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【発明の名称】 ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
【発明者】 【氏名】河上 洋
【要約】 【課題】高感度のハロゲン化銀感光材料に使用される、粒子厚みが薄く主表面の円相当径が大きいハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤を高感度化する技術を提供し、同時に圧力性および保存性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供すること。

【解決手段】全粒子の円相当径の変動係数が40％以下であり、かつ全投影面積の50％以上が(a)〜(e)の要件を満たすハロゲン化銀平板粒子で占められるハロゲン化銀写真乳剤：(a)平行な主表面が(111)面である沃臭化銀又は沃塩臭化銀粒子;(b)主表面の円相当径が1.0μｍ以上、かつ厚みが0.1μｍ以下;(c)粒子主表面の中心部のAgI含有率をIa、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部のAgI含有率をIb、粒子主表面の辺の中点部のAgI含有率をIc、粒子頂点部のAgI含有率をIdとした時、0.7Ic≦Id≦1.5Ic、1.5(Ia＋Ib)≦(Ic＋Id)≦2.3(Ia＋Ib);(d)粒子外周部に１粒子当り５本以上の転位線を有する;(e)正孔捕獲ゾーンを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ、下記（ａ）ないし（ｅ）の要件を満たすハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ａ）平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀又は沃塩臭化銀粒子。
（ｂ）主表面の円相当径が１．０μｍ以上であり、かつ、厚みが０．１μｍ以下である。
（ｃ）粒子主表面の中心部の沃化銀含有率をＩａ、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率をＩｂ、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率をＩｃ、粒子頂点部の沃化銀含有率をＩｄとしたとき、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の関係を満たす。
（ｉ）０．７Ｉｃ≦Ｉｄ≦１．５Ｉｃ（ｉｉ）１．５（Ｉａ＋Ｉｂ）≦（Ｉｃ＋Ｉｄ）≦２．３（Ｉａ＋Ｉｂ）
（ｄ）粒子外周部に１粒子当り５本以上の転位線を有する。
（ｅ）正孔捕獲ゾーンを有する。
【請求項２】 全粒子の粒子表面における沃化銀含有率（全粒子の平均値）が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】 粒子全体の平均沃化銀含有率をＩｔと定義し、その粒子表面における沃化銀含有率をＩｓと定義したとき、０．３Ｉｔ≦Ｉｓの関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】 分光増感色素により分光増感されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】 テルル化合物を用いて化学増感されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】 前記の全粒子の円相当径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】 前記の（ｂ）の要件が、「主表面の円相当径が２．０μｍ以上であり、かつ、厚みが０．１μｍ以下である。」であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項８】 乳剤製造工程においてハロゲン化銀１モル当り１０-8モル以上でかつ１０-3モル以下の亜塩素酸塩が添加されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項９】 支持体上に、前記の請求項１ないし８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。本発明は特に、粒子厚みが小さいハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に関するものである。更には、写真感度および粒状性に優れ、かつ、現像処理時の圧力かぶりが少なく、保存かぶりが小さいハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に関するものである。また本発明は、前記乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の感度／粒状比向上を目的として、ハロゲン化銀平板粒子より成る写真乳剤は一般に広く常用されるようになった。最近、更なる感度／粒状比向上を目指して、前記ハロゲン化銀平板粒子の粒子厚みは更に小さくなり、主表面の面積は更に大きくなっていく傾向がある。この傾向は、ハロゲン化銀粒子の単位体積当りの表面積を増大させて多量の分光増感色素をハロゲン化銀粒子に吸着させることにより、光吸収の効率を上げて、感度／粒状比を向上させようという思想に基づくものであり、この思想はＵＳ４，９５６，２６９号等において公知である。
【０００３】しかしながら、前述の考えに従って、単に粒子厚みを小さくし主表面の面積を大きくして、多量の分光増感色素を吸着させるだけでは感度が上昇しないという問題があり、近年、この問題の解決に寄与しうる多くの技術が開発され、下記に挙げるように特許として開示されている。
【０００４】ハロゲン化銀乳剤の感度／粒状比向上の方法としてハロゲン化銀粒子に意図的に転位線を導入する方法があり、近年、当業界で広く用いられている。特開昭６３−２２０２３８号には、ハロゲン化銀平板粒子の外周部に転位線を導入する方法が開示されている。また特開平１−１０２５４７号にはハロゲン化銀平板粒子の主平面上に転位線を導入する方法が開示されている。これらの特許では転位線の本数をできるだけ多くすることが好ましいとしている。しかし、本発明者等の検討では、粒子厚みの小さい平板粒子に多数の転位線を導入することは意外に困難であった。多数の転位線を導入するためには、ハロゲン化銀粒子形成工程の転位導入開始時に多量の沃化銀をホストとなるハロゲン化銀粒子上に沈積させる必要があるが、そのことは、その後に行われる化学増感を阻害する要因となるばかりでなく、現像処理時にも非効率を生じさせる要因となるため、結果的には写真感度の向上が果たせないという結果となってしまった。特開平１１−１９０８８５号等では、前記の多量の沃化銀使用による転位導入で起こる非効率は沃化銀含有率が急激に変化する部位が存在するためであるとして、そのような部位を造らないハロゲン化銀粒子設計をすることが重要であると主張している。本発明者等がこの方法を前記の厚みが０．１μｍ以下の平板粒子に適用したところ、転位線導入が殆どされないか、或いはごく一部の粒子にしか転位線が導入されないという結果となり、写真感度は向上しなかった。
【０００５】一方、乳剤の感度に関わる非効率因子の１つとして、自由電子と正孔の再結合があり、この再結合を防止するという観点からは、還元増感を施すことが有効であることが古くから知られている。ジャーナルオブフォトグラフィックサイエンス（Journal of Photographic Science）第２５巻、ｐ．１９〜２７（1977）およびフォトグラフィックサイエンスアンドエンジニアリング（Photographic Science and Engineering）第２３巻、ｐ．１１３〜１１７（1979）の記載が示すとおり、適切に施された還元増感核はフォトグラフィッシュコレスポンデンツ（Photographishe Korrespondenz）第１巻、ｐ．２０〜（1957）およびフォトグラフィックサイエンスアンドエンジニアリング（Photographic Science and Engineering）第１９巻、ｐ．４９〜５５（1975）の報文の中でMichellとLoweが述べているように、露光時に以下の式で示される反応を通して増感に寄与すると考えられている。
【０００６】
ＡｇＸ ＋ ｈν → ｅ- ＋ ｈ+ （１）
Ａｇ2 ＋ ｈ+ → Ａｇ+ ＋ Ａｇ （２）
Ａｇ → Ａｇ+ ＋ ｅ- （３）
ここに、ｈ+およびｅ-は露光で生じた自由正孔および自由電子、ｈνは光子、Ａｇ2は還元増感核を示す。この理論が正しいと仮定すると、還元増感核は電子が正孔と再結合することによって生じる非効率を防止し高感度化に寄与するものと考えられる。しかし、フォトグラフィックサイエンスアンドエンジニアリング（Photographic Science and Engineering）第１６巻、ｐ．３５〜４２（1971）および同第２３巻、ｐ．１１３〜１１７（1979）によれば、還元増感核は正孔を捕獲するだけでなく電子をトラップする性格を有しており、前記の理論だけでは必ずしも十分な説明はできない。
【０００７】更には、分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤での、分光増感領域における還元増感核の働きについては、その感光過程の複雑さのため、殆どわかっていないのが現状である。また、還元増感核をハロゲン化銀粒子に導入したことによる効果は、還元増感核の生成条件およびその存在位置によっても様々に異なるのが常であり、還元増感核の導入により、かえってハロゲン化銀乳剤の感光特性のＳ／Ｎ比を悪化させるだけの結果になるケースが多いことも事実である。増して、粒子厚みの小さいハロゲン化銀平板粒子に対しては、どのような還元増感核を導入すれば感度の向上に寄与するのかを予測することは非常に困難であった。特開平８−２１１５２４号には、ハロゲン化銀粒子内部に正孔捕獲ゾーンを設けた、多重構造で転位線を有するハロゲン化銀平板粒子より成るハロゲン化銀乳剤について開示されているが、本発明を為すにあたり本発明者等が検討した結果、粒子厚み０．１μｍ以下の平板粒子に対して該公開特許明細書の実施例にある条件で還元増感を施しても写真感度の上昇は小さいことが判った。
【０００８】更に本発明者は、本発明を為すにあたり、前述のハロゲン化銀平板乳剤の高感化技術である転位線導入と還元増感を粒子厚み ０．１μｍ以下のハロゲン化銀平板粒子に導入し、該平板粒子に適合するように、各々の条件を最適化する検討を行ったところ、ある程度の感度向上は可能であることが判った。しかし、この乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料は、水中でハロゲン化銀乳剤層を膨潤させた状況下で圧力を受けたときに生じるかぶりが著しく大きく、それ故に現像工程で点状の圧力かぶりを起こしやすい感光材料になってしまい、そのまま実用化することは著しく困難であった。また、この感光材料は保存かぶりが許容限度を超えて悪化するという問題も抱えていた。
【０００９】前述以外の公知の技術についても、それらの単なる適用では、粒子厚みが０．１μｍ以下で、主表面の円相当径が１．０μｍ以上のハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤の有効な高感度化を達成することはできず、新たな技術を構築することが求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子厚みが小さく主表面の面積が大きいハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤、具体的には粒子厚みが０．１μｍ以下で主表面の円相当径が１．０μｍ以上のハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤を、圧力かぶり及び保存かぶりを極力悪化させることなく高感度化する技術を提供し、感度／粒状比に優れたハロゲン化銀感光材料も提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、本発明の課題は以下のハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料によって達成することができた。
【００１２】■ 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ、下記（ａ）ないし（ｅ）の要件を満たすハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】（ａ）平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀又は沃塩臭化銀粒子。
【００１４】（ｂ）主表面の円相当径が１．０μｍ以上であり、かつ、厚みが０．１μｍ以下である。
【００１５】（ｃ）粒子主表面の中心部の沃化銀含有率をＩａ、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率をＩｂ、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率をＩｃ、粒子頂点部の沃化銀含有率をＩｄとしたとき、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の関係を満たす。
【００１６】（ｉ）０．７Ｉｃ≦Ｉｄ≦１．５Ｉｃ（ｉｉ）１．５（Ｉａ＋Ｉｂ）≦（Ｉｃ＋Ｉｄ）≦２．３（Ｉａ＋Ｉｂ）
（ｄ）粒子外周部に１粒子当り５本以上の転位線を有する。
【００１７】（ｅ）正孔捕獲ゾーンを有する。
【００１８】■ 全粒子の粒子表面における沃化銀含有率（全粒子の平均値）が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】■ 粒子全体の平均沃化銀含有率をＩｔと定義し、その粒子表面における沃化銀含有率をＩｓと定義したとき、０．３Ｉｔ≦Ｉｓの関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２０】■ 分光増感色素により分光増感されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】■ テルル化合物を用いて化学増感されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２２】■ 前記の全粒子の円相当径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２３】■ 前記の（ｂ）の要件が、「主表面の円相当径が２．０μｍ以上であり、かつ、厚みが０．１μｍ以下である。」であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２４】■ 乳剤製造工程においてハロゲン化銀１モル当り１０-8モル以上でかつ１０-3モル以下の亜塩素酸塩が添加されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２５】■ 支持体上に、前記の請求項１ないし８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００２７】本発明は沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子より成る乳剤に関するものである。本発明の平板粒子乳剤は平行な（１１１）主表面と該主表面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含量は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子の球相当径および主表面の円相当径の分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、この観点からは沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。更には、粒子表面の沃化銀含有率を本発明における好ましい値に制御するという観点からは、沃化銀含有率は１４モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、その下限値は０．５モル％以上である。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子の球相当径および主表面の円相当径の分布の変動係数は小さくすることが容易になる。本発明の平板粒子は、全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、好ましくは２５％以下である。特に平板粒子乳剤の球相当径および主表面の円相当径の分布の変動係数は２０％以下が好ましい。
【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の絶対値に拘わらず、粒子間での沃化銀含有率の分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。本発明で用いる粒子間の沃化銀含有率の分布の狭いハロゲン化銀乳剤は、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることにより調製できる。個々の粒子の沃化銀含有率はＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析により対象とするハロゲン化銀粒子の元素分析が行える。ＥＰＭＡ法は測定方法の違いによりＴＥＭ（透過型）とＳＥＭ（走査型）に分類され、またそれぞれがＷＤＳ（波長分散型）とＥＤＳ（エネルギー分散型）に分類される。ＥＰＭＡ法を用いて電子ビームを照射したハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を求めることができる。粒子間の沃化銀含有率の分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤の平板粒子内における沃化銀分布については、前述したように、粒子主表面の中心部の沃化銀含有率をＩａ、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率をＩｂ、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率をＩｃ、粒子頂点部の沃化銀含有率をＩｄとしたとき、下記（ｉ）ないし（ｉｉ）の関係を満たすことが重要である。
【００３０】（ｉ）０．７Ｉｃ≦Ｉｄ≦１．５Ｉｃ（ｉｉ）１．５（Ｉａ＋Ｉｂ）≦（Ｉｃ＋Ｉｄ）≦２．３（Ｉａ＋Ｉｂ）。
【００３１】ここで「粒子主表面の中心」とは、粒子主表面の重心を指し、「粒子主表面の中心部」は、上記で定義した「粒子主表面の中心」から円相当径の1/40の距離の範囲内を指す。
【００３２】「粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点」とは、「粒子主表面の中心」と「粒子主表面の辺の中点」とを結ぶ線分の中点を指す。「粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部」は、上記で定義した「粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点」から円相当径の1/40の距離の範囲内を指す。「粒子頂点」が丸みを帯びている場合、例えば丸みを帯びている６角平板の場合、「粒子主表面の辺の中点」を、まず以下のように規定する。即ち、各辺の残存する直線部分を延長した結果得られる６つの交点を基にし、各交点を結ぶ線分の中点から最も近い距離にある主表面の輪郭線上の点を「粒子主表面の辺の中点」とする。これにより「粒子頂点」が丸みを帯びている場合も「粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点」は定まる。また、例えば主表面が６角形の平板粒子の場合、「粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部」の沃化銀含有率Ｉｂは６点の平均をとる。
【００３３】「粒子主表面の辺の中点部」は、「粒子主表面の辺の中点」から円相当径の1/40の距離の範囲内を指す。「粒子頂点」が丸みを帯びている場合、例えば丸みを帯びている６角平板の場合、「粒子主表面の辺の中点」は、上述のとおり、各辺の残存する直線部分を延長した結果得られる６つの交点を基にし、各交点を結ぶ線分の中点から最も近い距離にある主表面の輪郭線上の点とする。また、例えば主表面が６角形の平板粒子の場合、「粒子主表面の辺の中点部」の沃化銀含有率Ｉｃは６点の平均をとる。
【００３４】「粒子頂点部」は、「粒子頂点」から円相当径の1/40の距離の範囲内を指す。「粒子頂点」が丸みを帯びている場合、例えば丸みを帯びている６角平板の場合、「粒子頂点」は、各辺の残存する直線部分を延長した結果得られる６つの交点を基にし、各交点から、主表面の中心（重心）に向かって線分を引いた時に主表面の輪郭線と交わった点とする。また、例えば主表面が６角形の平板粒子の場合、「粒子頂点部」の沃化銀含有率Ｉｄは６点の平均をとる。
【００３５】この要件を満たす範囲内であれば、粒子内で層状構造を有していることは好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の層状構造があり得る。また、沃化銀含有率が急峻に変化する領域があってもよいし、沃化銀含有率の変化があらゆる部分で緩慢であってもよい。ただし、平板粒子に転位線を導入するためには、沃化銀含有率がある程度急峻さで変化する領域が存在する方が好ましい場合が多い。
【００３６】本発明においては、前述の（ｉ）および（ｉｉ）の関係式の沃化銀分布は、照射する電子ビームの径を絞ったＥＰＭＡ法を用いて、ハロゲン化銀粒子の電子ビーム照射部位近傍から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該部位近傍の沃化銀含有率を求めることができる。
【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子が意図通りに調製されているか検証するために用いるＥＰＭＡ法の装置は、前述のいずれの型であってもよいが、照射する電子ビームの径は５０ｎｍ以下にする必要がある。また、電子ビーム照射による試料の損傷を極力防ぐために、測定温度は−１２０℃以下に冷却する必要がある。各測定点における積算時間は３０秒間以上とることが必要である。
【００３８】また、ＥＰＭＡ法測定時の電子ビームの照射位置の精度については、「粒子主表面の中心部」の場合は、粒子主表面の中心から円相当径（粒子主表面の投影面積と等面積の円の直径）の１／４０の距離の範囲内であればよく、同様に「粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部」の場合は、該中点から円相当径の１／４０の距離の範囲内であればよい。「粒子主表面の辺の中点部」については、該中点から円相当径の１／４０距離の範囲でかつ粒子内であればよく、「粒子頂点部」については、該頂点から円相当径の１／４０距離の範囲でかつ粒子内であればよい。
【００３９】前述の（ｉ）および（ｉｉ）の関係式の意味について説明する。まず（ｉ）は、粒子外周部における沃化銀分布について、粒子頂点の近傍と粒子辺の中間付近の差異を小さくするということである。次いで（ｉｉ）は、粒子主表面の中心部の沃化銀含有率（Ｉａ）と粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率（Ｉｂ）の平均値で代表される粒子中央部分の平均沃化銀含有率に対して、粒子頂点部の沃化銀含有率（Ｉｄ）と粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率（Ｉｃ）の平均値で代表される粒子外周部の平均沃化銀含有率が、１．５倍から２．３倍の範囲内に収まるということである。
【００４０】本発明の効果を発現させるために、なぜハロゲン化銀平板粒子内の沃化銀分布をこのようにする必要があるのかについては今のところ明らかではない。平板粒子内の沃化銀分布は、粒子内の電子及び正孔の挙動に影響を与えるだけではなく、化学増感核の形成位置や現像開始点形成位置及び現像進行に影響を与える要因であるが、本発明のような粒子厚みが小さく主表面の面積が大きいハロゲン化銀平板粒子においてはこの要因による影響が予測し得なかった程大きいものと推察される。前述の（ｉ）および（ｉｉ）の本発明の要件は、数多くの検討の結果から帰納的に導出されたものであり、従来知見からの類推ではない。
【００４１】平板粒子内の沃化銀分布を本発明の条件に適合させるためのハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、平板粒子成長時の各段階における沃素イオンあるいは沃化銀の添加量の制御を適切に行いさえすれば、公知の種々の方法が使用可能である。但し、後述する転位線導入については、使用する転位導入方法によって平板粒子内の沃化銀分布が大きく変わるため、注意が必要である。
【００４２】平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においてはＵＳ４７１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４９１４０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明の平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめて有効である。熟成工程においてはＵＳ５２５４４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、ＵＳ５０１３６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においてはＵＳ５２４８５８７号記載の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ４６７２０２７号、およびＵＳ４６９３９６４号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明の平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００４３】アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいはＵＳ４７１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いるのが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンについては、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良い。
【００４４】本発明において、好ましくは平板粒子は転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００４５】本発明の平板粒子乳剤においては、外周部に転位線が導入されている必要がある。本発明におけるこの外周部の転位線は外周にほぼ垂直であり、通常は平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは３０以上９９未満であり、より好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００４６】本発明の平板粒子乳剤においては、全投影面積の５０％以上のハロゲン化銀粒子に対して外周部に１粒子当たり５本以上の転位線が導入されている必要があるが、ここで言う粒子外周部とは、前述のｘの値が７５以上１００以下の領域を指す。尚、この領域に各々の転位線の全長が収まっている必要はない。
【００４７】また平板粒子の外周部の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周部の局所的な位置に転位線を有していてもよい。外周部に存在する転位線の数は１粒子当たり５本以上であればよいが、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ５本、１０本、２０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、２〜３本以下しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００４８】本発明における転位線の導入方法としては、ホストとなるハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に対して、沃化カリウム水溶液等の形の沃素イオンを含む水溶液を添加する方法、前記の沃素イオンを含む水溶液と硝酸銀水溶液等の銀イオンを含む水溶液をダブルジェット法を用いて添加する方法、特開平１−１８３４１７等に示されている沃化銀微粒子乳剤に代表される難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加する方法、特開平２−６８５３８に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００４９】前記の転位線の導入方法の中で好ましいのは、沃化銀微粒子等の難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加する方法である。何故なら、前記で列挙した転位線の導入方法の中ではこの方法が、転位導入終了後に積層される平板粒子内の沃化銀分布の偏りが最も少なく、本発明に都合が良いからである。その他の方法は、平板粒子の外周部や頂点近傍に沃化銀が偏在しやすいという問題があり使用条件が自ずから制限されることになりやすい。前記の難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加する方法は、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率の分布を狭くすることができるという観点からも好ましい。それによりハロゲン化銀乳剤の写真性能の向上を図ることができる。
【００５０】本発明においては好ましくはホストとなるハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急速に添加することによって転位線を導入する。この工程は実質的に２つの工程よりなり、平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急速に添加する工程と、その後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位線を導入する工程である。これら２つの工程は完全に分離して行なわれることもあるし、各々、重復して同時期に行うこともできる。第１の平板粒子乳剤に沃化銀の微粒子乳剤を急速に添加する工程について説明する。
【００５１】沃化銀微粒子乳剤を急速に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは６分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうる。系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳剤の添加時のｐＢｒの制限は特にはない。
【００５２】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびにＵＳ４６７２０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤はＵＳ５００４６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれも好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、前述したＵＳ４６７２０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジエット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０７μｍ以下０．００７μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下である。
【００５３】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、ＵＳ２６１４９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整等を好ましく行うことができる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値の近傍に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、通常平均分子量１０万程度のゼラチンが好ましく用いられるが、平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【００５４】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは平板粒子乳剤に対して銀量換算で０．５モル％以上８モル％以下である。最も好ましくは２モル％以上６モル％以下である。この添加量を選択することにより転位線が好ましく導入され、発明の効果が顕著になる。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、ＵＳ５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００５５】平板粒子乳剤への沃化銀微粒子乳剤の急激な添加を開始した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位線を導入する。沃化銀微粒子乳剤の添加を開始する以前に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても良いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤の添加を開始した後に、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化銀微粒子乳剤の添加を開始してから臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始するまでの時間は好ましくは１０分以内で１秒以上である。より好ましくは５分以内で３秒以上である。
【００５６】沃化銀微粒子乳剤の添加を開始した後の成長は好ましくは臭化銀である。沃臭化銀を成長させる場合には、沃化銀含有率は該層に対して好ましくは３モル％以内である。この沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量は完成平板粒子乳剤の全銀量を１００とした時に、好ましくは５以上５０以下である。最も好ましくは１０以上３５以下である。この層を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢｒは特に制限はないが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨは２以上９以下が通常用いられる。より好ましくは５０℃以上８０℃以下、ｐＨは４以上７以下が用いられる。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。以上の方法によって本発明における転位線が好ましく導入される。
【００５７】本発明の平板粒子乳剤においては、全粒子の粒子表面の沃化銀含有率が０．１モル％以上５モル％以下であることが、該乳剤の感度および該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の保存性にとって非常に好ましい。本発明の粒子表面の沃化銀含有率はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近の沃化銀含有率の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。本発明の粒子表面の沃化銀含有率が５ｍｏｌ％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときに沃化銀含有率（全粒子の平均値として得られる）が５ｍｏｌ％以下であるものを指す。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【００５８】更に本発明者等の検討結果によれば、本発明の平板粒子乳剤の粒子表面の沃化銀含有率Ｉｓが、前述した５ｍｏｌ％以下であることに加えて、該粒子全体の平均沃化銀含有率Ｉｔに対して下式の関係にあることが感度にとっては有利であった。
【００５９】０．３・Ｉｔ≦Ｉｓ。
【００６０】前述の関係を満たすことが何故感度や保存性にとって有利になるのかについては、判ってはいない。前述したがハロゲン化銀粒子内の沃化銀分布は、露光時や熱的刺激等で発生する自由電子と正孔がハロゲン化銀粒子の何処に配分されるかに影響を与える因子である。沃臭化銀の場合、一般には沃化銀含有率の多いところに正孔が多く配分されると考えられている。また、粒子表面の沃化銀含有率は、増感色素の吸着性や化学増感の進行に影響を与え、そのことにより感度や保存性に影響を与えていると考えられる。以上のこれらの事柄の重ね合わせによる結果として、本発明の粒子厚みが小さく主表面の面積が大きい平板粒子乳剤においては、粒子表面の沃化銀含有率が写真性能を左右する要因となっており、表面沃化銀含有率の絶対値だけではなく、平板粒子全体のバランスも重要となることは十分に考えられる。この表面沃化銀含有率についての指針も、公知の実験事実や考え方を基にした思考実験では容易に導出できるものではない。例えば、前述の特開平８−２１１５２４号では、ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率の最も好ましい値はＸＰＳ法で５〜１０モル％としているが、これは本発明における好ましい値とは異なる。
【００６１】前記の他に、本発明の乳剤の平板粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、ＥＰＭＡ法、ＸＰＳ法の他に、Ｘ線回折のデータ等を組み合わせることにより確認することができる。粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００６２】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が主表面の円相当径が１．０μｍ以上でかつ粒子厚みが０．１μｍ以下であるアスペクト比１０以上の粒子で占められる。ここで個々の平板粒子の投影面積（本発明ではこの投影面積と等しい円の直径を主表面の円相当径と呼ぶ）、粒子厚みならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径（すなわち主表面の円相当径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。本発明の効果はアスペクト比が高い程、著しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好ましくは主表面の円相当径が２．０μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であり、かつ粒子厚みが０．１μｍ以下、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０４μｍ以上であるアスペクト比２０以上の粒子で占められる。但し、アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した球相当径および主表面の円相当径の分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は７０以下が好ましい。
【００６３】本発明において、平板粒子乳剤は平行な（１１１）主表面と該主表面を連結する側面からなる。該主表面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っている。本発明の平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察される。この２枚の双晶面の間隔はＵＳ５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５に記載のように（１１１）主表面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００６４】本発明において平板粒子乳剤の平行な（１１１）主表面を連結する側面は全側面の９０％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の９０％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の１０％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含みうる。（１１１）面と（１００）面の比率を求める方法としては増感色素の吸着を用いた方法が有効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ぺージ９４２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて全側面における（１１１）面の比率を計算して求めることができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面における（１００）面の比率である。１００からその値をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まることになる。
【００６５】本発明において平板粒子乳剤の側面の（１１１）面比率を制御する手法について説明する。最も一般的には、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時のｐＢｒにて決定できうる。ここでｐＢｒは系のＢｒ-イオン濃度の逆数の対数である。平板粒子乳剤の全銀量を１００とした場合、好ましくは少なくとも全銀量の７０％以上が添加された後に側面の（１１１）面の比率が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する。最も好ましくは少なくとも全銀量の９０％以上が添加された後に側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する。全銀量の７０％が添加されるよりも以前に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定するとホスト平板粒子乳剤のアスペクト比が低下するためにあまり好ましくない。また全銀量の９８％以上が添加された後に側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定すると、前記の好ましい（１１１）面比率を達成することが困難となる。したがって最も好ましくは少なくとも全銀量の９０％以上が添加された後から、全銀量の９８％以下が添加されるまでの間に側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定すると良い。しかしながら、別の方法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加させることも可能である。
【００６６】側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ましくはｐＢｒが２．０以上５以下である。さらに好ましくはｐＢｒが２．５以上４．５以下である。しかしながら、上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。
【００６７】本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００６８】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法としてＥＰ５１５８９４Ａ１等を参考にすることができる。またＵＳ５２５２４５３号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法としてＵＳ４６８０２５４、ＵＳ４６８０２５５、ＵＳ４６８０２５６ならびにＵＳ４６８４６０７号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子内部の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを設けることが感度／粒状比の向上に寄与している。本発明における正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを設ける方法としてはドーパントを用いた方法等もあるが、本発明では意図的な還元増感によって設けることが望ましい。
【００７０】本発明における意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し感度を高めることが可能となる。
【００７１】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００７２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００７３】本発明において好ましくは、核形成および物理熟成終了後であって粒子成長を開始する直前に還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核を形成する。粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して粒子表面に正孔捕獲性銀核を導入することも本発明においては可能である。
【００７４】粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形成された銀核の一部は粒子内部にとどまりえるが、一部はしみだすことにより粒子表面にも銀核を形成する。本発明においては、このしみだした銀核も正孔捕獲性銀核として利用することが好ましい。
【００７５】本発明においては、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内部に形成するために粒子形成途上の工程で意図的な還元増感を行なう際には、一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）の化合物の存在下で行なうことが必須である。推測ではあるが、一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）の化合物は、酸化性のラジカルによる銀核の酸化を防止することで、正孔捕獲性銀核のみを安定的に形成せしめる働きがあるものと思われる。実験事実としては、本発明の粒子厚みが０．１μｍ以下のハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤においては、一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）の化合物なしに粒子形成途上の工程で意図的な還元増感を行っても感度上昇効果は殆ど発現しないか、あっても僅かであるということであった。ここで、粒子形成途上の工程には、最終的な脱塩を行った後の工程、例えば化学増感の工程等で銀塩水溶液や微粒子ハロゲン化銀等が添加されることによりハロゲン化銀粒子が結果的に成長する工程は含まれない。
【００７６】
【化１】

【００７７】一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。好ましい添加量は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり０．０００５モルから０．５モル、より好ましくは０．００３モルから０．０２モルが用いられる。
【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤はその調製工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。特に、最終的にハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに、意図的な還元増感で正孔捕獲性銀核を形成する場合は、銀に対する酸化剤を用いることは必須である。恐らく、ハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに意図的な還元増感を施す場合、銀に対する酸化剤を用いることなしには、正孔捕獲性銀核を選択的に形成することが困難なのだろうと推察される。ここで銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2ＯＫ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００７９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００８０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。特に好ましくは特開平２−１９１９３８号等に記載されているような、チオスルフォン酸塩である。
【００８１】上記の銀に対する酸化剤の添加時期は、意図的な還元増感の開始前、開始後の還元増感中、還元増感終了直前または直後のいずれも可能であって、また数回に分けて添加してもよい。添加量は酸化剤の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-3モルの添加量で好ましく用いられる。
【００８２】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特にテルル増感することにより更なる感度向上が可能である。但しその場合、乳剤に特定の化合物；すなわち水溶性メルカプトテトラゾール及び水溶性メルカプトトリアゾール化合物を添加する必要がある。これについては後述する。
【００８４】次に本発明に用いうるテルル増感について説明する。
【００８５】テルル増感剤としては、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０６６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的なテルル増感剤としては、例えばコロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）テルリド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましくは下記に示す一般式（II）、（III)および（IV）があげられる。
【００８６】
【化２】

【００８７】上記一般式（II）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ14、ＮＲ15（Ｒ16）、ＳＲ17、ＯＳｉＲ18（Ｒ19）（Ｒ20）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ14およびＲ17は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ15およびＲ16は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。次に一般式（II）について詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一般式（II）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式（II）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17で表される複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。一般式（II）において、Ｒ14およびＲ17で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式（II）においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は互いに結合してリン原子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ15とＲ16は結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（II）中、好ましくはＲ11、Ｒ12およびＲ13は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。
【００８８】
【化３】

【００８９】上記一般式(III)中、Ｒ21は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ26）、−Ｎ（Ｒ27）Ｎ（Ｒ28）Ｒ29または−ＯＲ30を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23とＲ28およびＲ23とＲ30は結合して環を形成してもよい。次に一般式(III)について詳細に説明する。一般式(III)において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（II）と同意義を表す。一般式(III)において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表されるアシル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノイルがあげられる。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23とＲ28およびＲ23とＲ30が結合して環を形成する場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等があげられる。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（II）であげた置換基で置換されていてもよい。一般式（III）中、好ましくはＲ21は脂肪族基、芳香族基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式(III)中、より好ましくはＲ21は芳香族基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ21とＲ25およびＲ23とＲ25はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を形成することもより好ましい。
【００９０】
【化４】

【００９１】上記一般式（IV）中、Ｒ31およびＲ32は同じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ34（Ｒ35）、ＯＲ36またはＳＲ37を表し、Ｙ′は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ38を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは１または２を表す。次に一般式（IV）について詳細に説明する。一般式（IV）においてＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表される脂肪族基、芳香族基または複素環基は一般式（II）の各々と同意義を表す。また、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表される脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（II）であげた置換基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ31とＲ32およびＲ34とＲ35は結合して環を形成してもよい。一般式(IV)中、好ましくはＲ31およびＲ32は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33はＮＲ34（Ｒ35）またはＯＲ36を表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。一般式（IV）中、より好ましくはＲ31およびＲ32は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33はＮＲ34（Ｒ35）を表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ34およびＲ35は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。下記に本発明の一般式（II）、(III）および（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
【化５】

【００９３】
【化６】

【００９４】
【化７】

【００９５】
【化８】

【００９６】
【化９】

【００９７】
【化１０】

【００９８】
【化１１】

【００９９】
【化１２】

【０１００】
【化１３】

【０１０１】
【化１４】

【０１０２】
【化１５】

【０１０３】
【化１６】

【０１０４】
【化１７】

【０１０５】
【化１８】

【０１０６】
【化１９】

【０１０７】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、以下の試験ができる。多量添加（例えば、１×１０-3モル／モルＡｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸収をもつ。従って、イオウ増感剤について、Ｅ．ＭｏｉｓａｒがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４巻，１８１頁（１９６６年）や、同，１６巻，１０２頁（１９６８年）に記載された方法を適用できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫化銀量を、可視域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率（ｉｎｆｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）からＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式を用いて求めたのと同様の方法で、相対的なテルル化銀生成速度を簡便に求めることができる。また、この反応は、見かけ上一次反応に近いので、擬一次反応速度定数も求めることができる。例えば、平均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１ｋｇ乳剤中にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐＨ＝６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解したテルル化合物を１×１０-3モル／モルＡｇ添加する。積分球をもつ分光々度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、ブランクの乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率（Ｒ）を時間を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式（１−Ｒ）2 ／２Ｒに代入しその値の変化から擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ-1）を求める。テルル化銀を生成しなければ常にＲ＝１のためＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの値はテルル化合物のない時と同じで０のままである。このテスト法と全く同一条件での見かけの１次反応速度定数ｋが１×１０-8〜１×１０0 ｍｉｎ-1の化合物が好ましい。また、可視域の吸収が検出しにくいより少量の添加量域では、生成したテルル化銀を未反応テルル増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬で分離したあと、原子吸光法などにより、微量のＴｅを定量分析する。この反応速度は、化合物の種類は勿論のこと被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇやｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で好ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとするハロゲン組成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に対してテルル化銀を生成しうる化合物である。総括的に言えば、臭化銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲で、テルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好ましく用いられ、この範囲で、上記テスト法による擬一次反応速度定数ｋが、１×１０-7〜１×１０-1ｍｉｎ-1の範囲に入る化合物がテルル増感剤としてより好ましい。本発明の一般式（II）、（III）および（IV）で表される化合物は既に知られている方法に準じて合成することができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナル・オブ・ケミカル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９９０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６０，７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストトリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂｉｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７巻，１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュアー・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉｅ）２６，１７９（１９８６）、ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３，４７５（１９８７）、インディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ａ）２５Ａ，５７（１９８６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペクトロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｐａｒｔ Ａ）３８Ａ，１８５（１９８２）、オーガニック・プレパレーション・アンド・プロセディア・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７８）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成することができる。これらの本発明で用いるテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜５×１０-3モル程度を用いる。
【０１０８】本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１０９】本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金増感剤を使用することは好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明において、更に、硫黄増感剤を使用することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明において、更にセレン増感剤を併用することも好ましい。
【０１１０】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレノフォスフェ−ト類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸およびエステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モル程度を用いることができる。
【０１１１】本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例えばテトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０-5〜１０-2モル程度用いることができる。
【０１１２】テルル増感は硫黄増感、セレン増感あるいは貴金属増感あるいはそれらを組み合せて用いた方が好ましい。また、その際、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する前述の化学増感以外のカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せも、本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく使用でき、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Process,４th ed,Macmillan,１９７７)６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【０１１３】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7モルである。
【０１１４】硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１１５】セレン増感剤としては、特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。
【０１１６】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類(例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド)、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸及びエステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-8モル、さらに好ましくは１×１０-5〜１×１０-7モル程度を用いることができる。
【０１１７】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１１８】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１１９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。水洗後の分散に用いる保護コロイドには通常はゼラチンを用いるが、特に、分子量２８万以上の成分を３０重量％以上含有するような平均分子量の大きいアルカリ処理骨ゼラチンを用いると有利な場合がある。
【０１２１】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。ＣａおよびＭｇについては前述したが、その他にも、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕、（ＮＨ4）4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアナト、チオシアナト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１２２】金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１２３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２４】ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許にはメルカプトテトラゾール化合物と、メルカプトチアジアゾール化合物を組み合わせ使用することで保存性を高めることが開示されている。本発明者等は、前記公開特許の開示技術および水溶性メルカプト化合物として知られる各種化合物を、本発明の平板乳剤にテルル増感を施した乳剤に適用することを検討したが、感度低下を伴うものが殆どであった。種々検討の末、一般式（II−１）で表される水溶性メルカプトテトラゾール化合物および、一般式（II−２）で表される水溶性メルカプトトリアゾール化合物を併用することで、高感度を維持しつつ良好な保存性を実現することができた。
【０１２５】
【化２０】

【０１２６】先ず一般式（II−１）で示される水溶性メルカプトテトラゾール化合物について説明する。
【０１２７】一般式（II−１）において、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ばれた少くとも１種で置換された有機残基であり、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、を示す。
【０１２８】一般式（II−１）のＲ5で表される各基は更に置換されていても良く、置換基としては以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ基、スルホ基（塩を含む）、スルフィノ基（塩を含む）、カルボキシ基（塩を含む）、ホスホノ基（塩を含む）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロへキシル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アリニノ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル）、アリールスルホニル基（例えば、トシル）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル）、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、アルコキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノキシスルフィニル）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１２９】ここでＲ5の置換基−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2が２個以上あるときは同じであっても異っていてもよい。
【０１３０】一般式（II−１）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、または−ＳＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表す。これらの基は、Ｒ5の置換基として挙げた置換基が置換していてもよい。
【０１３１】一般式（II−１）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、四級アンモニウム基（例えばアンモニオ基、テトラメチルアンモニオ基、ベンジルトリメチルアンモニオ基、テトラブチルアンモニオ基など）または四級ホスホニウム基（例えばテトラメチルホスホニオ基など）を表す。
【０１３２】一般式（II−１）において、好ましくはＲ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル基、−ＣＯＯＭが置換したフェニル基、−ＮＨＲ2が置換したフェニル基、−ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアルキル基、−ＣＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、−ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基）の置換した炭素数１から４のアルキル基であり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくはＲ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル基、−ＣＯＯＭが置換したフェニル基である。以下に一般式（II−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２１】

【０１３４】
【化２２】

【０１３５】
【化２３】

【０１３６】次に、一般式（II−２）のメルカプトトリアゾール化合物について説明する。
【０１３７】一般式（II−２）のＭ、およびＲ5は一般式（II−１）のＭ，およびＲ5と同義である。一般式（II−２）おいて、Ｒ6は水素原子、炭素数が１から１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、を表し、アルキル基またはアリール基は一般式（II−１）のＲ5の置換基に挙げた置換基が置換されていてもよい。
【０１３８】一般式（II−２）において、好ましくはＲ6は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニル基であり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル基、−ＣＯＯＭが置換したフェニル基、−ＮＨＲ2が置換したフェニル基、−ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアルキル基、−ＣＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、−ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基）の置換した炭素数１から４のアルキル基であり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくはＲ6は水素原子であり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル基、−ＣＯＯＭが置換したフェニル基である。
【０１３９】以下に一般式（II−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化２４】

【０１４１】
【化２５】

【０１４２】
【化２６】

【０１４３】一般式（II−１）、または一般式（II−２）で示される化合物は公知であり、また以下の文献に記載されている方法により合成することができる。John A. Montogomery編、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、１，２，４−トリアゾール（“The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ”1,2,4-triazole）、JOHN WILEY & SONS社（1981年）、４０４〜４４２頁、S.R.Sandler, W. Karo、、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーション”（“Organic Functional Group Preparation”）Academic Press社（１９６８年）３１２〜５頁、Kevin T. Pott編、”コンプリヘンシブ ヘテロサイクリック カンパウンズ”（”COMPREHENSIVE HETEROCYCLIC COMPOUNDS”）、PERGAMON PRESS社、第５巻、７６１〜７８４頁、同 ８２５〜８３４頁、Robert C. Elderfield編、”ヘテロサイクリック カンパウンズ”（”HETEROCYCLICCOMPOUNDS”）、JOHN WILEY & SONS社（1961年）、４２５〜４４５頁、Frederic R. Benson編、”ザ ハイ ナイトロジェン カンパウンズ”（”THE HIGHNITROGEN COMPOUNDS”）JOHN WILEY & SONS社（1984年）、６４０〜６５３頁。
【０１４４】一般式（II−１）、または一般式（II−２）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アンチハレーション層など）に含有させられる。ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に含有させることが好ましい。
【０１４５】この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１４６】また、一般式（II−１）、または（II−２）で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化銀粒子形成終了直後から化学熟成工程終了直後の間で添加する事が効果的である。
【０１４７】一般式（II−１）、または（II−２）で表わされる化合物の添加量は、総量として通常セレン増感されたハロゲン化銀１モル当り、１×１０-6モル乃至１×１０-1モル好ましくは５×１０-6モル乃至５×１０-3モルの範囲で使用される。一般式（II−１）の化合物と、（II−２）の化合物の併用モル比率は任意であるが、好ましくは９９．５：０．５から５０：５０である。特に９９：１から７０：３０の様に（II−２）の化合物を少量併用することが好ましい。
【０１４８】前述以外に、本発明のハロゲン化銀乳剤の保存時のカブリ増加を抑える方法として、ハロゲン化銀乳剤製造工程において亜塩素酸塩を添加することが非常に有効であることが本発明者等の検討の結果明らかとなった。亜塩素酸塩は、亜塩素酸基と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基との塩であればいずれでもよいが、水溶性の高い塩が好ましい。中でも亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムは特に好ましい。
【０１４９】乳剤製造工程における亜塩素酸塩の添加時期については特に制限はなく、ハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程、分散工程、あるいは化学増感工程のいずれで添加しても効果を発現するが、あえて言うと化学増感の終了直前が好ましい。
【０１５０】亜塩素酸塩の添加量については、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル以上１０-3モル以下で用いればよいが、１０-6モル以上１０-4モル以下で用いることが好ましい。
【０１５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その他の増感色素によって分光増感されることが好ましい。本発明の効果は、増感色素によって分光増感された場合に顕著に発現する。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【０１５２】メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用することができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【０１５３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１５４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。本発明の平板粒子乳剤への増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１．０×１０-4モル以上で用いることが好ましく、より好ましくは約１．５×１０-4〜２×１０-3モルが有効である。
【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の乳剤を含有する感光性層を少なくとも一層有すればよい。また本発明の乳剤は、何れの感光性層に含有させても本発明の効果を奏する。
【０１５６】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１５７】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行２．中間層：６１頁３６−４０行、３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、９．平板粒子：６２頁４３−４６行、10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１５８】
添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105(1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁(2) 感度上昇剤 648頁右欄(3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄(4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁(5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤(6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤(7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁(8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁(9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁(10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁(11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁(12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤(13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤(14)マット剤 878〜 879頁18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、21．色素：６５頁７−１０行、22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４−２５行、24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、33．感材の種類：６６頁３４−３６行、34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、35．バック層：６７頁３−８行、36．現像処理全般：６７頁９−１１行、37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、39．反転処理：６７頁４５−５６行、40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、41．現像時間：６８頁１３−１５行、42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、43．自動現像機：６９頁３２−４０行、44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットルの範囲で含有させることが好ましい。
【０１５９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但し本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【０１６０】（実施例１）本実施例では、ハロゲン化銀平板粒子より成る写真乳剤において、乳剤の高感度化のために平板粒子の粒子厚みを０．１μｍ以下にし、円相当径を１．０μｍ以上に増大させて粒子表面積を大きくした場合に、乳剤の感度及び圧力特性にとって本発明で推奨する平板粒子内部の沃化銀分布、および正孔捕獲ゾーンの導入が重要かつ有効であることを示す。
【０１６１】（ハロゲン化銀乳剤調製に用いたゼラチンとその製法）以下の乳剤調製で保護コロイド分散媒として用いたゼラチン−１〜３は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０１６２】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水コハク酸を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
ゼラチン−３：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０１６３】上記のゼラチン−１〜３は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０１６４】（ハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いた増感色素の固体微分散物の調製）以下の乳剤調製で、分光増感に使用した増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で調製した固体微分散物の形態にしてから使用した。例えば、増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥｘｓ−５の固体微分散物を次のようにして調製した。ＮａＮＯ3 ０．８重量部およびＮａ2ＳＯ4 ３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥｘｓ−５を７６：１８：６のモル比で合計３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥｘｓ−５の固体微分散物を得た。
【０１６５】（乳剤ＥＭ−１Ａの調製）ＫＢｒを０．９ｇ、前記のゼラチン−３を１．１ｇ含む水溶液１１００ｍｌを３５℃に保ち、撹拌した。（１ｓｔ液調製） Ａｇ−１水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を３．０ｇ含有する）１３６ｍｌと、Ｘ−１水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを３．２ｇ含有する)１００ｍｌ、およびＧ−１水溶液（１００ｍｌ中に前記のゼラチン−３を７．２ｇ含有する）１９．３ｍｌをトリプルジェット法で、一定の流量で５０秒間にわたり添加した。（添加１） その後、ＫＢｒ ４．２ｇを添加し、温度を７５℃に昇温して熟成した。熟成終了直前に、Ｇ−２水溶液（１００ｍｌ中に前記のゼラチン−１を１２．７ｇ含有する）２７０ｍｌを添加した。
【０１６６】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１１２ｍｌと、Ｘ−２水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２６．０ｇ含有する）をダブルジェット法で２２分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．８０を保つように行った（添加２）。
【０１６７】次いで、Ａｇ−２水溶液３５０ｍｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２２．６ｇ、ＫＩを１．０７ｇ含有する）をダブルジェット法で３０分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．８０を保つように行った（添加３）。
【０１６８】さらに、Ａｇ−２水溶液１９２ｍｌと、Ｘ−２水溶液をダブルジェット法で１１分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−２水溶液の添加は、７．８を保つように行った（添加４）。
【０１６９】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００３ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍｌ中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１５０ｍｌを、１分間づつ間隔をあけて順次添加してから、温度を６０℃に降温した。次いでＫＢｒ１１．２ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５にしてから、ＫＩ水溶液をＫＩ粉末換算で１０．０ｇ添加した（添加５）。続いて、添加５の２分後から、Ａｇ−２水溶液２３０ｍｌとＸ−２水溶液をダブルジェット法で添加した。このときＡｇ−２水溶液は一定の流量で１７分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の８分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保つように添加し、残りの９分間（ｐＡｇ変更に要する時間を含む）は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．３５に保つように添加した。（添加６） その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８になるように調整した。
【０１７０】得られた乳剤は、球相当径０．６２μｍ、主表面の円相当径の平均値０．９４μｍ、粒子厚みの平均値０．１８μｍ、アスペクト比の平均値５．２、円相当径の変動係数１８．０％であり、ＡｇＩ含有量の平均値４．９１モル％、平行な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は３．０モル％であった。また、本明細書本文で記載したＥＰＭＡ法により、粒子主表面の中心部の沃化銀含有率Ｉａは３．０モル％、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率Ｉｂは３．２モル％、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率Ｉｃは６．１モル％、粒子頂点部の沃化銀含有率Ｉｄは１１．５モル％と測定された。
【０１７１】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−４、Ｅｘｓ−５を７６：１８：６のモル比で添加し、次いでチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。乳剤ＥＭ−１Ａでは、前記増感色素の添加量がハロゲン化銀１モル当たり８．４０×１０-4モルの時に最適に化学増感された。
【０１７２】
【化２７】

【０１７３】
【化２８】

【０１７４】（乳剤ＥＭ−２Ａの調製）前記の乳剤ＥＭ−１Ａの調製条件に対して、 Ｇ−３水溶液添加後の工程を以下の様に変更することにより乳剤ＥＭ−２Ａを調製した。
【０１７５】温度を４０℃に降温し、沃素イオン放出化合物であるヨードアセトアミド１１．１ｇを添加し、ＮａＯＨを添加してｐＨを１０．０とし、更に亜硫酸ナトリウム９．０ｇを添加することにより反応容器内のバルク乳剤溶液中に沃素イオンを放出せしめ、バルク乳剤溶液中のハロゲン化銀粒子上に沃素を沈積させた。（添加５）次いで温度を５５℃に昇温してから硫酸を添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＨを前記のＮａＯＨ添加前に戻した。その後、ＫＢｒを添加してｐＡｇを９．１５にしてから、Ａｇ−２水溶液２３０ｍｌとＸ−２水溶液をダブルジェット法で添加した。このときＡｇ−２水溶液は一定の流量で１９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の９分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保つように添加し、残りの１０分間（ｐＡｇ変更に要する時間を含む）は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．３５に保つように添加した。（添加６） その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８になるように調整した。
【０１７６】得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均値、円相当径の変動係数は前記乳剤ＥＭ−１Ａとほとんど同じで、ＡｇＩ含有量の平均値４．９１モル％、平行な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．９モル％であった。また、本明細書本文で記載したＥＰＭＡ法により、粒子主表面の中心部の沃化銀含有率Ｉａは３．１モル％、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率Ｉｂは３．５モル％、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率Ｉｃは７．８モル％、粒子頂点部の沃化銀含有率Ｉｄは７．７モル％と測定された。
【０１７７】尚、乳剤ＥＭ−２Ａは、前記乳剤ＥＭ−１Ａとほぼ同じ条件で最適に化学増感された。
【０１７８】（乳剤ＥＭ−３Ａの調製）前記の乳剤ＥＭ−１Ａの調製条件に対して、 Ｇ−３水溶液添加後の工程を以下の様に変更することにより乳剤ＥＭ−３Ａを調製した。
【０１７９】温度を６０℃に降温し、次いでＫＢｒ１１．２ｇを添加しバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５にしてから、平均粒径０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤（ＡｇＮＯ3水溶液、ＫＩ水溶液およびゼラチン−３の水溶液を、特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製したもの）を、硝酸銀換算１０．２ｇに相当する量で、３分間にわたり一定の流量で添加し（添加５）、また添加５の開始１０秒後から、Ａｇ−２水溶液２３０ｍｌと、Ｘ−２水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−２水溶液は一定の流量で１７分間にわたって添加し、Ｘ−２水溶液は最初の８分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３５に保つように添加し、残りの９分間（ｐＡｇ変更に要する時間を含む）は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．３５に保つように添加した（添加６）。
【０１８０】得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均値、円相当径の変動係数は前記乳剤ＥＭ−１Ａとほとんど同じで、ＡｇＩ含有量の平均値４．９１モル％、平行な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は３．０モル％であった。また、本明細書本文で記載したＥＰＭＡ法により、粒子主表面の中心部の沃化銀含有率Ｉａは３．２モル％、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率Ｉｂは３．５モル％、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率Ｉｃは６．９モル％、粒子頂点部の沃化銀含有率Ｉｄは６．７モル％と測定された。
【０１８１】（乳剤ＥＭ−１Ｂ〜３Ｂの調製）前記の乳剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａの各々の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１Ｂ〜３Ｂを調製した。
【０１８２】（添加２）の直前で、かつＧ−２水溶液添加の直後の時期に、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム一水和物（本明細書本文で述べた一般式Ｉ−１に相当する化合物）を２．１ｇ、二酸化チオ尿素０．００３ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加する工程を加える。
【０１８３】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０１８４】（乳剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃの調製）前記の乳剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａの各々の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃを調製した。
【０１８５】（添加２）の直前に添加されるＧ−２水溶液のゼラチンを、ゼラチン−２に変更し、 Ｇ−２水溶液の添加量を２２０ｍｌにする。更に、（添加２）、（添加３）、（添加４）の初期のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．３５に変更する。
【０１８６】得られた乳剤はいずれも、球相当径０．６２μｍ、主表面の円相当径の平均値１．４１μｍ、粒子厚みの平均値０．０８０μｍ、アスペクト比の平均値１７．６、円相当径の変動係数２３．８％であり、ＡｇＩ含有量の平均値４．９１モル％、平行な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子から成っていた。
【０１８７】ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は、乳剤ＥＭ−１Ｃが３．６モル％、乳剤ＥＭ−２Ｃが３．５モル％、乳剤ＥＭ−３Ｃが３．８モル％であった。
【０１８８】また、本明細書本文で記載したＥＰＭＡ法により、乳剤ＥＭ−１Ｃの粒子主表面の中心部の沃化銀含有率Ｉａは２．６モル％、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率Ｉｂは３．０モル％、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率Ｉｃは６．２モル％、粒子頂点部の沃化銀含有率Ｉｄは１２．０モル％と測定された。同じく乳剤ＥＭ−２Ｃは、Ｉａが２．６モル％、Ｉｂが３．１モル％、Ｉｃが８．４モル％、Ｉｄが８．５モル％と測定され、同じく乳剤ＥＭ−３Ｃは、Ｉａが３．２モル％、Ｉｂが３．４モル％、Ｉｃが６．４モル％、Ｉｄが６．３モル％と測定された。
【０１８９】また、乳剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃは、主表面の円相当径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１μｍ以下のハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めていた。
【０１９０】乳剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃの化学増感は、前記乳剤ＥＭ−１Ａからハロゲン化銀平板粒子の表面積が増えたことに対応して増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素の添加量を変更した以外は、前記乳剤ＥＭ−１Ａと同じ条件で行った。尚、増感色素の添加量がハロゲン化銀１モル当たり１．５２×１０-3モルの時に最適に化学増感された。
【０１９１】（乳剤ＥＭ−１Ｄ〜３Ｄの調製）前記の乳剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃの各々の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１Ｄ〜３Ｄを調製した。
【０１９２】（添加２）の直前で、かつＧ−２水溶液添加の直後の時期に、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム一水和物（本明細書本文で述べた一般式Ｉ−１に相当する化合物）を２．１ｇ、二酸化チオ尿素０．００３ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加する工程を加える。
【０１９３】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０１９４】（乳剤ＥＭ−３Ｅの調製）前記の乳剤ＥＭ−３Ｃの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−３Ｅを調製した。
【０１９５】（添加２）の直前で、かつＧ−２水溶液添加の直後の時期に、二酸化チオ尿素０．００３ｇを添加する工程を加える。
【０１９６】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０１９７】（乳剤ＥＭ−３Ｆの調製）前記の乳剤ＥＭ−３Ｃの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−３Ｆを調製した。
【０１９８】化学増感工程における増感色素添加の直前に、ジメチルアミンボランをハロゲン化銀１モル当たり３．５×１０-5ｇ添加して３０分熟成する工程を加える。
【０１９９】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０２００】（乳剤ＥＭ−３Ｇの調製）前記の乳剤ＥＭ−３Ｃの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−３Ｇを調製した。
【０２０１】化学増感工程における増感色素添加の直前に、ハロゲン化銀１モル当たり、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム０．００２ｇ、ジメチルアミンボラン３．５×１０-5ｇを順に添加して３０分熟成する工程を加える。
【０２０２】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０２０３】前記の乳剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａ、１Ｂ〜３Ｂ、１Ｃ〜３Ｃ、１Ｄ〜３Ｄ、３Ｅ〜３Ｇについて４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの乳剤においても１粒子当たり転位線が２０本以上存在しており、また、いずれの乳剤においても粒子外周部に１粒子当たり転位線が５本以上存在していることがわかった。
【０２０４】前記の乳剤ＥＭ−１Ｂ〜３Ｂ、１Ｄ〜３Ｄは、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム一水和物および二酸化チオ尿素を添加して意図的な還元増感を施すことによりハロゲン化銀粒子内部に正孔捕獲ゾーンが付与されている。また、ＥＭ−３Ｇは化学増感工程の増感色素添加の直前にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよびジメチルアミンボラン添加して３０分熟成することにより意図的な還元増感が施されハロゲン化銀粒子内部に正孔捕獲ゾーンが付与されている。尚、前記の乳剤ＥＭ−３Ｅ、３Ｆにおいても、意図的な還元増感を施してはいるが、本明細書本文にて前述した正孔捕獲ゾーン付与の条件は満たしていない。
【０２０５】さらに、前記の乳剤は全て、化学増感工程で増感色素を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が５５０ｍｎである緑色感光性ハロゲン化銀乳剤となっている。
【０２０６】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で、前記の乳剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａ、１Ｂ〜３Ｂ、１Ｃ〜３Ｃ、１Ｄ〜３Ｄ、３Ｅ〜３Ｇの塗布を行った。
【０２０７】
【表１】

【０２０８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
【０２０９】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０２１０】
（処理方法）
工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗(1) ４０秒 ３５℃ (2)から(1)への 向流配管方式 水洗(2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０２１１】次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン 2.0 2.0 −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ 4.5 5.5 エチル）アミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。
【０２１２】
（漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。
【０２１３】
（漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル (700ｇ／リットル) アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。
【０２１４】（水洗液） タンク液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２１５】
（安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル 0.2 （平均重合度１０）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− 0.75 イルメチル）ピペラジン 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5。
【０２１６】塗布した乳剤の属性と写真性能の評価を行った結果を、下記の表２に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（乳剤ＥＭ−１Ａの感度を１００とした。）
また、水中でハロゲン化銀乳剤層を膨潤させた状況下で圧力を受けたときに生じるかぶりの評価は、前記の塗布試料を３８℃の純水中で１分３０秒間膨潤させた後、直ちに１００ｇの荷重を持つ１ｍ／ｍφの硬質ゴム製の太針で圧力をかけ、前記の現像処理を行い、圧力かぶり濃度を測定することにより行った。
【０２１７】
【表２】

【０２１８】
【表３】

【０２１９】表２の結果から以下の事柄が明らかである。１つは、ハロゲン化銀平板粒子の粒子厚みを小さくし円相当径を大きくして多量の増感色素量を平板粒子に吸着させて感度上昇を図ろうとしても、増感色素の添加量増加に対応した感度上昇は果たせないということである。（例えば、増感色素添加量を１．５倍にすれば、光吸収が１．５倍になり感度も１．５倍になるべきであるが、現実には非効率があるようで感度上昇は１．５倍よりもかなり小幅となる。） ただし、その中で、本発明のハロゲン化銀平板粒子よりなる乳剤は、増感色素添加量の増量よる感度上昇幅が大きく、感度の絶対値も高い。加えて、水中でハロゲン化銀乳剤層を膨潤させた状況下で圧力を受けたときに生じるかぶり濃度が著しく小さく好ましい。
【０２２０】また、二酸化チオ尿素またはジメチルアミンボランを添加して意図的な還元増感を施していても、本明細書本文で述べた条件を満たしていない方法で還元増感されたＥＭ−３Ｅおよび３Ｆは、本発明の条件を満たす乳剤ＥＭ−３Ｄおよび３Ｇに対して感度が低い。本発明の正孔捕獲ゾーン付与のためには、本明細書本文で述べた条件を満たす必要があることは明らかである。
【０２２１】（実施例２）本実施例は、実施例１のハロゲン化銀乳剤よりも粒子サイズが大きい乳剤で本発明の効果を確認した結果を示す。
【０２２２】（乳剤ＥＭ−１１Ａ〜１３Ａの調製）実施例１の乳剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａの各々の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１１Ａ〜１３Ａを調製した。
【０２２３】（添加１）で添加するＡｇ−１水溶液の量を３５．８ｍｌ、Ｘ−１水溶液の量を２６．５ｍｌ、Ｇ−１水溶液の量を５．１ｍｌに変更し、また、 （添加２）の直前に添加されるＧ−２水溶液のゼラチンを、ゼラチン−２に変更し、 Ｇ−２水溶液の添加量を１６０ｍｌにする。更に、（添加２）、（添加３）、（添加４）の初期のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．４５に変更する。
【０２２４】得られた乳剤はいずれも、球相当径０．９６μｍ、主表面の円相当径の平均値２．５０μｍ、粒子厚みの平均値０．０９５μｍ、アスペクト比の平均値２６．３、円相当径の変動係数２４．８％であり、ＡｇＩ含有量の平均値４．９１モル％、平行な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子から成っていた。
【０２２５】ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は、乳剤ＥＭ−１１Ａが３．２モル％、乳剤ＥＭ−１２Ａが３．２モル％、乳剤ＥＭ−１３Ａが３．１モル％であった。
【０２２６】また、本明細書本文で記載したＥＰＭＡ法により、乳剤ＥＭ−１１Ａの粒子主表面の中心部の沃化銀含有率Ｉａは２．４モル％、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率Ｉｂは２．９モル％、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率Ｉｃは５．９モル％、粒子頂点部の沃化銀含有率Ｉｄは１１．４モル％と測定された。同じく乳剤ＥＭ−１２Ａは、Ｉａが２．４モル％、Ｉｂが２．９モル％、Ｉｃが８．０モル％、Ｉｄが８．１モル％と測定され、同じく乳剤ＥＭ−１３Ａは、Ｉａが３．０モル％、Ｉｂが３．２モル％、Ｉｃが６．０モル％、Ｉｄが６．０モル％と測定された。
【０２２７】また、乳剤ＥＭ−１１Ａ〜１３Ａは、主表面の円相当径が２．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１μｍ以下のハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めていた。
【０２２８】乳剤ＥＭ−１１Ａ〜１３Ａの化学増感は、前記乳剤ＥＭ−１Ａからハロゲン化銀平板粒子の粒子サイズおよび表面積が変わったことに対応して増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素の添加量を変更した以外は、前記乳剤ＥＭ−１Ａと同じ条件で行った。尚、増感色素の添加量がハロゲン化銀１モル当たり１．１７×１０-3モルの時に最適に化学増感された。
【０２２９】（乳剤ＥＭ−１１Ｂ〜１３Ｂの調製）前記の乳剤ＥＭ−１１Ａ〜１３Ａの各々の調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１１Ｂ〜１３Ｂを調製した。
【０２３０】（添加２）の直前で、かつＧ−２水溶液添加の直後の時期に、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム一水和物（本明細書本文で述べた一般式Ｉ−１に相当する化合物）を２．１ｇ、二酸化チオ尿素０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加する工程を加える。
【０２３１】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０２３２】調製した乳剤を実施例１と同様に塗布した試料について、実施例１と同様の方法で性能の評価を行った。結果を、下記の表３に示す。
【０２３３】
【表４】

【０２３４】表３の結果は、実施例１の結果とほぼ同様であり、ハロゲン化銀平板粒子の粒子サイズを大きくしても、本発明の効果は同様に発現することを示している。
【０２３５】（実施例３）本実施例では、本発明のハロゲン化銀平板粒子表面における沃化銀含有率が、本発明の乳剤の感度および保存性に及ぼす影響について示す。
【０２３６】実施例１の乳剤ＥＭ−３Ｄの製法において、化学増感工程における増感色素添加の直前に、平均粒径０．０５０μｍ臭化銀微粒子乳剤または平均粒径０．０４０μｍ沃化銀微粒子乳剤を添加して３０分熟成する工程を加えることにより、粒子表面の沃化銀含有率が異なる乳剤ＥＭ−３Ｄ−１〜５を調製した。以下に、乳剤ＥＭ−３Ｄ−１〜５における、ハロゲン化銀乳剤１モル当たりの臭化銀微粒子乳剤または沃化銀微粒子乳剤の添加量およびＸＰＳで測定された粒子表面の沃化銀含有率を示す。
【０２３７】
乳剤ＥＭ−３Ｄ−１：臭化銀微粒子０．００７モル添加 表面沃化銀含有率１．４モル％乳剤ＥＭ−３Ｄ−２：臭化銀微粒子０．００３モル添加 表面沃化銀含有率２．２モル乳剤ＥＭ−３Ｄ−３：添加なし（乳剤ＥＭ−３Ｄそのもの）
表面沃化銀含有率３．８モル％乳剤ＥＭ−３Ｄ−４：沃化銀微粒子０．００１５モル添加 表面沃化銀含有率４．８モル％乳剤ＥＭ−３Ｄ−５：沃化銀微粒子０．００３モル添加 表面沃化銀含有率５．４モル％。
【０２３８】上記の乳剤ＥＭ−３Ｄ−１〜５を、実施例１と同様の方法で塗布し、性能の評価を行った。また、保存性の評価を、乳剤の塗布試料を５０℃６０％ＲＨの環境下で１５日間経時させることによるカブリの上昇幅の大きさを調べることにより行った。カブリの上昇幅が小さいほど好ましい。上記の乳剤のうち、ＥＭ−３Ｄ−１は粒子表面の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率４．９１モル％の０．３倍よりも小さく、本発明の請求項３の要件を満たしていない。逆にＥＭ−３Ｄ−５は粒子表面の沃化銀含有率が５モル％を超えており、本発明の請求項２の要件を満たしていない。その他の乳剤ＥＭ−３Ｄ−２〜４は、本発明の請求項２及び３の要件を両方とも満たしている。
【０２３９】写真性の結果を表４に示すが、前記の乳剤のうち、ＥＭ−３Ｄ−１は粒子表面の沃化銀含有率が低すぎるために、感度が低くなっている。逆に、ＥＭ−３Ｄ−５は粒子表面の沃化銀含有率が高すぎるために、感度が低く、かつ保存性が悪い。本発明の請求項２及び３の要件を両方とも満たしているＥＭ−３Ｄ−２〜４は高い感度と良好な保存性を維持していた。
【０２４０】尚、実施例２の乳剤ＥＭ−１３Ｂに対して上記と同様の方法で粒子表面の沃化銀含有率を変えた乳剤を調製して前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。
【０２４１】
【表５】

【０２４２】（実施例４）本実施例では、本発明のハロゲン化銀乳剤の化学増感にテルル増感を適用した効果について示す。
【０２４３】実施例１の乳剤のうち、ＥＭ−１Ｄ〜３Ｄについて、化学増感に用いるＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を本明細書本文で示したテルル化合物５５．に置き換えた乳剤ＥＭ−１Ｈ〜３Ｈを調製した。前記の置き換えの際、チオ硫酸ナトリウムの添加量は１．６倍に増量し、 Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素に対するテルル化合物５５．の量も１．２倍に増量した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、増感色素の量は変更しなかった。
【０２４４】前記の乳剤を、実施例１と同様に塗布し、性能の評価を行った。
【０２４５】下記の表５に示す様に、本発明の乳剤ＥＭ−３Ｄは、テルル増感の適用による感度上昇幅が他の乳剤に対して大きく、また、水中でハロゲン化銀乳剤層を膨潤させた状況下で圧力を受�