相当）として好ましくは、１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍであり、更に好ましくは１〜５μｍである。本発明の平板粒子の厚みは、０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以下であり、より好ましくは０．０６μｍ以下である。粒子厚みは、粒子の形態保持等を考慮すると、０．０１μｍ程度が下限である。
【００３１】本発明において、球相当径とは、ハロゲン化銀粒子と同じ体積を有する球の直径として求めた粒径である。本発明の平板粒子は、球相当径が好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、より好ましくは、０．６μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００３２】本発明における粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法のごとく粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。即ち粒子の厚み測定は、参照用ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易に知ることができる。
【００３３】本発明の平板粒子は、転位を有する。平板粒子の転位は、例えば前記J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57(1967)やT. Shiozawa, J. Soc. Photo. Sci.Jpn. 35, 213(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この様な方法により得られた粒子の写真により、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置と本数を知ることができる。
【００３４】本発明の平板粒子の転位の存在する位置は、シェル部である。転位はコアとシェルの境界で発生し、シェルの成長と共にのびていく。その際、転位の進む方向は平板粒子の辺にほぼ垂直な場合もあるが、直角ではなく、また曲線である場合もある。
【００３５】本発明の平板粒子が有する、転位線が存在するシェルを構成する領域としては、平板粒子を主表面に対して垂直な方向から見た時に、シェルを構成する領域が平板粒子の辺から中心までの長さの１０％以上である環状の領域からなる。言い換えると平板粒子の主表面面積と同等な面積を有する円の半径をＬとした時に、コアを構成する領域は０から０．９Ｌ未満までの領域である。
【００３６】本発明の平板粒子の転位線の数については、１粒子あたり１０本以上の転位線を含み、２０本以上の転位線を含むことが好ましい。
【００３７】本発明の平板粒子は１枚の双晶面か２枚以上の双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは（１１１）面の両側で全ての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板粒子は上から見た時に三角形状、６角形状もしくはこれらが丸みを帯びた形状をしており、三角形状のものは三角形の、６角形状のものは６角形の、丸みを帯びた平板粒子はそれぞれの角が丸くなった形の互いに平行な外表面を有している。
【００３８】本発明の乳剤を形成するには、ハロゲン化銀としては、沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いる。沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
【００３９】その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００４０】本発明の乳剤の好ましい臭化銀含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％である。
【００４１】また、本発明の乳剤の全粒子の平均沃化銀含有率の範囲は０．３モル％以上２０モル％未満であり、好ましくは２ないし１５モル％、より好ましくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００４２】本発明の乳剤のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。本発明において粒子表面とは、表面より５０Å程度の深さまでの領域を表し、そのハロゲン組成は通常ＥＳＣＡ法により測定できる。粒子内部とは、上記の表面領域以外の領域をいう。
【００４３】本発明の乳剤は、全粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。これ以外の範囲では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００４４】さらに、本発明の乳剤は、沃化銀含有率が０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の１００ないし５０％を占めることもまた好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。
【００４５】本発明の乳剤に関する「全粒子の平均沃化銀含有率（Ｉモル％）」とは、該乳剤の処方上算出される平均沃化銀含有率に近い値をとる特定の沃化銀含有率である。 ハロゲン化銀写真感光材料の特定の乳剤層から単離された特定の乳剤粒子群に対して沃化銀含有率を測定し、できるだけ多くの粒子が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲に入るように特定することができる。一般には上記の特定の乳剤粒子群に対する沃化銀含有率の算術平均値に近い値となる。Ｉ値を処方上の平均沃化銀含有率又は実測された平均沃化銀含有率に設定することができるが、通常は算術平均値を採用するのが実際的である。
【００４６】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。その測定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。
【００４７】本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％以下であることが好ましくより好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード量が５モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害を生じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認することができる。
【００４８】平板粒子の製法としては、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等にその製法及び使用技術が開示されている。また特開平６−２１４３３１号に開示されているように、いったん核形成をして種晶乳剤を得た後、それを成長に都合の良い様に、ｐＨ、ｐＡｇ等の条件を設定して、銀及びハロゲン溶液を添加して成長せしめ、平板粒子を形成することもできる。また好ましい一つの方法として、保護コロイド水溶液を保持する反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶液を添加する代わりにハロゲン化銀微粒子を添加して平板粒子を形成する。この方法については、米国特許第４，８７９，２０８号、特開平１−１８３６４４号、同２−４４３５号、同２−４３５３５号、同２−６８５３８号にその技術が開示されている。また平板粒子形成における沃素イオンの供給法として、微粒子沃化銀（粒子径０．１μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下）乳剤を添加してもよく、この際、沃化銀微粒子の供給法として米国特許第４８７９２０８号に開示されている製造法を用いることが好ましい。
【００４９】本発明の乳剤は、単分散（全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは１５％以下）であることが好ましい。これに関しては、特開昭６３−１１９２８号、特公平５−６１２０５号に単分散六角形平板状粒子が、特開平１−１３１５４１号には円形単分散平板状粒子が開示されている。また特開平２−８３８には全投影面積の９５％以上が主表面に平行な２枚の双晶面を持つ平板状粒子で占められており、かつ該平板状粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許第５１４７４２Ａ号には、ポリアルキレンオキサイドブロックポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係数が１０％以下の平板状粒子乳剤が開示されている。
【００５０】本発明の平板粒子の転位は、粒子内部に特定の高ヨウド相を設けることによってコントロールすることができる。具体的には基盤粒子（以後コアと呼ぶ）を調製し、下記■または■の方法により高ヨウド相を設け、その外側に高ヨウド相よりヨウド含率の低い相でカバーしてシェルを形成することによって得られる。コアの平板粒子のヨウド含有率は、高ヨウド相より低く、好ましくはコアの銀量に対して０〜１２モル％、更に好ましくは０〜１０モル％である。内部高ヨウド相とは、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀が更に好ましい。この内部高ヨウド相は、コアの平板粒子の平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存在させることが重要である。この様な局在化（以後エピタキシと呼ぶ）はコア平板粒子の主表面上に起こってもよいが、コア平板粒子のエッジ及びコーナーに起こる方が好ましい。
【００５１】■このための方法としては、例えばE. Klein, E. Moisar, G. Murch, Photo.Korr., 102(4)59〜63(1966)に記載されている様ないわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には粒子形成途中に、その時点での粒子（あるいは粒子表面近傍）を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンと作る銀塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、その時点の粒子表面積に対して、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある量（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。例えば粒子形成途中において、その時点のハロゲン化銀平板粒子に対しある量以上のＫＩを添加することが好ましい。
【００５２】また特開平６−２７５６４、同５−３４１４１８号に開示されるように、ヨウドイオンの添加法として、ヨウドイオン放出剤をコア平板粒子乳剤に添加することが好ましい。
【００５３】■また、別法として、銀塩水溶液とヨウドイオンを含む水溶液をコア平板粒子乳剤に添加して、コア平板粒子にエピタキシを形成する。この際必要に応じて特開昭５９−１３３５４０号、同５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４０号開示されている様に、吸着性の物質、例えば分光増感色素をエピタキシの局部支配物質として用いることができる。またイオン溶液を添加する代わりに、沃化銀あるいは、コアよりも溶解度の低いハロゲン組成のハロゲン化銀微粒子（粒子径０．１μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下）をコア平板粒子乳剤に添加することが好ましい。
【００５４】上記の高ヨウドエピタキシを形成する際の乳剤のｐＡｇは、６．４〜１０．５が好ましく、更に７．１〜１０．２の範囲が好ましい。かくして高ヨウドエピタキシをコア平板粒子に作った後、該コア平板粒子を更に成長させてシェル相を形成する。このときコアを形成するハロゲン化銀量は、全体に対して銀量で１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％であり、内部高ヨウド相は、全体の銀量に対して２０〜１％、好ましくは１０〜１％、より好ましくは５〜１％であり、シェル相は、全体の銀量に対して１９〜８９％、好ましくは３０〜８０％である。またコア相のヨウド含量はコアの銀量に対して、好ましくは０〜１２モル％、より好ましくは０〜１０モル％であり内部高ヨウド相のそれは内部高ヨウド相の銀量に対して２０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％であり、更に１００モル％が最も好ましい。シェル相のヨウド含率は内部高ヨウド相よりも低く、シェル相の銀量に対して０〜１２モル％、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％である。シェル相と内部高ヨウド相のヨウド含量は少なくとも、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上後者が高いことが好ましい。また、コアと内部高ヨウド相のヨウド含量は、５モル％、好ましくは１０モル％前者が低いことが好ましい。
【００５５】本発明の平板粒子においては、該シェルを形成する際、その一部または、全ての工程に晶相制御剤を存在させる。
【００５６】晶相制御剤とは、ハロゲン化銀の特定の晶相面へ選択的に吸着し該晶相面方向への粒子成長を抑制することでハロゲン化銀粒子の成長方向を制御する試剤である。例えば、（ＡｇＣｌ含率≧５０モル％）の高塩化銀｛１１１｝平板状粒子、あるいは八面体粒子製造の場合、塩化銀の平衡晶癖が常に｛１００｝面であるために、｛１１１｝面に選択的に吸着する晶相制御剤の使用が必須となる。
【００５７】具体的な晶相制御剤としては、アザインデン類（７−アザインドールなど；米国特許第５，１７８，９９７号などに記載されている。）、アミノアザインデン類（アデニン、４−アミノピラゾロ（３，４−ｄ）ピリミジンなど；米国特許第５１８３７３２号などに記載されている。）、キサンチン類（キサンチン、尿素など；米国特許第５１７８９９８号などに記載されている。）、トリアミノピリミジン類（４，５，６−トリアミノピリミジンなど；米国特許第５，１８５，２３９号などに記載されている。）、ヨウ素置換化合物（ジヨード置換フェノール、ヨード置換−８−ヒドロキシキノリンなど；特開平８−８７０８７号、同８−８７０８８号、米国特許第５，４１１，８５１号などに記載されている。）、チオ尿素類（特開昭６２−２１８９５９号などに記載されている。）、ピリジニウム４級塩類（特開平２−３２などに記載されている。）などが挙げられる。
【００５８】本発明の平板粒子においては、該シェルを形成する際、好ましくは、下記に示される一般式（Ｉ）、（II）の晶相制御剤をその一部または、全ての工程に存在させる。
【００５９】
【化１】
【００６０】一般式（Ｉ）、及び（II）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｏ、Ｎ、Ｓ原子を含んでいても良く、ベンゼン環が縮環していても良い。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれが同一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０または１を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基を表す。Ｘ-はアニオンを表す。ｎは０または１を表し、分子内塩の時はｎは０である。
【００６１】以下、一般式（Ｉ）、及び（II）について更に詳しく説明する。
【００６２】一般式（Ｉ）、及び（II）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4によって形成される５〜６員環の含窒素ヘテロ環として好ましくは、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キナゾリジン環、フタラジン環、シンノリン環などが挙げられ、中でもピリジン環が更に好ましい。
【００６３】Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で構成されるへテロ環は置換基を有していてもよく、それぞれが同一でも異なっていても良い。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、プロパルギル、３−ペンチニルが挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばベンジル、フェネチルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルが挙げられる。）、ヘテロ環基（例えば、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アミノ好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜８であり、例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノが挙げられる。）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチルチオ、エチルチオが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えばフェニルチオが挙げられる。）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオが挙げられる。）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基が挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００６４】Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アルコシキ基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコシキ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコシキ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基である。
【００６５】Ｂは２価の連結基を表す。２価の連結基とは、アルキレン（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。）、アリーレン（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニレンなどが挙げられる。）、アルケニレン（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばエチニレンなどが挙げられる。）、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ3）−（Ｒ3はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。）の単独または組合せで構成されるものを表す。２価の連結基の組合せの数としては、特に制限はないが、好ましくは２ないし１０であり、より好ましくは２ないし５であり、更に好ましくは２ないし３である。また、上記の組合せにおいて化学的な安定性が問題となる連結基、例えば、−Ｏ−Ｏ−結合などは上記の連結基の組合せから除外する。好ましい例としては、アルキレン、アルケニレン、アリーレンを挙げることができる。
【００６６】Ｒ1とＲ2は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2で表されるアルキル基は、置換基を有していることが好ましく、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4が取り得るものが挙げられ、好ましい範囲も同様であり、中でも特に好ましくは、アリール基である。
【００６７】Ｘ-はアニオン（負電荷の原子または原子群）を表す。例えば酸基、ＯＨ基、ハロゲンイオンを挙げることができ、具体例としてＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ3、1/2(ＳＯ4)、ＣＨ3ＣＯＯ、ｐ−トルエンスルホナートなどを挙げることができる。
【００６８】ｎは０または１を表し、一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物が分子内塩を形成する場合はｎ＝０である。分子内塩を形成する場合とは、例えば、Ａ１で形成されるヘテロ環が置換基としてカルボキシル基やスルホ基の様な酸基を有する場合などが挙げられる。
【００６９】以下に一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７０】
【化２】
【００７１】一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物例に関しては特開平２−３２の記載を参考にすることができる。本発明において、一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の添加量は、完成乳剤のハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いることができ、２×１０-4〜１×１０-1モルが特に好ましい。
【００７２】更に一般式（III）で表される晶相制御剤を用いることができる。
【００７３】
【化３】
【００７４】一般式（III）中、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9は水素原子または置換基を表す。Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8またはＲ8とＲ9は縮環してもよい。Ｘ-は対アニオンを表し、ｎは０または１を表し、分子内塩の時はｎは０である。
【００７５】次に一般式（III）について詳細に説明する。Ｒ4は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。）を表す。Ｒ4で表される各基は置換基を有していてもよく、置換基としては一般式（Ｉ）または（II）においてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4が取り得るものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００７６】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または置換基を表す。置換基としては、Ｒ4として規定した基が挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある時は同じでも異なっていてもよい。は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。
【００７７】Ｘ-はアニオン（負電荷の原子または原子群）を表す。例えば酸基、ＯＨ基、ハロゲンイオンを挙げることができ、具体例としてＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ3、1/2(ＳＯ4)、ＣＨ3ＣＯＯ、ｐ−トルエンスルホナートなどを挙げることができる。
【００７８】ｎは０または１を表し、一般式（III）で表される化合物が分子内塩を形成する場合はｎ＝０である。分子内塩を形成する場合とは、例えば、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9が置換基としてカルボキシル基やスルホ基の様な酸基を有する場合などが挙げられる。
【００７９】一般式（III）において好ましくは、Ｒ4がアラルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9の少なくとも一つがアリール基を表す化合物であり、より好ましくはＲ4がアラルキル基を表し、Ｒ7がアリール基を表し、Ｘ-がハロゲンイオンである化合物である。
【００８０】以下に一般式（III）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８１】
【化４】
【００８２】本発明において、一般式（III）で表される化合物の添加量は、完成乳剤のハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いることができ、２×１０-4〜１×１０-1モルが特に好ましい。
【００８３】更に一般式（IV）で表される晶相制御剤も用いることができる。
【００８４】
【化５】
【００８５】一般式（IV）中、Ｙは、硫黄原子または酸素原子を表すが、好ましくは硫黄原子である。Ｑは５または６員のヘテロ環を完成させるのに必要な原子群を表し、例えば、チアゾリジン−２−チオン環、４−チアゾリン−２−チオン環、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン環、ベンズチアゾリン−２−チオン環、ベンズオキサゾリン−２−チオン環などが挙げられる。一般式（IV）においてＱ及びＹ−Ｃ−Ｎで形成されるヘテロ環として好ましくは、チアゾリン−２−チオン環である。
【００８６】Ｒ10はアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（例えば、アリル、２ープロペニルなどが挙げられる。）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、またはヘテロ環（例えば、ピリジルなどが挙げられる。）を表す。Ｒ10として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基である。また、Ｑで形成されるヘテロ環やＲ10は無置換でも、また更に置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミド基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基などから適宜選ぶことができる。
【００８７】以下に一般式（IV）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８８】
【化６】
【００８９】一般式（IV）で表される化合物としてはこの他に特開平１−１５５３３２号に記載された化合物を用いることができる。本発明において、一般式（IV）で表される化合物の添加量は、完成乳剤のハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いることができ、２×１０-4〜１×１０-1モルが特に好ましい。
【００９０】更に一般式（Ｖ）で表される晶相制御剤も用いることができる。
【００９１】
【化７】
【００９２】一般式（Ｖ）中、Ｚは５〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｏ、Ｎ、Ｓ原子を含んでいても良く、ベンゼン環が縮環していても良い。一般式（Ｖ）においてＺによって形成される５〜６員環の含窒素ヘテロ環として好ましくは、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キナゾリジン環、フタラジン環、シンノリン環などが挙げられ、中でもピリジン環、ピリミジン環がより好ましく、ピリミジン環が更に好ましい。
【００９３】一般式（Ｖ）中、Ｒ11はＺで表されるヘテロ環と縮環して５員のヘテロ環を形成してもよく、該ヘテロ環としては、１，２，３−トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジンチオンなどが挙げられる。
【００９４】一般式（Ｖ）においてＺとＲ11によって形成される含窒素ヘテロ縮合環として好ましくは、例えば、アデニン、７−アザインドール、キサンチン、プリン、グアニン、シトシン、ウラシル、チミンなどが挙げられる。
【００９５】一般式（Ｖ）においてＲ11がＺと縮合環を形成しない場合、Ｒ11は水素原子、アルキル基、あるいはアリール基を表す。
【００９６】この一般式（Ｖ）で表される化合物の例としては、米国特許第４，４００，４６３号に開示されているアミノアザインデン、同４，７１３，３２３号および同４，８０４，６２１号に開示されている４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、同５１７８９９８号に開示されているキサンチン、同５，１８５，２３９号に開示されているトリアミノピリミジン等である。以下に一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９７】
【化８】
【００９８】本発明において、一般式（Ｖ）で表される化合物の添加量は、完成乳剤のハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いることができ、２×１０-4〜１×１０-1モルが特に好ましい。
【００９９】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物は、ハロゲン化銀粒子において、（１００）面より（１１１）面に選択的に吸着し、（１１１）面を安定化する作用を持つ。シェル形成中にこの晶相制御剤が存在することにより、本発明の平板粒子を得る事ができる。本発明に用いられる制御剤はこの（１１１）面選択吸着性があればよく、使用される化合物は上記の一般式に限定されるものではない。本発明に有用な（１１１）面選択晶相制御効果は下記のテスト法で簡単に見出すことができる。即ち通常のアルカリ処理骨ゼラチンを分散媒に用い、７５℃で硝酸銀と臭化カリウムを銀電極と参照電極に飽和カロメル電極を用いて、＋９０ｍＶでコントロールダブルジェット法で粒子形成すると、（１００）面を持った立方体臭化銀粒子が得られる。その際、粒子形成の途中に（１１１）晶相制御剤を添加すると、立方体に（１１１）面が現れ始めて１４面体になり（角部が丸くなる場合もある）、更に全ての面が（１１１）である八面体に変化することで、この（１１１）晶相制御剤の効果を明確に知ることができる。
【０１００】本発明に用いる晶相制御剤として好ましくは、一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（Ｖ）で表される化合物であり、より好ましくは、一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される四級塩化合物であり、四級塩化合物の中でもピリジニウム塩化合物が更に好ましい。
【０１０１】本発明に用いられる高分子量ゼラチンとは、その分子量分布が分子量２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含むアルカリ処理骨ゼラチンである。ゼラチンはコラーゲン組織をアルカリまたは酸によりその構造を分解して水溶性を付与したものであるが、石灰処理ゼラチンの場合は、その分子量に基づいて、ザブα（低分子量）、α（分子量１０万）、β（分子量２０万）、γ（分子量３０万）及び大高分子部分（ボイド；分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、即ち分子量分布は、国際的に決められたＰＡＧＩ法によって測定される。この測定によって写真用に用いられる、等電点５．０の石灰処理骨ゼラチンの測定したところ、分子量２８万以上、即ちγとボイドの和の全体に占める割合は２１％であった。本発明に用いられる高分子量ゼラチンとして、好ましくはこのγとボイド成分の和が３０％以上、より好ましくは３５％、特に好ましくは３７％以上を占める。
【０１０２】本発明に用いられる高分子量ゼラチンの製造法としては、特開平１１−２３７７０４号に記載されている様に、ゼラチンの架橋を行わない方法（抽出条件を調整することでゼラチンの分子量分布を制御する方法）や種々のゼラチン架橋剤（酵素、無機あるいは有機架橋剤）を用いる方法が挙げられる。
【０１０３】本発明のゼラチンは、粒子形成中のどの時点で添加して良いが、核形成後から添加される事が好ましく、シェル形成前から添加される事がより好ましい。添加量は、粒子形成中の全分散媒に対して１０重量％以上、好ましくは３０％、より好ましくは５０％以上である。さらに本発明のゼラチンは、乳剤の水洗後に添加される分散ゼラチンとして添加されても効果を有する。添加量は水洗後に添加される分散ゼラチンの１０重量％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【０１０４】本発明のハロゲン化銀粒子は、本発明のゼラチンを単独で、或いは他のゼラチンを併用して調製される。併用するゼラチンとしては、石灰処理が通常良く用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理や限外濾過処理を施した石灰処理ゼラチンを用いる事が好ましい。石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやエステル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜８万で具体例として、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンを挙げる事ができる）、高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０万）メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチンを用いる事ができるし、それらの二種類以上の混合物を用いる事もできる。本発明において粒子形成工程で用いられるゼラチンの量は、１〜１００ｇ／銀モル、好ましくは３〜７０ｇである。本発明の化学増感工程におけるゼラチンの濃度は１〜１００ｇ／銀モルが好ましく、１〜７０ｇ／銀モルがより好ましい。
【０１０５】本発明において架橋されるもとのゼラチンとは、石灰処理骨ゼラチンである。本発明に用いられるもとのゼラチンとしては、下記の各種の修飾した石灰処理骨ゼラチンが用いられる。アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したメチルエステル化ゼラチンに代表されるエステル化ゼラチン、及びアミド化ゼラチン、エトキシホルミル化ゼラチンの様なイミダゾール基を修飾したゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチン、メチオニン基で修飾したアルキル化ゼラチン。
【０１０６】本発明の平板粒子は、シェル形成段階において（111）面選択性の晶相制御剤を存在させる事によって平板粒子主表面に占めるシェル領域の拡大と薄板化が成されている。そのため増感色素吸着による分光増感や化学増感を施すために、該晶相制御剤を粒子形成後にハロゲン化銀平板粒子から脱着させる必要がある。
【０１０７】該晶相制御剤の脱着方法としては、（１）他の写真的に有用な吸着剤（分光増感色素、乳剤安定剤、カブリ防止剤、吸着性の強い分散媒、界面活性剤）との交換吸着による方法、（２）乳剤のｐＨ、ｐＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、温度により晶相制御剤の吸着平衡が変化する場合には、それらを組み合わせて脱着させる方法、（３）酸化剤または還元剤を添加し晶相制御剤を酸化または還元、失活させ、脱着させる方法等が知られており、実際の乳剤製造においては使用する晶相制御剤の性質に合わせて上記の方法を組み合わせて実施されている。
【０１０８】一方、ゼラチンのハロゲン化銀粒子への吸着は、ゼラチンを構成するアミノ酸残基のうち特定のもので起こる事が知られており、その吸着様式はポリマー分子中の特定の残基で吸着する、所謂、「Loop and Bridge Model」である事が知られている。ゼラチンポリマー一分子あたりの吸着ポイントは、その分子量が大きい程、多い事は自明であり、より多くの吸着残基をもつ高分子量ゼラチン分子である、γ及びボイド成分が多い程、その吸着力及び吸着量は増加する。
【０１０９】本発明の晶相制御剤を用いるハロゲン化銀粒子形成において該高分子量ゼラチンを用いることでゼラチンのハロゲン化銀粒子への吸着力が強まることにより、粒子形成後の晶相制御剤の脱着が促進され、後段の増感色素による分光増感、化学増感がより簡便に行えるようになる。
【０１１０】転位導入粒子のシェル形成において、粒子を横方向へ成長させ、その結果、シェル面積の比率が大きい粒子を形成させる方法として（１１１）面選択性晶相制御剤を利用することに関しては、特開平８−２２０６６４号に開示されているが、該特許公開公報の実施例には本特許でいう厚さ０．１μｍ以下の極薄平板粒子の調製に関しては記載はない。即ち、本発明で開示された、厚さ０．１μｍ以下の極薄平板粒子であって転位の存在するシェル面積の比率が大きい平板粒子は開示されていない。
【０１１１】今回、鋭意検討した結果、横方向成長に必要な平板粒子の側面積の割合が極めて小さく、かつ転位導入された平板粒子において上記技術が応用可能であることが初めて明らかとなった。これにより、厚さ０．１μｍ以下の極薄平板粒子の調製においても平板粒子の薄板化と転位線導入の両立が可能になった。
【０１１２】しかしながら、円相当径１．０μｍ以上、球相当径０．５μｍ以上であり、粒子厚みが０．１μｍ前後のハロゲン化銀平板粒子乳剤においては、転位線が存在するシェル部分の面積比率を大きくし、薄板化させただけでは、表面積アップに対する感度向上の割合が小さい上に粒子薄板化によって圧力耐性が低下してしまい、平板粒子の薄板化と転位線導入の両立により、高感度化と圧力耐性改良は達成されなかった。
【０１１３】そこで更に検討を重ねたところ、薄板化と転位線導入を両立した該ハロゲン化銀平板粒子乳剤において粒子間平均ヨウ化銀含有率を均一化させ、更にハロゲン化銀粒子形成において高分子量ゼラチンを用いる事により、これまでの平板粒子乳剤に対して顕著に高感度が達成でき、また、圧力耐性も改善する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０１１４】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１１５】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【０１１６】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【０１１７】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【０１１８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【０１１９】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【０１２０】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。
【０１２１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２２】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１２３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１２４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１２５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１２６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感及びセレン増感のようなカルコゲン増感、並びに金増感及びパラジウム増感のような貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１２７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１２８】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１２９】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１３０】本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１３１】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１３２】本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１３３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１３４】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１３５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１３６】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１３７】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１３８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１３９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１４０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１４１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１４２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１４３】メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１４４】これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１４５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１４６】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１４７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。
【０１４８】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１４９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）及び同Item40145(1997年9月) に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【０１５０】
添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119１．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁２．感度上昇剤 同 上３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄４．増 白 剤 24頁 998右５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右８．色素画像安定剤 25頁 1002右９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤14．マット剤 1008左〜1009左。
【０１５１】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１５２】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行、２．中間層：６１頁３６〜４０行、３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行。
【０１５３】17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105(1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁(2) 感度上昇剤 648頁右欄(3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄(4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁(5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤(6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤(7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁(8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁(9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁(10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁(11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁(12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤(13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤(14)マット剤 878〜 879頁。
【０１５４】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、21．色素：６５頁７〜１０行、22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、35．バック層：６７頁３〜８行、36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、39．反転処理：６７頁４５〜５６行、40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、41．現像時間：６８頁１３〜１５行、42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１５５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。
【０１５６】以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０１５７】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０１５８】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
【０１５９】ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
【０１６０】ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０１６１】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０１６２】（実施例１）
（乳剤Ａ−１の調製）ＫＢｒを０．５ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ミリリットル（以下、「ｍL」とも表記する。）を３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。 Ａｇ−１水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）１８ｍLと、Ｘ−１水溶液（１００ｍL中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）１４ｍL、およびＧ−１水溶液（１００ｍL中に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含有する）４．５ｍLをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。 その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍL中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００ｍLを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０１６３】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍL中にＡｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍLと、Ｘ−２水溶液（１００ｍL中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍL中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍLと、Ｘ−３水溶液（１００ｍL中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った（添加３）。 さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍL中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）８０ｍLと、Ｘ−４水溶液（１００ｍL中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で９分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように行った（添加４）。
【０１６４】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍL中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍLを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次に５５℃に降温し、０．３ＭのＫＩ水溶液１６０ｍLを２分間にわたって添加した（添加５）。その２分後から、Ａｇ−４水溶液３２５ｍLと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１２分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の４．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に７．８になるようにした（添加６）。 その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
【０１６５】得られた乳剤は、円相当径（Ｄｃ）１．５μｍ、粒子厚み（ｔｈ）０．１３μｍ、ＡｇＩ含有量の平均値が４．５モル％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．１モル％であった。また全粒子の円相当径の変動係数は２４％であった。この乳剤粒子の特性値を表１０１に示す。表１０１において、ＡＲは、円相当径／粒子厚み（Ｄｃ／ｔｈ）を表し、Ｄｓｐｈは、球相当径を表す。
【０１６６】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。
【０１６７】本発明の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。
【０１６８】例えば増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を次のようにして作成した。
【０１６９】ＮａＮＯ3０．８重量部およびＮａ2ＳＯ4３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用いて２０００ｒｐｍで20分間分散することにより、増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を得た。
【０１７０】
【化９】
【０１７１】
【化１０】
【０１７２】（乳剤Ａ−２の調製）前記の乳剤Ａ−１の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ａ−２を調製した。
【０１７３】■Ａ−１の（添加５）において５５℃に降温してから０．３ＭのＫＩ水溶液１６０ｍLを２分間にわたって添加する代わりに、４０℃に降温してからヨウ化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４８モル含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６０ｍLを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながらヨウ化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃に１５分かけて昇温してからｐＨを５．５に下げた。
【０１７４】（乳剤Ａ−３の調製）前記の乳剤Ａ−２の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ａ−３を調製した。
【０１７５】■Ａ−２の（添加５）において添加するｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．０１８モルに変更する。合わせて０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液の量も４０ｍLに変更する。
【０１７６】（乳剤Ａ−４の調製）前記の乳剤Ａ−１の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ａ−４を調製した。
【０１７７】■（添加６）においてＡｇ−４水溶液の添加に合わせて晶相制御剤（例示化合物Ｉ−１）を総銀量に対して、Ａｇモル当たり１．５ミリモル含む水溶液を定量で添加する。
【０１７８】（乳剤Ａ−５の調製）前記の乳剤Ａ−２の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ａ−５を調製した。
【０１７９】■（添加６）においてＡｇ−４水溶液の添加に合わせて晶相制御剤（例示化合物Ｉ−１）を総銀量に対して、Ａｇモル当たり１．５ミリモル含む水溶液を定量で添加する。
【０１８０】（乳剤Ａ−６の調製）前記の乳剤Ａ−３の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ａ−６を調製した。
【０１８１】■（添加６）においてＡｇ−４水溶液の添加に合わせて晶相制御剤（例示化合物Ｉ−１）を総銀量に対して、Ａｇモル当たり１．５ミリモル含む水溶液を定量で添加する。
【０１８２】（乳剤Ａ−７の調製）前記の乳剤Ａ−５の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ａ−７を調製した。
【０１８３】■（添加４）の後に添加するＧ−３水溶液の内容を１００ｍL中にゼラチン−１を１８ｇ含有する水溶液に変更し、かつ添加量を２５０ｍLに変更する。
【０１８４】（乳剤Ａ−８の調製）前記の乳剤Ａ−５の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ａ−８を調製した。
【０１８５】■（添加４）の後に添加するＧ−３水溶液のゼラチン−１を特開平１１−２３７７０４号の実施例１に記載されているビニルスルホン架橋剤〔Ｈ−２〕を用いて調製された高分子量ゼラチン（ＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布において、分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が４０％である架橋された石灰処理ゼラチン）に変更する。
【０１８６】
【化１１】
【０１８７】（乳剤Ａ−９〜２４の調製）乳剤Ａ−１において（１ｓｔ液調液）及び（添加１）から（添加４）までの粒子形成条件を変えることによって（ｐＡｇ、添加速度、ゼラチン種・量、反応容器外の別の攪拌混合機で同時に調製したハロゲン化銀超微粒子の反応容器内への連続添加による銀とハロゲンの供給）、円相当径及び厚みの異なる基盤粒子乳剤を調製し、その後の（添加５）以降を下記の様に行うことで平板粒子乳剤Ａ−１２〜３１を調製した。
【０１８８】乳剤Ａ−９、１７については、（添加５）以降を乳剤Ａ−１と同様に行い調製した。
乳剤Ａ−１０、１８については、（添加５）以降を乳剤Ａ−２と同様に行い調製した。
乳剤Ａ−１１、１９については、（添加５）以降を乳剤Ａ−３と同様に行い調製した。
乳剤Ａ−１２、２０については、（添加５）以降を乳剤Ａ−４と同様に行い調製した。
【０１８９】乳剤Ａ−１３、２１については、（添加５）以降を乳剤Ａ−５と同様に行い調製した。
乳剤Ａ−１４、２２については、（添加５）以降を乳剤Ａ−６と同様に行い調製した。
乳剤Ａ−１５、２３については、Ｇ−３水溶液を乳剤Ａ−７と同様に変更し、（添加５）以降を乳剤Ａ−５と同様に行い調製した。
乳剤Ａ−１６、２４については、Ｇ−３水溶液を乳剤Ａ−８と同様に変更し、（添加５）以降を乳剤Ａ−５と同様に行い調製した。
【０１９０】これらの乳剤調製において、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加速度はそれぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合った速度で、再核発生やオストワルト熟成による多分散化を生じないように適切に制御した。
【０１９１】これら乳剤Ａ−２〜２４の乳剤粒子の特性値を表１０１、１０２、１０３に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
【表３】
【０１９５】乳剤中の粒子の形状をレプリカ法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について計測して求めた。なお、全粒子の円相当径分布の変動係数は、いずれの乳剤も４０％以下であった。また、特開平７−２１９１０２号に記載の分析電顕を用いる方法で各乳剤の粒子２０個について電子線スポット間隔５０ｎｍで粒子内のヨウ化銀含有率分布を測定したところ、いずれの乳剤もコア相の平均ヨウ化銀含有率よりシェル相の平均ヨウ化銀含有率の方が２．０モル％以上高かった。
【０１９６】さらに、転位線については乳剤中の粒子２００個について本文中に記載の方法で高圧型（加速電圧４００ｋＶ）電子顕微鏡により（導入位置、密度、分布）の観察を行った（各粒子について試料傾斜角度−１０°、−５°、０°、＋５°、＋１０°の５通りで観察した。）。
【０１９７】粒子間のヨウ化銀含有率分布については欧州特許１４７，８６８号等に記載のＥＰＭＡを用いる方法で粒子２００個について測定し求めた（Ｉ＝平均ヨウ化銀含有率とした）。
【０１９８】（後記の実施例の乳剤粒子特性についても同様な方法で測定した。）
これら乳剤Ａ−２〜２４にも乳剤Ａ−１同様の化学増感を施した。
【０１９９】表１０１、１０２、１０３からわかる様に晶相制御剤を利用して調製した乳剤粒子は平板粒子主表面に占めるシェル相の割合が大きく、粒子球相当径およびコア／シェルの銀量比を揃えたところで比較すると平板粒子主表面に占めるシェル相の割合増加に伴って平板粒子の厚みが減少していることがわかる。
【０２００】粒子間のヨウ化銀含有率分布については、ヨウ化物イオン放出剤を用いて調製した乳剤粒子がＫＩ水溶液添加により調製した乳剤粒子よりも粒子間分布が狭くなっていることがわかる。
【０２０１】また、前記の乳剤Ａ−１〜２４は、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物および二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０２０２】さらに、前記の乳剤Ａ−１〜２４は、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｍｎである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０２０３】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−Ａに示すような塗布条件で、前記の乳剤Ａ−１〜２４の塗布を行った。それぞれを試料１０１〜１２４とする。
【０２０４】
【表４】
【０２０５】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
【０２０６】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０２０７】
（処理方法）
工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
次に、処理液の組成を記す。
【０２０８】
（発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。
【０２０９】
（漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ｍＬ 水を加えて 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。
【０２１０】
（漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) 240.0ｍＬ 400.0ｍＬ アンモニア水（27％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。
【０２１１】（水洗液） タンク液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２１２】
（安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 8.5。
【０２１３】結果を、下記の表２０１、２０２、２０３に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。表２０１、２０２の結果から、全粒子の円相当径の変動係数が４０％であり、かつ要件(i)〜(vi)を満たす平板粒子によって顕著に写真感度向上に効果があることが分かる。（表２０１では試料１０１の感度を１００、表２０２では試料１０９の感度を１００とした。）
即ち、表２０１において、試料１０４〜１０８（乳剤Ａ−４〜８）は、晶相制御剤Ｉ−１を使用する事により平板粒子主表面に占めるシェル領域が拡大し、それに伴って平板粒子の厚みが減少し、本発明に規定する全粒子の円相当径の変動係数と要件(i)〜(vi)中、粒子の形状（（１１１）平板粒子、円相当径、厚み、球相当径）と粒子構造（コア／シェル構造、シェル領域の広さ）を満たしている。
【０２１４】しかしながら、これら試料のうち、試料１０６はシェル領域に含まれる転位線の数が１０本未満と本発明の条件を満たしておらず相対感度が著しく低下している。また、試料１０４は粒子間平均ヨウ化銀含率の均一度が要件(v)を満足していないため感度向上があまり認められない。
【０２１５】試料１０５、１０７、１０８は、本発明に規定する全粒子の円相当径の変動係数が４０％であり、かつ要件(i)〜(vi)を満足しており、明らかな感度の向上が認められ、かつ圧力耐性も改善されている。更にシェル形成前に添加するゼラチンを高分子量ゼラチンに変更した乳剤Ａ−８を使用した試料１０８は試料１０５、１０７に比べて一層の感度向上が認められ、これはゼラチンのハロゲン化銀粒子への吸着力向上によって晶相制御剤の脱着が促進された結果と考えられる。
【０２１６】なお、試料１０１〜１０３の様に粒子厚みとシェル領域が本発明に規定する要件(iv)を満たさない場合には、粒子間の平均ヨウ化銀含率の均一性に違いによる感度への影響はそれ程大きくはなかった。
【０２１７】表２０２において、試料１０９〜１１０、１１２〜１１３、１１５、１１６（乳剤Ａ−９〜１０、Ａ−１２〜１３、Ａ−１５、１６）は、本発明に規定する全粒子の円相当径の変動係数が４０％と、要件(i)〜(vi)中、粒子の形状（（１１１）平板粒子、円相当径、厚み、球相当径）と粒子構造（コア／シェル構造）を満足しているが、本発明に規定する全粒子の円相当径の変動係数が４０％であり、かつ要件(i)〜(vi)を全て満足する試料１１３、１１５、１１６のみが明らかに感度向上している事がわかる。この結果から、主表面に占めるシェル領域が広く、粒子間ヨウ化銀含有率の均一度が高い粒子乳剤において感度、圧力性改良が顕著な事がわかる。また、表２０１の結果と同様にシェル形成前に添加するゼラチンを高分子量ゼラチンに変更した乳剤Ａ−１６を使用した試料１１６は試料１１３、１１５に比べて一層の感度向上が認められた。
【０２１８】また、表２０３からは、厚さ０．１μｍ以上の厚い粒子においては平板粒子主表面に占めるシェル相の割合が増加しても顕著な感度向上効果が認められないことがわかる（表２０３では試料１１７の感度を１００とした。）。
【０２１９】圧力性については、露光前のフィルム試料のある部分を支点にして乳剤面とは反対側に一定の圧力で角度１２０度だけ３秒間折り曲げることで強制試験を行った。そして現像後、試料の折り曲げた部分に生じた圧力カブリと圧力減感を目視で評価した。
【０２２０】表２０１、２０２の結果から、本発明に規定する全粒子の円相当径の変動係数が４０％であり、かつ要件(i)〜(vi)を満たす平板粒子が顕著に圧力耐性を改良することがわかる。特に表２０１においてシェル相の割合増加に伴い、厚さが０．１μｍ以下となった粒子から成る乳剤の中で、本発明に規定する全粒子の円相当径の変動係数が４０％であり、かつ要件(i)〜(vi)を満たす平板粒子が、基準とする厚さ０．１μｍ以上の粒子から成る乳剤よりも圧力耐性を改良することがわかる。
【０２２１】（表２０１では試料１０１を、表２０２では試料１０９を基準とした。）。
【０２２２】表２０３からは、厚さ０．１μｍ以上の厚い粒子においては平板粒子主表面に占めるシェル相の割合増加、粒子間ヨウ化銀含率分布の均一化などを行っても顕著な圧力耐性を改良が認められないことがわかる。（試料１１７を基準とした）。
【０２２３】以上の結果から、本発明の粒子厚みの薄い平板粒子に対して、転位線を有する領域を拡大し、粒子間沃化銀含有率分布の均一化することにより高感度かつ圧力性の改良された乳剤が得られることが明らかである。
【０２２４】
【表５】
【０２２５】
【表６】
【０２２６】
【表７】
【０２２７】（実施例２）
（乳剤Ａ−２５〜２８の調製）実施例１の乳剤Ａ−８の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ａ−２５〜２８を調製した。
【０２２８】■（添加６）においてＡｇ−４水溶液の添加に合わせて晶相制御剤（例示化合物Ｉ−１）を添加する代わりに、それぞれ例示化合物II−２、III−２、IV−２、Ｖ−３を総銀量に対して、Ａｇモル当たり１．５ミリモル含む水溶液を定量で添加する。
【０２２９】
【化１２】
【０２３０】実施例１と同様の方法で乳剤Ａ−２５〜２８の塗布を行い、試料１２５〜１２８を作成し、実施例１と同様の方法で写真性能の評価を行ったところ、乳剤Ａ−８（試料１０８）と同様に良好な性能を示した。
【０２３１】（実施例３）
（乳剤Ｂ−１の製法）ゼラチン−４を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍLを４０℃に保ち、激しく撹拌した（１ｓｔ液調製）。 ＡｇＮＯ3、１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍLとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍLをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した（添加1）。 ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン−３を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水溶液１１６ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った（添加２）。 ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇ含む水溶液４４０．６ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。（添加３） ＡｇＮＯ3を２４．１ｇ含む水溶液９６．５ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った（添加４）。 エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加した（添加５）。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を５７ｇ含む水溶液２２８ｍLを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した（添加６）。 水洗した後、ゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。
【０２３２】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。
【０２３３】本発明の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。
【０２３４】例えば増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を次のようにして作成した。
【０２３５】ＮａＮＯ3０．８重量部およびＮａ2ＳＯ4３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用いて２０００ｒｐｍで20分間分散することにより、増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を得た。
【０２３６】
【化１３】
【０２３７】
【化１４】
【０２３８】（乳剤Ｂ−２の調製）前記の乳剤Ｂ−１の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−２を調製した。
【０２３９】■Ｂ−１の（添加５）において５５℃に降温してからＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加する代わりに４０℃に降温してからヨウ化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５１モル含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６０ｍLを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながらヨウ化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃に１５分かけて昇温してからｐＨを５．５に下げた。
【０２４０】（乳剤Ｂ−３の調製）前記の乳剤Ｂ−１の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−３を調製した。
【０２４１】■ Ｂ−１の（添加５）のＡｇＩ微粒子乳剤添加を行わない。
【０２４２】（乳剤Ｂ−４の調製）前記の乳剤Ｂ−２の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−４を調製した。
【０２４３】■（添加６）においてＡｇ−４水溶液の添加に合わせて晶相制御剤（例示化合物Ｉ−１）を総銀量に対して、Ａｇモル当たり１．３ミリモル含む水溶液を定量で添加する。
【０２４４】（乳剤Ｂ−５の調製）前記の乳剤Ｂ−３の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−５を調製した。
【０２４５】■（添加６）においてＡｇ−４水溶液の添加に合わせて晶相制御剤（例示化合物Ｉ−１）を総銀量に対して、Ａｇモル当たり１．３ミリモル含む水溶液を定量で添加する。
【０２４６】（乳剤Ｂ−６の調製）前記の乳剤Ｂ−５の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−６を調製した。
【０２４７】■（添加６）、水洗後に添加するゼラチン−１を特開平１１−２３７７０４号の実施例１に記載されているビニルスルホン架橋剤〔Ｈ−２〕を用いて調製された高分子量ゼラチン（ＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布において、分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が４０％である架橋された石灰処理ゼラチン）に変更する。
【０２４８】（乳剤Ｂ−７の調製）前記の乳剤Ｂ−２の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−７を調製した。
【０２４９】
■ （添加２）のＡｇＮＯ3量を２０ｇに変更する。
■ （添加３）のＡｇＮＯ3量を８０．２ｇに変更する。
■ （添加４）のＡｇＮＯ3量を１４．１ｇに変更する。
■ （添加６）のＡｇＮＯ3量を１０６ｇに変更する。
【０２５０】（乳剤Ｂ−８の調製）前記の乳剤Ｂ−７の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−８を調製した。
【０２５１】■（添加６）においてＡｇ−４水溶液の添加に合わせて晶相制御剤（例示化合物Ｉ−１）を総銀量に対して、Ａｇモル当たり１．３ミリモル含む水溶液を定量で添加する。
【０２５２】（乳剤Ｂ−９の調製）前記の乳剤Ｂ−８の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−９を調製した。
【０２５３】■（添加６）、水洗後に添加するゼラチン−１を特開平１１−２３７７０４号の実施例１に記載されているビニルスルホン架橋剤〔Ｈ−２〕を用いて調製された高分子量ゼラチン（ＰＡＧＩ法によって測定した分子量分布において、分子量２８万以上の成分が全体に占める割合が４０％である架橋された石灰処理ゼラチン）に変更する。
【０２５４】（乳剤Ｂ−１０の調製）前記の乳剤Ｂ−２の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−８を調製した。
【０２５５】■ （１ｓｔ調液）で添加するＫＢｒを１．２ｇに変更する。
■ （添加１）のＡｇＮＯ3量を３．５ｇに変更する。
【０２５６】（乳剤Ｂ−１１の調製）前記の乳剤Ｂ−１０の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｂ−１１を調製した。
【０２５７】■（添加６）においてＡｇ−４水溶液の添加に合わせて晶相制御剤（例示化合物Ｉ−１）を総銀量に対して、Ａｇモル当たり１．３ミリモル含む水溶液を定量で添加する。
【０２５８】
【化１５】
【０２５９】これら乳剤Ｂ−１〜１１の乳剤粒子の特性値を表３０１に示す。これら乳剤Ｂ−２〜１１にも乳剤Ｂ−１同様の化学増感を施した。これらの乳剤調製において、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加速度はそれぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合った速度で、再核発生やオストワルト熟成による多分散化を生じないように適切に制御した。
【０２６０】
【表８】
【０２６１】表３０１からわかる様に晶相制御剤を利用して調製した乳剤粒子は平板粒子主表面に占めるシェル相の割合が大きく、粒子球相当径を揃えたところで比較すると平板粒子主表面に占めるシェル相の割合増加に伴って平板粒子の厚みが減少していることがわかる。
【０２６２】粒子間のヨウ化銀含有率分布については、ヨウ化物イオン放出剤を用いて調製した乳剤粒子がＫＩ水溶液添加、あるいはヨウ化銀微粒子乳剤添加により調製した乳剤粒子よりも粒子間分布が狭くなっていることがわかる。
【０２６３】実施例１と同様の方法で乳剤Ｂ−１〜１１の塗布を行い、試料３０１〜３１１を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこなった。結果を表３０２に示す。
【０２６４】感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。表３０２の結果から、全粒子の円相当径の変動係数が４０％であり、かつ要件(i)〜(vi)を満たす平板粒子によって顕著に写真感度向上に効果があることが分かる（表３０２では試料３０１の感度を１００とした。）。
【０２６５】即ち、表３０２において試料３０４、３０６〜３０９は本発明に規定する全粒子の円相当径の変動係数が４０％と、要件(i)〜(vi)中、粒子の形状（（１１１）平板粒子、円相当径、厚み、球相当径）と粒子構造（コア／シェル構造、粒子間ヨウ化銀含有率の均一度）を満足しているが、本発明のもう一つの条件である主表面に占めるシェル領域の広さも満足する試料３０４、３０６、３０８、３０９だけが大幅に感度向上している事が分かる。また、乳剤調製において水洗後に加えるゼラチン−１を高分子量ゼラチンに変更した試料３０６、３０９は試料３０４、３０８に比べて一層感度の向上が認められた。
【０２６６】また、試料３０４、３０６と３０８、３０９では、コア／シェル銀量比が異なるが、共に本発明に規定する全粒子の円相当径の変動係数が４０％であり、かつ要件(i)〜(vi)を満たす粒子であり、同様な感度向上が認められた。この事から、コア／シェル銀量は本発明に制限を加えるものではないといえる。
【０２６７】また、試料３１０、３１１の結果から、粒子球相当径０．５未満の小サイズ粒子においては、本発明に示した様な平板粒子主表面に占めるシェル領域の広さの効果はあまり顕著ではない事がわかった。
【０２６８】圧力性については、露光前のフィルム試料のある部分を支点にして乳剤面とは反対側に一定の圧力で角度１２０度だけ３秒間折り曲げることで強制試験を行った。そして現像後、試料の折り曲げた部分に生じた圧力カブリと圧力減感を目視で評価した。
【０２６９】表３０２の結果から、本発明に規定する全粒子の円相当径の変動係数が４０％であり、かつ要件(i)〜(vi)を満たす平板粒子が顕著に圧力耐性を改良することがわかる（表３０２では試料３０１を基準とした。）。
【０２７０】また、球相当径が０．５未満の粒子においては平板粒子主表面に占めるシェル相の割合増加、粒子間ヨウ化銀含率分布の均一化などを行っても顕著な圧力耐性を改良が認められないことがわかる（試料３１０を基準とした。）。
【０２７１】上記の結果から、実施例１と同様に本発明の粒子厚みの薄い平板粒子に対して、転位線を有する領域を拡大し、粒子間沃化銀含有率分布の均一化することにより高感度かつ圧力性の改良された乳剤が得られることが明らかである。
【０２７２】
【表９】
【０２７３】（実施例４）以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−１〜４、Ｉ〜Ｍ、ならびにＮ〜Ｒを調製した。
【０２７４】（乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3，３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍLとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例１のゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍLをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3を３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍLとＫＢｒを２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍLをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を９２３ｇとＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍLを７５℃に保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を１０５．６ｇを含む水溶液、３２８ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。ＡｇＮＯ3を４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍLを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−２およびＥｘｓ−３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２７５】
【化１６】
【０２７６】
【化１７】
【０２７７】
【化１８】
【０２７８】（乳剤Ｅの製法）実施例３の乳剤Ｂ−１の調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素を増感色素Ｅｘｓ−２およびＥｘｓ−３の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤Ｂ−１とほぼ同様にして調製した。
【０２７９】
【化１９】
【０２８０】
【化２０】
【０２８１】（乳剤Ｆの製法）実施例１のゼラチン−２を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍLを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍLとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍｌをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3を２６ｇを含む水溶液２０３ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５０に保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍLを添加した後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、５７ｇを含む水溶液４０４ｍLを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２８２】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液４０４ｍLの添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。
【０２８３】（乳剤Ｈ−１の製法）実施例１の乳剤Ａ−１の調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤Ｃ１とほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５×１０-5モルである。
【０２８４】
【化２１】
【０２８５】
【化２２】
【０２８６】（乳剤Ｈ−２〜１５の製法）実施例１の乳剤Ａ−２〜８および実施例２の乳剤Ａ−２５〜２８の調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥｘｓ−５の組み合わせに変更して乳剤Ｈ−２〜１２を調製した。それ以外は乳剤Ａ−２〜８、Ａ−２５〜２８とほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−１と同じである。
【０２８７】（乳剤Ｉ−ａの製法）実施例１のゼラチン−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１２００ｍLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．４ｇを含む水溶液２８８ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．７８ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６３．３ｇを含む水溶液６０９ｍLを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。乳剤Ｈ１とほぼ同様に化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．０８×１０-3モル、Ｅｘｓ−４が２．５６×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が９．１６×１０-5モルである。
【０２８８】（乳剤Ｊの製法）実施例１のゼラチン−４を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍLを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２７．８ｇ添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、実施例１のゼラチン−４の水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保った。ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍLを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に保った。乳剤Ｈ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．２５×１０-3モル、Ｅｘｓ−４が２．８５×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が３．２９×１０-5モルである。
【０２８９】（乳剤Ｋの製法）実施例１のゼラチン−１を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍLを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。乳剤Ｈ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．７９×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３２×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が１．５２×１０-5モルである。
【０２９０】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が９．６６×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が２．２０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が２．５４×１０-5モルである。
【０２９１】（乳剤Ｍの製法）ゼラチン−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン−２を２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍLを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。その後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−１およびＥｘｓ−６を添加し、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が３．６９×１０-4モル、Ｅｘｓ−６が８．１９×１０-4モルである。
【０２９２】
【化２３】
【０２９３】
【化２４】
【０２９４】（乳剤Ｎの製法）実施例１のゼラチン−２を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍLを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ3、６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍLを１０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−９を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。
【０２９５】
【化２５】
【０２９６】
【化２６】
【０２９７】
【化２７】
【０２９８】（乳剤Ｏの製法）乳剤Ｎの調製において、核形成時に添加するＡｇＮＯ3の量を１．９６ｇに、ＫＢｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそれぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｎとほぼ同様にして調製した。
【０２９９】（乳剤Ｐの製法）実施例１のゼラチン−４を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００ｍLを４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、８．７５ｇを含む水溶液２７ｍLとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶液３６ｍLを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、６．９ｇを含む水溶液２１ｍLを２分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍLを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3、１４１ｇを含む水溶液４３８ｍLとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍLをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3を７．１ｇを含む水溶液２４０ｍLとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍLとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍLを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。乳剤Ｎとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０３００】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋおよび乳剤Ｌとそれぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｏとほぼ同様の方法で行った。
【０３０１】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表４０１にまとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を０．５×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−５ａ〜ｇ、Ｉ−ａ、ならびにＪ〜Ｒのハロゲン化銀粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０３０２】
【表１０】
【０３０３】
【表１１】
【０３０４】１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０３０５】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０３０６】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スル | |