| 【発明の名称】 |
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】竹田 直弘
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| 【要約】 |
【課題】高感度で臭化銀含有が高く、かつその粒子厚みが非常に薄い主平面が（１１１）面である平板状粒子からなる写真乳剤の製造法を提供することにある。
【解決手段】全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子が、(1) 少なくとも７０モル％の臭化銀を含有し、(2) 平板粒子の主表面が（１１１）面である平板粒子であり、(3) 粒子厚みが０．２μｍ未満で、(4) 増感色素吸着時のｐＢｒが３．５から５．５であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子が、(1) 少なくとも７０モル％の臭化銀を含有し、(2) 平板粒子の主表面が（１１１）面である平板粒子であり、(3) 粒子厚みが０．２μｍ未満で、(4) 増感色素吸着時のｐＢｒが３．５から５．５であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項２】 請求項１において、主表面が（１１１）面である平板粒子を形成した後、増感色素吸着工程が水洗・脱塩工程の前であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項３】 請求項１または２において、主表面が（１１１）面である平板粒子が下記一般式（Ｉ）、（II）或いは(III) で表わされる化合物の少なくとも１種の存在下で形成されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子または置換基を表わす。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してもよい。ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つがアリール基を表わす。Ｘ-は対アニオンを表わす。
【化２】
【化３】
一般式（II）及び(III) 中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０または１を表表わす。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基を表わす。Ｘ-はアニオンを表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩のときはｎは０である。
【請求項４】 請求項１、２または３において、粒子厚みが０．１μｍ未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項５】 請求項１、２または３において、粒子厚みが０．０５μｍ未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤に関するものであり、特に高感度で臭化銀含有が高く、かつその粒子厚みが非常に薄い平板状粒子を含む写真乳剤の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板粒子」という）は、その写真特性として１）体積に対する表面積の比率（以下「比表面積」という）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができるため、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高い。
２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを薄くでき、その写真感光材料のシャープネスがよい。
３）レントゲン写真システムでは、平板粒子に増感色素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止できる。
４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。
５）ブルー光に対する感度が低いため、緑感光層または、赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルターを除去できる。このように多くの利点を有するため、従来から高感度の市販感光材料に用いられてきている。特公平６−４４１３２号、特公平５−１６０１５号には、アスペクト比８以上の平板粒子乳剤が開示されている。ここでいうアスペクト比とは、平板粒子の厚みに対する直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは、乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、厚みは平板状ハロゲン化銀を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。また、特公平４−３６３７４号には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ未満、直径０．６μｍ以上である平板粒子用いることにより、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。しかしながら、近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及び小フォーマット化が進み、より高感度で画質の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。その為、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀粒子乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳剤では、これらの要求に応えるには、不十分であり、より一層の性能向上がのぞまれていた。
【０００３】アスペクト比の大きい平板粒子ほど比表面積が大きくなるので、上記の平板粒子の利点を大きく活用することができる。即ち、より大きい表面積により多くの増感色素を吸着させる事によって、１粒子当たりの光の吸収量を多くする事により高感度を得ることを可能にする。そのために、これまでより薄い平板粒子を調製する方法が幾多研究されてきた。特公平５−１２６９６号には、ゼラチン中のメチオニン基を酸化して無効化したゼラチンを分散媒として用いることにより薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。特開平８−８２８８３号には、アミノ基及びメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いることにより薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。また、特開平１０−１４８８９７号には、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾して、少なくとも２個以上のカルボキシル基を導入したゼラチンを分散媒として用いることにより薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。
【０００４】また、特開平７−２３０１３３号には、トリアミノピリミジンを粒子成長改質剤として用いることにより、厚みが０．０７μｍ未満でかつ５０モル％より高い臭化銀を含有する平板粒子を調製する方法が開示されている。同様に、特開平８−８７０８７号では少なくとも１個のヨード置換基を含む８−ヒドロキシキノリンを粒子成長改質剤として用いることにより、特開平８−８７０８８号では少なくとも２個のヨード置換基を含むフェノールを粒子成長改質剤として用いることにより、厚みが０．０７μｍ未満でかつ５０モル％より高い臭化銀を含有する平板粒子を調製する方法が開示されている。これらの粒子成長改質剤による平板粒子の薄板化の効果は、該改質剤が（１１１）結晶面へ優先的に吸着し、そして、それらの面上へ更なるハロゲン化銀の付着を阻止することに起因すると説明されている。また、特開平１０−１０４７６９号にも、（１１１）結晶面に選択的に吸着する様々な化合物の存在下で平板粒子形成を行うことにより、厚みが０．１μｍ未満でかつ６０モル％以上の臭化銀を含有する平板粒子を調製する方法が開示されている。
【０００５】上記のように、粒子形成時に（１１１）結晶面に選択的に吸着する化合物を用いることによって、厚みが０．１μｍ未満の高臭化銀平板粒子を形成することができる。しかしながら、分光増感の必要性から、最終的には、粒子表面には分光増感色素を吸着させる必要があり、そのためには該（１１１）面吸着化合物は粒子形成後に何れかの過程で除去しなければならない。特に高感度を達成するためには、粒子表面全体に渡って多量の増感色素を吸着させる必要があり、該（１１１）面吸着化合物の粒子表面からの脱着、さらには乳剤外へ除去する方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感度で臭化銀含有が高く、かつその粒子厚みが非常に薄い主平面が（１１１）面である平板状粒子からなる写真乳剤の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】鋭意研究を行った結果、本発明の課題は以下の方法により達成された。
（１）全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子が、(1) 少なくとも７０モル％の臭化銀を含有し、(2) 平板粒子の主表面が（１１１）面である平板粒子であり、(3) 粒子厚みが０．２μｍ未満で、(4) 増感色素吸着時のｐＢｒが３．５から５．５であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【０００８】（２）（１）において、主表面が（１１１）面である平板粒子を形成した後、増感色素吸着工程が水洗・脱塩工程の前であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【０００９】（３）（１）または（２）において、主表面が（１１１）面である平板粒子が下記一般式（Ｉ）、（II）或いは(III) で表わされる化合物の少なくとも１種の存在下で形成されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１０】
【化４】
【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子または置換基を表わす。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してもよい。ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つがアリール基を表わす。Ｘ-は対アニオンを表わす。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】一般式（II）及び(III) 式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4は含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０または１を表わす。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基を表わす。Ｘ-はアニオンを表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩のときはｎは０である。）
【００１５】（４）（１）、（２）または（３）において、粒子厚みが０．１μｍ未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１６】（５）（１）、（２）または（３）において、粒子厚みが０．０５μｍ未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子とは、２つの対向する平行な主表面を有し該主表面の円相当直径（該主表面と同じ投影面積を有する円の直径）が２つの主表面間の距離（即ち粒子の厚み）より５倍以上大きな粒子をいう。本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚み比は５〜２００が好ましく、１０〜２００がである事がさらにが好ましい。ここに、平均粒子直径／粒子厚みとは、全平板粒子の粒子直径／厚み比を平均することにより得られるが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求めることもできる。
【００１８】本発明の平板粒子の円相当径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍである。平板粒子厚みは０．２μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上で０．１μｍ未満、さらに好ましくは０．０２μｍ以上で０．０５μｍ未満である。本発明の平板粒子の円相当径及び粒子厚みの変動係数は３０％以下、好ましくは２０％以下、特に１５％以下であることが好ましい。本発明の平板粒子乳剤中に存在する平板粒子の存在比率は乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上であるが、７０％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
【００１９】本発明における粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に記載の方法によって粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。即ち、粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドウの長さを参照にして計算することにより容易に知ることができる。
【００２０】平板粒子は、その主表面が（１１１）面と（１００）面の二つに大別されるが、本発明の平板粒子は、（１１１）面である双晶面を少なくとも１枚含み、双晶面と平行な（１１１）面を主表面とする平板粒子である。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に、この（１１１）面のことをいう。
【００２１】本発明の平板粒子の調製においては、保護コロイド水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハライド水溶液を添加する一般的な方法も用いられるが、代わりにハロゲン化銀微粒子を添加して核形成及び／または成長を行ってもよい。この方法については、米国特許第４８７９２０８号、特開平１−１８３６４４号、同２−４４３３５号、同２−４３５３５号、同２−６８５３８号にその技術が開示されている。また、平板粒子形成におけるヨウ素イオンの供給法として、微粒子ヨウ化銀（粒子径０．１μｍ以下、好ましくは０.０６μｍ以下）乳剤を添加してもよく、この際、ヨウ化銀微粒子の供給法として米国特許第４８７９２０８号に開示されている製造法を用いることが好ましい。これらの微粒子添加による核形成／及びまたは粒子成長を行う方法において、特開平１０−２３９７８７号、同１１−７６７８３号に開示された攪拌槽を貫通する回転軸を持たない攪拌羽根を攪拌槽内で回転駆動して調製した微細なハロゲン化銀粒子を反応容器に添加してハロゲン化銀粒子の調製を行う方法が好ましい。
【００２２】本発明における平板粒子のハロゲン組成としては、臭化銀含有率が７０モル％以上のヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀である。本発明の平板粒子のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【００２３】本発明で（１１１）主表面型平板粒子を形成する際に好ましく用いられる、一般式（Ｉ）、（II）或いは(III) で表わされる化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が好ましい。Ｒ1 で表される各基は置換されていてもよい。置換基としては以下のＲ2 〜Ｒ6 で表される置換可能な基が挙げられる。
【００２４】Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはこれを置換可能な基を表す。置換可能な基としては以下のものが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、りん酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換されていてもよい。Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ4 とＲ6 は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。Ｘ- は対アニオンを表す。対アニオンとしては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ1 がアラルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（Ｉ）においてより好ましくは、Ｒ1 がアラルキル基を表し、Ｒ4 がアリール基を表し、Ｘ- がハロゲンイオンを表す。これらの化合物例が特願平６−３３３７８０号の晶癖制御剤１〜２９に記載されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】次に本発明で用いる一般式（II）及び(III) の化合物について詳細に説明する。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属元素を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。置換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）を挙げることができる。さらに好ましい例としてピリジン環を挙げることができる。Ｂは２価の連結基を表す。２価の連結基とはアルキレン、アリーレン、アルケニン、−SO2 −、−SO−、−O −、−S −、−CO−、−N(R2) −（Ｒ2 はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。）を単独または組み合わせて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンを挙げることができる。Ｒ1 とＲ2 は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 の置換基として挙げた置換基と同様である。好ましい例としては、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さらに好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートを表す。ｎは０または１を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。一般式（II）または一般式(III) で表される化合物の具体例が特開平２−３２号に開示されている（化合物例１〜４２）が、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２６】本発明に用いる一般式（Ｉ）、（II）或いは(III) で表わされる化合物は、ハロゲン化銀結晶の（１１１）面に選択的に吸着する性質が顕著で、これを（１１１）晶相制御剤という。（１１１）主表面型の平板粒子形成においてこれらの化合物を存在させると、該化合物が平板粒子の主表面に選択的に吸着し平板粒子の厚み方向の成長を抑制して、その結果、薄い平板粒子を得ることができる。特開平１０−１０４７６９号には、核形成（双晶形成）時に、該（１１１）晶相制御剤を用いて薄い平板粒子を調製することが開示されているが、本発明においては、該（１１１）晶相制御剤は、核形成時には存在させてもさせなくてもよく、熟成及び／または成長時には存在させる。より具体的には、該（１１１）晶相制御剤は、核形成終了後に添加するか、或いは引き続き行われる熟成時に添加される。さらに、平板粒子成長時にも該（１１１）晶相制御剤を存在させ、必要によって成長開始前、或いは成長中に該（１１１）晶相制御剤を添加することが好ましい。より好ましくは、該（１１１）晶相制御剤を平板粒子成長時に連続的に添加することである。
【００２７】本発明で使用するゼラチンとしては、アルカリ処理でも酸処理でもよいが、通常アルカリ処理ゼラチンがよく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他に、酸処理ゼラチン、ゼラチンのアミノ基を置換したフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、炭素数が４〜１６の脂肪族炭化水素やゼラチンのカルボキシル基を置換したエステル化ゼラチンのような誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜８万で、具体例として、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンを挙げることができる）、高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が３０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチンを用いることができるし、それらの二種類以上の混合物をもちいることもできる。高分子量ゼラチンに関しては特願平９−３４５６０５号に開示されている。本発明において粒子形成工程で用いられるゼラチンの量は、１〜６０ｇ／銀モル、好ましくは３〜４０ｇである。本発明の化学増感工程におけるゼラチンの濃度は１〜１００ｇ／銀モルが好ましく、１〜７０ｇ／銀モルがより好ましい。
【００２８】本発明の厚みの薄い高臭化銀（１１１）平板粒子乳剤は、（１１１）晶相制御剤の存在下で形成される。これまで述べてきたように、（１１１）主表面型の平板粒子形成において、（１１１）晶相制御剤を存在させると、該化合物が平板粒子の主表面に選択的に吸着し平板粒子の厚み方向の成長を抑制して、その結果、薄い平板粒子を得ることができる。しかし、粒子形成後は、（１１１）晶相制御剤は本質的に不要であるばかりか、その後の分光増感の必要性から、該平板粒子表面から該晶相制御剤を除去し、かつ増感色素を吸着させなければならない。特に、該晶相制御剤が写真的に好ましくない作用を有する場合には、それをできる限り粒子表面から脱着させ、さらには乳剤外へ除去させる必要がある。
【００２９】本発明では、粒子形成後に増感色素を添加することにより、上記の平板粒子に吸着している（１１１）晶相制御剤との交換吸着を行う。中でも、添加する増感色素はＪ会合体を形成して粒子に吸着するものが特に好ましい。増感色素添加時の温度は４０℃から９０℃であるが、好ましくは５０℃から９０℃、より好ましくは６０℃から９０℃である。増感色素のＪ会合体形成は、吸着時の温度が高いほど促進し、増感色素の吸着を強化することが知られている。一方、（１１１）晶相制御剤は温度が高いほど脱着し易く、この両者の吸着の温度特性を利用して効率的に増感色素との交換吸着を行うことが特開平１０−６２８８３に開示されている。また、粒子厚みが０．０５μｍ未満の高臭化銀平板粒子では、粒子表面に吸着している（１１１）晶相制御剤を除去すると、特に高温及び／または低ｐＢｒ下で粒子変形することが懸念される。しかしながら、本発明のように（１１１）晶相制御剤に代って増感色素が粒子表面に強力に吸着することによって該粒子変形を防止することができる。
【００３０】増感色素の吸着が強化されることは、（１１１）晶相制御剤の脱着を促進するためには有用である。亜硫酸塩やチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩を（１１１）晶相制御剤と増感色素との交換吸着時前に本発明の乳剤に好ましく添加できる。
【００３１】さらに、（１１１）晶相制御剤と増感色素との交換吸着時のｐＢｒを３．５以上にすることによって、上記の高温と無機塩添加による交換吸着促進効果と併用できる形で、さらに効率よく増感色素が交換吸着できることが見出された。通常、高臭化銀（１１１）主表面型の平板粒子形成時のｐＢｒでは、平板粒子表面はハロゲンリッチである。一方、本発明に用いる（１１１）晶相制御剤はカチオン性化合物であり、したがって、該（１１１）晶相制御剤が平板粒子の主表面（（１１１）面）に選択的に吸着する駆動力の一つとして静電相互作用が挙げられる。交換吸着時のｐＢｒを３．５以上にすることは、この静電相互作用を弱め、該（１１１）晶相制御剤の脱着を促進する効果があると考えられる。本発明において、（１１１）晶相制御剤と増感色素との交換吸着時のｐＢｒは３．５以上であるが、より好ましいｐＢｒは３．５から５．５であり、さらに好ましいｐＢｒは４から５である。
【００３２】本発明において、添加される増感色素量が平板粒子の総表面積に対する飽和被覆量以下の場合、（１１１）晶相制御剤と増感色素との交換吸着後の粒子への増感色素吸着量は添加色素量の５０％以上であるが、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。添加される増感色素量が平板粒子の総表面積に対する飽和被覆量より多い場合、交換吸着後の粒子への増感色素吸着量は該飽和被覆量の７０％以上であるが、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
【００３３】また、該交換吸着後の平板粒子に吸着した増感色素のＪバンドが、（１１１）晶相制御剤を使用しないで形成した同じハロゲン組成を有する平板粒子に吸着した増感色素のＪバンドと比較して波長がシフトすることがある。このＪバンドの波長シフト幅を△Ｊバンドとし、負の値は短波長側へシフトすることを意味するとする。本発明において、△Ｊバンドは−１０〜＋５ｎｍ、より好ましくは−５〜＋５ｎｍ、さらに好ましくは−３〜＋３ｎｍである。（１１１）晶相制御剤と増感色素との組み合わせによっては、交換吸着後に平板粒子に吸着した増感色素のＪバンドの△Ｊバンドが負の値になる、即ち、短波長側へシフトする場合がある。その要因の一つとしては、交換吸着後も平板粒子表面に残存する（１１１）晶相制御剤が増感色素のＪ会合体を分割することが挙げられる。
【００３４】増感色素の添加時期は粒子形成後であればいつでもよいが、粒子形成後で化学増感前が好ましく、特に粒子形成後水洗・脱塩前が好ましい。増感色素は一度に全部を添加してもよいし、分割して添加してもよい。乳剤の水洗・脱塩前に交換吸着を行うことは、乳剤中に存在する（１１１）晶相制御剤や交換吸着を促進するために加えた無機塩など写真材料に好ましくない化合物を乳剤外へ除去ことに好都合である。
【００３５】ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられる。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性ヘテロ環として、シアニン色素類に通常利用される環のいずれも適用できる。塩基性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環およびピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に脂環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用できる。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環およびキノリン環を挙げることができる。これらの環の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用することができる。そのようなヘテロ環の例としては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、ローダニン環およびチオバルビツール酸環を挙げることができる。
【００３６】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１００ミリモルであることが好ましく、０．０１〜１０ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素は、好ましくは、化学増感中または化学増感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加される。
【００３７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。このような色素または物質の例には、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特許２９３３３９０号および同３６３５７２１号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上記色素または物質との組み合わせについては、米国特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１７２９５号および同３６３５７２１号各明細書に記載がある。
【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成時から塗布時までに添加することのできる添加剤について特に制限はない。また、既知のあらゆる技術との組み合わせを用いることができる。結晶形成過程で成長を促進するために、また、粒子形成時及び／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。
【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造方法については特に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶液に、効率の良い撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkides著 Chimie et Physique Phtographique (Paul Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press 刊、1964年) 等に記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号に記載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられる。
【００４０】反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加する代わりに、予め調製された微粒子を反応容器に添加して、核形成及び／または粒子成長を起こさせて、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好ましい。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２−４３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国特許４８７９２０８号明細書に記載されている。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全に均一にすることができ、好ましい写真特性を得ることができる。
【００４１】さらに、本発明においては種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ることもできる。これらの例は、特開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載されている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して成長させることができる。この様な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形成させることができる。接合構造の場合には、ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれば用いてもよい。
【００４２】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場合、例えば、コア−シェル型の粒子において、コア部のヨウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低くても、また、逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を付けたものでもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州特許９６７２７Ｂ１号および同６４４１２Ｂ１号各明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特許２３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２２１３２０号公報に記載）を行ってもよい。ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３５４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。
【００４３】本発明で調製されたハロゲン化銀粒子をホスト粒子とし、エピタキシャル粒子を形成して用いてもよい。これについては、例えば、J. E. Maskasky, J. Imag.Sci., 32, 166 (1988)、特開昭６４−２６８３７号、同６４−２６８３８号、同６４−２６８４０号、特開平１−１７９１４０号、米国特許４８６５９６２号、同４９６８５９５号の記載を参考にすることができる。
【００４４】本発明で調製されたハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号に記載がある。この公報によれば、平均粒子径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入することができる。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特許５２３８７９６号明細書に記載がある。さらに、特開平４−３４８３３７号には、内部に転位を有する正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエピタキシーを物理熟成及び／またはハロゲンによるコンバージョンによって転位を導入できることが開示されている。このような転位の導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 1967, 11, 57や、T. Shinozawa, J. Soc. Photo Sci. JAPAN, 1972, 35, 213によって記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し２００ｋｅＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この様な方法により得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、５０%以上の個数の粒子が一粒子当たり１本以上の転位線を含む場合に効果がある。
【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成時及び／または化学増感時に、第８族貴金属化合物、無機および有機化合物を配位子とする金属錯体化合物（例えば、ヘキサシアノ鉄（II）錯体、ヘキサシアノルテニウム（II）錯体、６塩化イリジウム（IV) 錯体、ペンタクロロニトロシルオスニウム（II）錯体）、カルゴゲン化合物、チオシアン化合物等のドープ剤の添加に特に制限はなく、それぞれ単独あるいは組み合わせてもよい。金属錯体をハロゲン化銀粒子にドープすることにより高感度な乳剤を得た例は、例えば、特開平２−２０８５３号、同５−６６５１１号、米国特許第５１３２２０３号、同５３６０７１２号明細書等に開示されている。また、一つの粒子内に複数の金属錯体をドープすることにより高い感度を有し、かつ良好な相反則特性や好ましい階調を有する乳剤を得た例として、例えば、特開平４−１２４６４３号、同８−３１４０４３号、米国特許第５３６０７１２号、同５４７４８８８号、同５４８０７７１号、同５５００３３５号、同５５７６１７２号、欧州特許０６１０６７０号、同０６０６８９３号、同０６０６８９４号、同０６０６８９５号明細書に開示されている。
【００４６】本発明で調製されたハロゲン化銀粒子乳剤は、Ａｇ+塩およびＸ-塩の添加で生じた余分の塩やその他の余分な添加化合物を取り除く工程が行われ、乳剤外へ除去する。この際、水洗の前に粒子の沈降を促進するためにゼラチンを添加してもよい。水洗方法としては従来から知られている方法、即ち、(1) ヌーデル水洗法、(2) 沈降剤を加えて乳剤を沈降させ水洗する方法、(3) フタル化ゼラチンのような変性ゼラチンを用いる方法、(4) 限外濾過法などを用いることができる（詳細は、G.F.Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press. London, 1966年）。
【００４７】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行って使用する。本発明における化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Glafkides著、Chimie et Physique Photographeque (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号、T.H.James編集、The Theory of the Photographic Process（Macmillan社刊、1977年、第４版）、H.Frieser著、Die Grundlagender Photographischen Prozess mit Silver-halogeniden (Akademische Verlags- geselbshaft 、1968年）に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ローダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用できる。
【００４８】セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。
【００４９】テルル増感剤においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物についてはカナダ国特許第８００９５８号、英国特許第１２９５４６２号、同１３９６６９６号号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【００５０】貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure誌 307巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれる。また、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができる。
【００５１】還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素が含まれる。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することもできる。
【００５２】化学増感は二種以上を組み合わせて実施してもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルであり、１０-7〜５×１０-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇとしては６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜８５℃であることがさらに好ましい。
【００５３】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。この様な化合物の例には、アゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体））、ヘテロ環メルカプト化合物類イミダゾール類（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類）、カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物（例、オキサゾリンチオン）、アザインデン類（例、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（1, 3, 3a, 7）テトラアザインデン類））、ベンゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスルフィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または安定剤として知られている。
【００５４】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、通常、化学増感を施した後に行われる、しかし、化学増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内により好ましくは２０％までの時間以内)でもよい。
【００５５】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記（１）〜（６）に挙げる。
【００５６】
（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ（３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ【００５７】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層である。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。（３）については、米国特許４１８４８７６号明細書に記載がある。（４）については、Research Disclosure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用することができる。
【００５８】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）については、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同 225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にすることが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を以下の一覧表に示す。
【００５９】
───────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534─────────────────────────────────１ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁２ 感度上昇剤 同上３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁 強色増感剤 〜649頁右欄４ 増 白 剤 24頁５ 被り防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁 安定化剤６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄８ 色素画像安定剤 25頁 32頁９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 32頁10 バインダー 26頁 同上 28頁11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤13 スタチック防止剤 27頁 同上14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁─────────────────────────────────【００６０】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れている。
【００６１】カラー写真材料は、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載された通常の方法によって現像処理することが出来る。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理が代表例として挙げられる。
【００６２】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
【００６３】実施例１反応容器にゼラチン水溶液１２０５ｍｌ（メチオニン含率が約３μｍｏｌ／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン０．６ｇ、ＫＢｒ０．４７ｇを含む）を入れ、温度を２０℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法でＡｇ−１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を５ｇ含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中にＫＢｒを３．５ｇ含む）を３０ｍｌ／分で２０ｍｌずつ添加した。１分間撹拌した後、３０％ＫＢｒ水溶液を１４ｍｌ添加し、２４分間で温度を７５℃に上げた。昇温後直にトリメリット化ゼラチン５５ｇを含む分散媒水溶液を３５０ｍｌ新たに添加した。１０分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3２０．４ｇを含む）を添加開始の流量が１．５ｍｌ／分で、０．５０６ｍｌずつ流量を加速しながら５０９ｍｌ添加した。この間、ｐＢｒが２．５に保たれるようにＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒを１６．６ｇ含む）がＣＤＪ（controlled double jet）法で同時添加された。さらに、１／１２５Ｍの（１１１）晶相制御剤(1) 〜(6) または１／２５０Ｍの（１１１）晶相制御剤(7) を添加開始の流量が１．２ｍｌ／分で、０．４ｍｌずつ流量を加速しながら４０３ｍｌをＡｇ−２液添加時に同時添加した。Ａｇ−２液添加終了１分後、増感色素(1) を銀１モルあたり１．２ミリモル添加し、表１に示したｐＢｒに調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さらにＨ2ＳＯ4を添加してｐＨを３．９にしてフロキュレイション法により可溶性塩類などを除去した。その後、再び５０℃に昇温し、石灰処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾過水１３０ｍｌを加え乳剤の再分散を行い、ＮａＯＨとＫＢｒを添加してｐＨ５．５、ｐＡｇ８．６に調整した。このようにして得られた臭化銀（１１１）平板粒子の平均円相当径と平均粒子厚みを表２に示した。また、全粒子の全投影面積に対する該臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であった。
【００６４】
【化７】
【００６５】
【化８】
【００６６】〔吸着色素量の測定〕上記で得られた乳剤を遠心分離して上澄み液を取り除いた後、沈降した乳剤を凍結乾燥させた。凍結乾燥後の乳剤を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶液（混合比は１：１）に溶解し、その溶液の吸収スペクトルを日立製作所製Ｕ３４００スペクトルフォトメーターを用いて測定した。該吸収スペクトルにおいて、増感色素(1) の吸収バンドから平板粒子に吸着した色素の定量を行った。その結果を、乳剤番号１の吸着色素量を１００とした値として表１に示した。表１から明らかなように、（１１１）晶相制御剤と増感色素(1) との交換吸着時のｐＢｒが高い方が吸着色素量が増大した。
【００６７】〔増感色素(1) の△Ｊバンドの測定〕上記で得られた乳剤の反射スペクトルを日立製作所製Ｕ３５００スペクトルフォトメーターを用いて測定し、増感色素(1) のＪバンドの最大吸収波長を求めた。△Ｊバンドは、乳剤番号１における増感色素(1) のＪバンドの最大吸収波長（６５１ｎｍ）からの差とし、表１に示した。負の値の場合は短波長側へＪバンドがシフトしたことを示す。表１から明らかなように、本発明の（１１１）晶相制御剤は種類によっては、用いる増感色素にも依存すると思われるが、交換吸着後の色素Ｊバンドが短波長側へシフトする。その要因の一つとして、交換吸着後も平板粒子表面に残存する（１１１）晶相制御剤が増感色素のＪ会合体を分割することが挙げられる。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例２実施例１の各乳剤をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感を行った。これら化学増感を施した各乳剤それぞれにゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−リアジンナトリウム塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞれ銀量２ｇ／ｍ2で塗布し、塗布試料１０１〜１１５を得た。
【００７０】塗布試料１０１〜１１５は、富士写真フイルム社製青色カットフィルターＳＣ−５０を用いてセンシトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介して与えた後、下記の処方で得た現像液で、２０℃１０分間現像した後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。カブリは、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ＋０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で評価し、塗布試料１０１を１００とする相対値として示した。表２にこれらの結果を示した。
【００７１】現像液メトール ２．５ｇＬ−アスコルビン酸 １０．０ｇナボックス ３５．０ｇＫＢｒ １．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．６に合わせる。
【００７２】
【表２】
【００７３】表２から明らかなように、本発明の乳剤を用いた塗布試料は比較乳剤を用いたものに対して高感度であった。これは、（１１１）晶相制御剤と増感色素(1) との交換吸着時のｐＢｒが高い方が吸着色素量が増大することに起因すると考えられる。さらに、（１１１）晶相制御剤を使用しない場合（乳剤番号１）と吸着色素量がせいぜい等しい程度にもかかわらず、本発明の乳剤はそれ以上に高感化した。これは全く予想できなかったことであり、吸着色素量が増大以外の何らかの高感化機構の存在を示唆する。また、この高感化の結果と表１記載の△Ｊバンドの結果を合せて考えると、本実施例中の（１１１）晶相制御剤としては、(5) が最も好ましいといえる。
【００７４】実施例３（本発明）
特開平１０−４３５７０号記載の容量０．５ｍｌの混合器を用いて、下記のようにして平板粒子を調製した。この実施例では核形成も粒子成長も該混合器を用いて行う方法を示す。該混合器内に、０.０２１Ｍの硝酸銀水溶液５００ｍｌと、低分子量ゼラチン（平均分子量４万）０.１重量％を含む０.０２８ＭのＫＢr水溶液５００ｍｌを連続的に２０分間添加し、得られた乳剤を連続的に反応容器に２０分間かけて受け、１０００ｍｌの平板核乳剤を得た。その際該混合器の撹拌回転数は２０００ｒｐｍであった。（平板核形成）。平板核形成終了後、反応容器内の核乳剤をよく攪拌しながら、０.８ＭのＫＢr溶液２２ｍｌと、（１１１）晶相制御剤(5) を０．０５ミリモルを含む１０重量％のトリメリット化ゼラチンを３００ｍｌ添加し、温度を上昇させ７５℃にし５分間放置した。（熟成）。その後再び該混合器内に、０．６Ｍの硝酸銀水溶液１０００ｍｌと、低分子量ゼラチン（平均分子量４万）を５０gとＫＩを３モル％含むＫＢr０.６Ｍの水溶液１０００ｍｌを５６分間、一定流量で添加した。混合器で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器に添加された。その際混合器の撹拌回転数は２０００ｒｐｍであった。同時に、１／５０Ｍの（１１１）晶相制御剤(5) 水溶液１２５ｍｌを一定流量で反応容器に添加した。反応容器の攪拌翼は、８００ｒｐｍで回転され、よく攪拌された。（成長）。粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点で６塩化イリジウム（IV) 錯体を８×１０-8モル／モル銀添加しドープした。さらに、粒子成長終了前にヘキサシアノ鉄（II）錯体水溶液が混合器に添加された。ヘキサシアノ鉄（II）錯体は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に局所濃度で３×１０-4モル／モル銀の濃度になるようにドープした。粒子成長終了後、増感色素(1) を銀１モルあたり１．８ミリモル添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、通常のフロキュレイション法で水洗・脱塩を行った。その後、再び５０℃に昇温し、石灰処理骨ゼラチンを８０ｇ、濾過水１００ｍｌを加え乳剤の再分散を行い、ＮａＯＨとＫＢｒを添加してｐＨ６．５、ｐＡｇ８．７に調整した。このようにして得られたヨウ臭化銀（１１１）平板粒子の平均円相当径は３．１２μｍ、平均粒子厚みは０．０２８μｍであった。また、全粒子の全投影面積に対する該ヨウ臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９６％であった。
【００７５】実施例４実施例３の乳剤を最適に化学増感を施し、特開平９−１４６２３７号の実施例２の試料２０１の第６層の乳剤として使用し、同実施例と同じ処理をして良好な結果を得た。
【００７６】
【発明の効果】本発明により、高感度で臭化銀含有が高く、かつその粒子厚みが非常に薄い主平面が（１１１）面である平板状粒子からなる写真乳剤を製造することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年３月２２日（２０００．３．２２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１００１０５６４７
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６４９１０（Ｐ２００１−２６４９１０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−８０６２９（Ｐ２０００−８０６２９） |
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