| 【発明の名称】 |
ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】笠井 惠民
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| 【要約】 |
【課題】高感度でカブリ安定性に優れ、かつ保存安定性が改良されたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【解決手段】分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀電位４０〜７０ｍＶで化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀電位４０〜７０ｍＶで化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつｐＨ＝６．０〜７．０で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感前にハロゲン化銀溶剤を添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）の化合物を含有し、かつセレン増感されたものであるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ） Ｒ1−（Ｓ）m−Ｒ2式中、Ｒ1及びＲ2は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよく、Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。
【請求項５】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ下記一般式（II）の化合物が増感色素の添加位置とカルコゲン増感剤の添加位置の間に添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化１】
式中、ＸはＮまたはＣＲ′を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ3およびＲ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ3およびＲ4は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨＲ5並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接または間接に有する。Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基、または置換あるいは無置換の芳香族基を表す。
【請求項６】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ増感剤の添加順序がセレン増感剤、硫黄増感剤、金増感剤の順であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での温度よりも高い温度で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での銀電位よりも高い銀電位で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀電位４０〜７０ｍＶで化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【請求項１０】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつｐＨ＝６．０〜７．０で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【請求項１１】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感前にハロゲン化銀溶剤を添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【請求項１２】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ上記一般式（Ｉ）の化合物を含有し、かつセレン増感されたものであるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【請求項１３】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ上記一般式（II）の化合物が増感色素の添加位置とカルコゲン増感剤の添加位置の間に添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【請求項１４】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ増感剤の添加順序がセレン増感剤、硫黄増感剤、金増感剤の順であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【請求項１５】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での温度よりも高い温度で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【請求項１６】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での銀電位よりも高い銀電位で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【請求項１７】 支持体の一方の側に、少なくとも１層以上の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層に、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀感光材料に関し、詳しくは感度、カブリ安定性及び保存安定性に優れたハロゲン化銀乳剤、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、極めて完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求される性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ない等多岐にわたり、更に今後は現像進行性などを早めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レベルは近年益々高まってきている。
【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優位性を保持するためには、カブリを低く抑えたまま、かつ保存性と両立する更なる高感度化が必要である。
【０００４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、すなわち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲン化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光材料の現像プロセスに関するもの等々、各種の方法が知られているが、その中でも最も好ましく且つ本質的な方法は、ハロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ、量子効率を向上させることである。その手段の一つとして化学増感があり、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカルコゲン増感、金などの貴金属を用いる貴金属増感、還元剤を用いる還元増感があり、これらを単独あるいは組み合わせて用いられている。中でも硫黄増感、セレン、テルル増感に金増感を併用すると、著しい感度増加が得られるが、同時にカブリも上昇する。特に、金−硫黄増感に比べ金−セレン、テルル増感は、カブリ上昇が大きく、カブリの発生を抑える技術、更に保存時のカブリ、感度変動の少ない増感技術開発が望まれていた。
【０００５】ハロゲン化銀感光材料のカブリ、保存性等を改良する方法として抑制剤を用いる事が知られている。例えば、特開平５−５３２３４号、同５−２７３６０号、同５−１９３９５号、同５−１７５４０号等に種々の抑制剤の組み合わせが開示されているが、カブリや保存性を改良すると減感してしまう等、全ての問題を解決するに至っていない。メルカプト基と水溶性基を有する抑制剤として、特開平２−８３７号には平板粒子のカブリ防止及び低照度不軌改良剤が開示され、特開平４−１６８３８号にはセレン増感に対するカブリ防止剤が開示されている。また、特開平６−１９０２４号、同６−１９０２６号、同６−１９０３７号には、反応非活性カルコゲン化合物がカブリ防止に効果がある事が開示されている。
【０００６】カブリの問題としては、ハロゲン化銀感光材料に導入される、最終的なハロゲン化銀乳剤自体のカブリ（カブリ絶対値）と最適に化学熟成される過程においてのカブリ進行の２点がある。製造安定性という点では、カブリ進行が緩慢な方が好ましく、かつ写真性能という点では、カブリ絶対値が低いハロゲン化銀乳剤が理想的と考えられるが、両者を満足するレベルには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感度でカブリ安定性に優れ、かつ保存安定性が改良されたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００９】１．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀電位４０〜７０ｍＶで化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１０】２．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつｐＨ＝６．０〜７．０で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１１】３．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感前にハロゲン化銀溶剤を添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１２】４．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記一般式（Ｉ）の化合物を含有し、かつセレン増感されたものであるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１３】５．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記一般式（II）の化合物が増感色素の添加位置とカルコゲン増感剤の添加位置の間に添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１４】６．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ増感剤の添加順序がセレン増感剤、硫黄増感剤、金増感剤の順であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１５】７．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での温度よりも高い温度で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】８．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での銀電位よりも高い銀電位で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１７】９．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀電位４０〜７０ｍＶで化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１８】《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
【００１９】《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
【００２０】《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【００２１】１０．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつｐＨ＝６．０〜７．０で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２２】《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
【００２３】《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
【００２４】《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【００２５】１１．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感前にハロゲン化銀溶剤を添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２６】《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
【００２７】《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
【００２８】《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【００２９】１２．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記一般式（Ｉ）の化合物を含有し、かつセレン増感されたものであるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００３０】《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
【００３１】《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
【００３２】《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【００３３】１３．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記一般式（II）の化合物が増感色素の添加位置とカルコゲン増感剤の添加位置の間に添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００３４】《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
【００３５】《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
【００３６】《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【００３７】１４．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ増感剤の添加順序がセレン増感剤、硫黄増感剤、金増感剤の順であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００３８】《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
【００３９】《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
【００４０】《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【００４１】１５．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での温度よりも高い温度で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００４２】《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
【００４３】《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
【００４４】《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【００４５】１６．分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での銀電位よりも高い銀電位で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００４６】《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下。
【００４７】《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下。
【００４８】《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【００４９】１７．支持体の一方の側に、少なくとも１層以上の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層に、前記１〜１６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００５０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子とは、アスペクト比が２以上のハロゲン化銀粒子をいう。平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は３〜１００が好ましく、５〜１００がより好ましく、８〜１００が特に好ましい。
【００５１】該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は、当業界で公知の製造方法により上記範囲に調整することができる。
【００５２】ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、次式で得られる。
アスペクト比＝粒径／粒子厚さ本発明において、ハロゲン化銀粒子が転位線を有するとは、以下の透過型電子顕微鏡を用いた観察方法により、ハロゲン化銀粒子中に少なくとも１本以上の転位線が観察される場合をいう。
【００５３】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の数や位置を知ることができる。
【００５４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上に相当するハロゲン化銀粒子が転位線を有するが、８０％以上であることがより好ましい。また、転位線を有する粒子の転位線の数としては、５本以上であることが好ましく、１０本以上であることがより好ましく、２０本以上である場合が特に好ましい。
【００５５】又、転位線の形態は適宜選択できる。例えば、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に存在する転位線、或いは曲った転位線を選ぶことができる。さらには、粒子全体に渡って存在する、あるいは粒子の特定の部分にのみ存在する、例えば粒子のフリンジ部（外周部）に限定して転位線が存在する形態や、主平面に限定して転位線が存在する形態あるいは頂点近傍に集中的に転位線が存在する形態等から選ぶこともできる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子のフリンジ部に転位線が存在するが、フリンジ部と主平面部に転位線が存在することも好ましい。
【００５６】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００５７】本発明において、フリンジ部とは、平板状ハロゲン化銀粒子の外周部をいい、詳しくは平板状ハロゲン化銀粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て、初めてある点の沃化銀含有率が増加または減少した点、あるいは、辺側から見て、初めて粒子全体の平均沃化銀含有率を越えたもしくは下回った点のいずれかに該当する点よりも外側の部分をいう。
【００５８】本発明において、転位線が平板状ハロゲン化銀粒子の上記フリンジ部に存在することは、必須であるが、フリンジ部以外の箇所、例えば、主平面部、頂点部等にも存在してもよい。
【００５９】本発明において、転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対して、５０％以上であることが好ましく、６０％以上８５％未満の間で導入されることがさらに好ましい。転位線の本数は、１粒子あたり１０本以上であることが好ましく、２０本以上であることがより好ましく、３０本以上であることが更に好ましい。
【００６０】本発明において、ハロゲン化銀粒子体積とは、本発明に関わるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の成長が全て終了した時点におけるハロゲン化銀粒子体積のことをいう。
【００６１】本発明において、ハロゲン化銀相が、硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液とのダブルジェット法で形成される場合には、ハロゲン化銀相の平均沃化銀含有率とは、添加される硝酸銀水溶液中の銀イオンに対するハロゲン水溶液中の沃素イオンの比（モル％）で表され、形成されるハロゲン化銀相の体積は、添加される硝酸銀水溶液中の銀イオンによって新たに形成されるハロゲン化銀の体積とする。
【００６２】本発明において、ハロゲン化銀相の平均沃化銀含有率とは、沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子を添加する場合には、該ハロゲン化銀微粒子中の沃化銀含有率（モル％）で表され、形成されるハロゲン化銀相の体積は、添加されるハロゲン化銀微粒子の体積に等しいとする。
【００６３】本発明において、ハロゲン化銀相の平均沃化銀含有率とは、沃化物を含むハロゲン水溶液が単独で添加される場合、もしくは沃素イオン放出化合物が添加され、該沃素イオン放出化合物から沃素イオンが放出される場合には、該ハロゲン水溶液中の沃素イオンもしくは該沃素イオン放出化合物から放出される沃素イオンによって、該ハロゲン水溶液もしくは該沃素イオン放出化合物の添加直前において形成されているハロゲン化銀粒子の表面で、ハロゲンコンバージョンが１００％起こったとして、平均沃化銀含有率を１００モル％とし、形成されるハロゲン化銀相の体積は、該ハロゲン水溶液中の沃素イオンもしくは該沃素イオン放出化合物から放出される沃素イオンの１００％によって形成される沃化銀の体積に等しいとし、その際のハロゲン化銀相の形成は、該ハロゲン水溶液もしくは該沃素イオン放出化合物の添加直前において形成されているハロゲン化銀粒子の表面を含み、該ハロゲン化銀粒子表面から内側に該形成される沃化銀の体積に等しい体積を占めるハロゲン化銀相において起こるとする。
【００６４】本発明の請求項１〜８に記載の発明において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ平均沃化銀含有率が最大であるハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）における平均沃化銀含有率をＡ４（モル％）、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）における平均沃化銀含有率をＡ５（モル％）としたときに、０≦Ａ４／Ａ５≦１．０であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする。
【００６５】本発明の請求項１〜８に係わるハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀相（Ｖ３）の平均沃化銀含有率をＡ３（モル％）としたとき、２０≦Ａ３≦１００であることが好ましく、４０≦Ａ３≦１００であることがさらに好ましい。
【００６６】本発明の請求項１〜８に係わるハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀相（Ｖ３）が、ハロゲン化銀粒子体積で６０％より外側でかつ８５％より内側に存在することが好ましい。
【００６７】本発明の請求項１〜８に係わるハロゲン化銀写真乳剤においては、０≦Ａ４／Ａ５≦０．７であることが好ましく、０≦Ａ４／Ａ５≦０．５であることがさらに好ましい。
【００６８】本発明の請求項１〜８に係わるハロゲン化銀写真乳剤においては、Ａ４は、０〜１２モル％であることが好ましく、０〜８モル％であることがさらに好ましく、Ａ５は、３〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがさらに好ましい。
【００６９】本発明の請求項１〜８に係わるハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀相（Ｖ３）の内側のハロゲン化銀相（Ｖ４）とは、ハロゲン化銀粒子成長において、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の形成より前に形成されている全てのハロゲン化銀相のことをいい、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の外側のハロゲン化銀相（Ｖ５）とは、該ハロゲン化銀相（Ｖ３）の形成より後に形成されている全てのハロゲン化銀相のことをいう。
【００７０】本発明の請求項９〜１６に記載の発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記内部相、中間相、外部相の少なくとも３相のハロゲン化銀層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。
【００７１】《内部相》平均沃化銀含有率が０．５モル％以上３０モル％以下で、銀量比が５％以上８５％以下《中間相》平均沃化銀含有率が内部相の１／２以下で、銀量比が２％以上８５％以下《外部相》平均沃化銀含有率が中間相より高く、銀量比が５％以上５０％以下。
【００７２】本発明の請求項９〜１６に記載の発明において、内部相の平均沃化銀含有率は０．５モル％以上３０モル％以下であるが、１モル％以上２５モル％以下が好ましく、３モル％以上２０モル％以下がより好ましい。また該内部相の比率は粒子銀量の５％以上８５％以下であるが、５％以上６０％以下が好ましく、１０％以上５０％以下がより好ましい。該内部相は均一なハロゲン化銀組成を有していてもよいし、ハロゲン化銀組成の異なる複数の領域から構成されていてもよい。また、粒子の中心部に相当する部分にいわゆる核や種と呼ばれる領域を有していてもよい。このように内部相が複数の領域で構成される場合には、それらの領域の沃化銀含有率と銀量比の関係から内部相の平均沃化銀含有率を求めることができる。
【００７３】中間相の平均沃化銀含有率は上記内部相の１／２以下であるが、具体的には０モル％以上５モル％以下が好ましく、０モル％以上３モル％以下がより好ましい。また該中間相の比率は粒子銀量の２％以上８５％以下であるが、５％以上６０％以下が好ましく、１０％以上４０％以下がより好ましい。また、該中間相は、処方上均一なハロゲン化銀組成を有することが好ましい。
【００７４】外部相の平均沃化銀含有率は中間相の値より高ければよいが、具体的には０．５モル％以上２０モル％以下が好ましく、１モル％以上１０モル％以下がより好ましい。また該外部相の比率は粒子銀量の５％以上５０％以下であるが、１０％以上５０％以下が好ましく、２０％以上４０％以下がより好ましい。該外部相は均一なハロゲン化銀組成を有していてもよいし、ハロゲン化銀組成の異なる複数の領域から構成されていてもよい。特に、外部相内に局所的に沃化銀含有率が高い領域を有することが好ましく、該領域が中間相に隣接していることが特に好ましい。
【００７５】該局所的な高沃化銀含有率領域は、銀塩水溶液と沃化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法や、沃化物水溶液をシングルジェット法で添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法で形成することができる。さらには、微細な沃化銀微粒子を含む沃化銀乳剤を添加して局所的高沃度相を形成することもできる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に調製することができる。沃化銀微粒子の平均サイズは球換算直径の値として０．０６μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下がより好ましい。
【００７６】本発明の請求項９〜１６に記載の発明において、上記方法の中で銀塩水溶液と沃化物水溶液とをダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子乳剤を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法で局所的な高沃度相を形成することが好ましい。また、この場合、局所的な高沃度相の比率は粒子銀量の０．５％以上５％以下が好ましく、１％以上３．５％以下がより好ましい。
【００７７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率をＩ１（モル％）、平均沃化銀含有率をＩ２（モル％）としたときＩ１＞Ｉ２であることが好ましい。
【００７８】ハロゲン化銀粒子の最表層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒子表面から深さ５０Åまでのハロゲン化銀相をいう。
【００７９】ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ１（モル％）は、以下の方法により求める。
【００８０】ハロゲン化銀粒子の最表層のハロゲン組成は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。即ち、１００個以上のハロゲン化銀粒子を含む試料を１．３３×１０-6Ｐａ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表層のハライド組成を求めこれを、ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ１（モル％）とする。
【００８１】ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行なった場合、Ｘ線照射に伴う試料の破壊のため、最表層の正確な沃化銀含有率は求められなかった。我々は試料を破壊の起きない温度まで冷却することにより、最表層の沃化銀含有率を正確に求める事に成功した。その結果、特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異なる粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組成とは大きく異なることが明らかになった。
【００８２】ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には次の通りである。乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．０５質量％水溶液を加え、４５℃で３０分間攪拌してゼラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離して上澄みを除去する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研摩したシリコンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。このようにして作製した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度測定を行なった。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０℃に冷却した。
【００８３】プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表層のハライド組成を求めた。
【００８４】本発明において、３０＞Ｉ１＞１であることが好ましく、２０＞Ｉ１＞３であることが更に好ましい。
【００８５】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定できる。
【００８６】上記方法により個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を１００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均沃化銀含有率Ｉ２（モル％）とする。
【００８７】本発明において、３０＞Ｉ２＞０．５であることが好ましく２０＞Ｉ２＞１であることが更に好ましい。
【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤においては、２０＞Ｉ１／Ｉ２＞１．３であることが好ましく、１０＞Ｉ１／Ｉ２＞１．５であることが更に好ましい。
【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【００９０】本発明の請求項１および９記載の発明においては、銀電位４０〜７０ｍＶで化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする。
【００９１】本発明における乳剤の銀電位とは、分光増感及び化学増感を施す前の乳剤の銀電位であり、４０℃で溶解した乳剤を飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定することが出来る。本発明において乳剤の銀電位は４０〜７０ｍＶであり、好ましくは４０〜６０ｍＶであり、更に好ましくは４５〜５５ｍＶである。
【００９２】本発明の請求項２および１０記載の発明においては、ｐＨ＝６．０〜７．０で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする。好ましくはｐＨ＝６．２〜６．８である。
【００９３】本発明の請求項３および１１記載の発明においては、化学増感前にハロゲン化銀溶剤を添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする。
【００９４】本発明におけるハロゲン化銀溶剤とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化物イオンよりも低い溶解度積（ｐＫｓｐ）を示す化合物であり、そのような化合物として例えばシアノイオン、チオシアノイオン、セレノシアノイオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、アンモニウムイオン、オキサラトイオン等がある。
【００９５】本発明の請求項４および１２記載の発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物含有することを特徴とする。
【００９６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル等の各基が挙げられる。具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される芳香族基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。
【００９７】具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で環を形成するものとしては、４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。
【００９８】Ｒ1及びＲ2で好ましい基としては、ヘテロ環基および芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳香環基である。Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は、更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン・オキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。電子吸引性基を含有する置換基が特に好ましい。Ｒ1及びＲ2はこれらの置換基の中から、単独又は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３である。
【００９９】以下に、本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２】
【０１０１】
【化３】
【０１０２】
【化４】
【０１０３】
【化５】
【０１０４】本発明の請求項４および１２記載の発明においては、セレン増感されたものであるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする。
【０１０５】本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。即ち通常、不安定型セレン化合物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【０１０６】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて、該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されており、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１０７】本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号及び同５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１０８】本発明で用いることのできるセレン増感剤及びテルル増感剤として、以下に好ましい化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】これらのセレン増感剤及びテルル増感剤は水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解し、又は特開平４−１４０７３８号、同４−１４０７４２号、同５−１１３８１号、同５−１１３８５号又は同５−１１３８８号に記載の形態にて化学増感時に添加することができる。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤及びテルル増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤及びテルル増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。また、セレン増感剤とテルル増感剤の各々少なくとも１種を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感剤及びテルル増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤及びテルル増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上３×１０-5モル以下である。セレン増感剤及びテルル増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。セレン増感及びテルル増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことは、より効果的である。
【０１１１】本発明の請求項５および１３記載の発明においては、一般式（II）の化合物が増感色素の添加位置とカルコゲン増感剤の添加位置の間に添加されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする。
【０１１２】本発明に用いられる一般式（II）で表される化合物について説明する。一般式（II）において、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等の各基）、複素環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギルの各基）、アミノ基（例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）等によって置換されてもよい。
【０１１３】Ｒ3及びＲ4で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル等が挙げられ、アルキニル基としては、例えばプロパルギルが挙げられ、又アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、さらに、複素環基としては、例えばピリジル基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【０１１４】上記アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基は、いずれもＲ3及びＲ4で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置換することができる。
【０１１５】以下に、一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１６】
【化７】
【０１１７】
【化８】
【０１１８】
【化９】
【０１１９】
【化１０】
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】本発明の請求項６および１４記載の発明においては、増感剤の添加順序がセレン増感剤、硫黄増感剤、金増感剤の順であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする。本発明において添加位置とは、分光増感及び化学増感時の添加剤の添加時間のことをいう。
【０１２２】本発明の請求項７および１５記載の発明においては、化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での温度よりも高い温度で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする。増感色素の添加は５５℃以上７０℃以下で行うことが好ましく、カルコゲン増感剤の添加は３０℃以上５０℃以下で行うことが好ましく、３５℃以上４５℃以下で行うことが更に好ましい。またこの場合、色素添加時とカルコゲン添加時で５℃以上の温度差を有することが好ましく、１０℃以上の温度差を有することが好ましい。
【０１２３】本発明の請求項８および１６記載の発明においては、化学増感時に増感色素の添加位置がカルコゲン増感剤の添加位置よりも前であり、カルコゲン増感剤の添加位置での銀電位よりも高い銀電位で増感色素が添加されているハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする。増感色素添加時の銀電位は５０〜１００ｍＶが好ましく、７０〜９０ｍＶが更に好ましい。カルコゲン増感剤の添加は３０℃以上５０℃以下で行うことが好ましく、３５℃以上４５℃以下で行うことが更に好ましい。
【０１２４】本発明では前記一般式（II）の化合物を増感色素の添加位置とカルコゲン増感剤の添加位置の間に添加することにより、ハロゲン化銀粒子の化学増感サイトを限定し、効率的に感度を高めることが出来る。
【０１２５】本発明の平板状粒子は、分散媒の存在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【０１２６】本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【０１２７】保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【０１２８】本発明の平板状粒子は、少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有させることができる。ここに、用語の定義をしておくが、『ドーピング』、あるいは『ドープ』とは、ハロゲン化銀粒子中に銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有させることを指す。用語『ドーパント』とは、ハロゲン化銀粒子にドープする化合物を指す。用語『メタルドーパント』とは、ハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。
【０１２９】メタルドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができる。
【０１３０】また、ドープする金属化合物は、単塩又は金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ3-、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、Ｏ3、ＳＯ42-、ＯＨ-、Ｎ3-、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等を用いることができる。特に好ましいメタルドーパントとして、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、ＩｎＣｌ3が挙げられる。
【０１３１】メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分のドーパント含有量を測定することにより求められる。具体例として以下に述べる方法が挙げられる。
【０１３２】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）により溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量できる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２ｍｏｌ／Ｌシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向のメタル量の定量を行なうことができる。
【０１３３】先に述べた超薄切片作製法と上記メタル定量方法を組み合わせることによって、本発明の平板状粒子の外周領域にドープされたメタルの定量を行うことができる。
【０１３４】本発明の平板状粒子のメタルドーパントの好ましい含有量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルであり、更に好ましくは１×１０-8〜１×１０-5モルである。
【０１３５】本発明の平板状粒子において、主平面の中心領域に含有するメタルドーパント量に対する外周領域に含有するメタルドーパント量の比は、５倍以上であり、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上である。
【０１３６】メタルドーパントは、予めハロゲン化銀微粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加することによって、その効果を有効に発現する。このとき、ハロゲン化銀微粒子１モルに対するメタルドーパントの濃度は１×１０-1〜１×１０-7モルが好ましく、１×１０-3〜１×１０-5モルが更に好ましい。
【０１３７】メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒子にドープする方法としては、メタルドーパントをハライド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行うことが好ましい。
【０１３８】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成とすることが好ましい。
【０１３９】メタルドーパントを含有したハロゲン化銀微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好ましい。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加することによって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。すなわち、本発明の平板状粒子のコーナー、エッジを含む外周領域に効率的に沈着させることができる。この沈着させるとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させることをいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシャル状の突起部分が観察されないことをいう。
【０１４０】添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子１モル当たり１×１０-7〜０．５モルの銀量を添加することが好ましく、１×１０-5〜１×１０-1モルの銀量を添加することが更に好ましい。
【０１４１】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物理熟成条件は、３０〜７０℃／１０間〜６０分間の間で任意に選ぶことができる。
【０１４２】本発明において、発明の効果を損なわない範囲で、上記ドーパント以外にも、同様に規定されるメタルドーパントを含有していても構わない。
【０１４３】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、米国特許第４，４３５，５０１号、同第４，４７１，０５０号、特開平８−６９０６９号、同９−２１１７６２号、同９−２１１７６３号等の各公報に記載されているエピタキシャル乳剤の技術を適用することもできる。例えば、米国特許第４，４３５，５０１号に記載される方法を用いることができる。同公報では、ハロゲン化銀エピタキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向に向けることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態にある分光増感色素を用いることが示されている。Ｊ−凝集形態でホスト平板状粒子表面へ吸着されるシアニン色素は、特に好ましい種類の部位ディレクターである。また、アミノアザインデン類（例えば、アデニン）等の非色素吸着部位ディレクターを用いて、エピタキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部に向けることも示されている。しかし、エピタキシャル乳剤の調製手法はこれに限定されるものではなく、その他の手法も適用可能である。本発明のハロゲン化銀乳剤にエピタキシャル技術を適用する場合には、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の５０モル％未満に限定することが好ましい。さらには、０．３〜２５モル％のハロゲン化銀エピタキシーが好ましく、増感には約０．５〜１５モル％が最適である。即ち、ハロゲン化銀粒子表面の限定された部分へのエピタキシーは、表面の全部もしくはほとんどを覆うエピタキシーよりも効率的である。例えば、ホストハロゲン化銀粒子が平板状のハロゲン化銀粒子の場合には、ホスト平板状粒子の縁部に実質的に制限され、且つ主面への被覆量が限定されるエピタキシーが好ましく、さらに効率的なのは、平板状粒子の角部にかもしくはその付近または別々に離散した部位に制限されるエピタキシーである。
【０１４４】本発明のある構成においては、平板状ハロゲン化銀粒子の粒子形成中に還元増感処理（以降、単に還元増感と言う）をさせることができる。
【０１４５】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによって行なわれる。また、これらの方法を組み合わせて行なうこともできる。好ましくは、還元剤を添加することによって行われる。
【０１４６】還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿素（ホルムアミジンスルフィン酸）、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましく、１０-4〜１０-6モルがより好ましい。
【０１４７】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ+］である）。
【０１４８】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加することによって行われる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する方法においては、アンモニアの効果が低下するため、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。
【０１４９】還元増感のための還元増感剤、銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行なってもよい。
【０１５０】本発明の平板状粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。本発明の平板状粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても良い。
【０１５１】本発明における平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものでも良い。また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なうことも可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。特開平５−７２６５８号公報に記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した変性ゼラチンを用いる方法を好ましく使用することができる。特にゼラチンのアミノ基をフェニルカルバモイル化した変性ゼラチン、すなわち化学修飾ゼラチンが好ましい。塩類の除去に化学修飾ゼラチンを用いる場合、アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
【０１５３】このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
【０１５４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ項に記載のものを用いることができる。
【０１５５】カラー感光材料には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【０１５６】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【０１５７】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を使用することができる。
【０１５８】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０１５９】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１６０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般用又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく適用することができる。
【０１６１】本発明の感光材料は、前述のＲＤ１７６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項に記載される通常の方法によって現像処理することができる。【０１６２】本発明のハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟成及び分光増感を施すことができるが、このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６およびＲＤ３０８１１９に記載されており、本発明のハロゲン化銀乳剤にも用いることができる。
【０１６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含有させることができる。これら各層に含まれるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせであってもよい。
【０１６４】本発明においてはＤＩＲ化合物を用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好ましく用いることができる。
【０１６５】本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号明細書、同３，２２７，５５４号明細書、同３，６４７，２９１号明細書、同３，９５８，９９３号明細書、同４，４１９，８８６号明細書、同３，９３３，５００号明細書、特開昭５７−５６８３７号公報、同５１−１３２３９号公報、米国特許２，０７２，３６３号明細書、同２，０７０，２６６号明細書、リサーチ・ディスクロージャー１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されているものを挙げることができる。
【０１６６】また、本発明で用いることができるカプラーの具体例は、ＲＤ３０８１１９、ＲＤ１７６４３に記載されている。
【０１６７】本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９ XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【０１６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用することができる。
【０１６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０１７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【０１７１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブザ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、また、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９ XIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【０１７２】
【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１７３】実施例１（乳剤Ｅｍ−１０１の調製）以下に示す方法によって乳剤Ｅｍ−１０１を調製した。
【０１７４】
（Ａ−１０１液）
オセインゼラチン ３６．４ｇ 臭化カリウム １１．１ｇ 水で １４．６ｌ （Ｂ−１０１液）
１．２５ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ３６５７ｍｌ （Ｃ−１０１液）
１．２５ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 ３６５７ｍｌ （Ｄ−１０１液）
１ｍｏｌ／Ｌ硫酸 必要量 （Ｅ−１０１液）
オセインゼラチン １５６．６ｇ 下記界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール水溶液 ５．２ｍｌ ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）
水で ３７９５ｍｌ （Ｆ−１０１液）
２８％アンモニア水溶液 必要量 （Ｇ−１０１液）
５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｈ−１０１液）
オセインゼラチン ２５６．３ｇ 前記界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール水溶液 ７．０ｍｌ 水で ２１２７ｍｌ （Ｉ−１０１液）
３．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ３２３５ｍｌ （Ｊ−１０１液）
臭化カリウム １２１２ｇ 沃化カリウム ５２．３ｇ 水で ３０００ｍｌ （Ｋ−１０１液）
臭化カリウム １２３７ｇ 沃化カリウム １７．４ｇ 水で ３０００ｍｌ （Ｌ−１０１液）
１．７５ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｍ−１０１液）
０．１ｍｏｌ／Ｌ沃化カリウム水溶液 ６００ｍｌ （Ｏ−１０１液）
１０％水酸化カリウム水溶液 必要量反応容器内にＡ−１０１液を添加し、Ｄ−１０１液を用いてｐＨ１．９に調整し、反応容器内の溶液温度を３０℃に維持して激しく撹拌しながら、Ｂ−１０１液、Ｃ−１０１液の各々２６８ｍｌを１分間で同時混合法により等速添加した。
【０１７５】上記添加終了後にＥ−１０１液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。続いて、Ｆ−１０１液を加えてｐＨを９．３に調整し、７分間熟成した後、Ｇ−１０１液を用いてｐＨを６．１に調整した。
【０１７６】この間、溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）をＬ−１０１を用いて６ｍＶに制御した。
【０１７７】その後、電位を６ｍＶに維持しながら、同時混合法により流量を加速（終了時と開始時の流量比が１：１２）しながら３８分間でＢ−１０１液とＣ−１０１液の残りを添加し、Ｈ−１０１液を添加した。
【０１７８】引き続いて、Ｉ−１０１液とＪ−１０１液の各々１８７６ｍｌを４０分間で加速添加（終了時と開始時の流量比が１：２）し、Ｇ−１０１液を用いてｐＨを５．０に調整した。その後、Ｍ−１０１液を５分間で添加し、Ｏ−１０１液でｐＨを５．８に調整し、引き続きＩ−１０１液の残り１３５９ｍｌとＫ−１０１液の１３５９ｍｌとを２５分間で加速添加（終了時と開始時の流量比が１：２）した。
【０１７９】粒子形成後に、特開平５−７２６５８に記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃において７０ｍＶ、ｐＨ５．８の乳剤を得た。
【０１８０】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の９０％が平均粒径１．５μｍ、粒径分布１５％、平均アスペクト比６．５の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒子であった。
【０１８１】（乳剤Ｅｍ−１０２の調製）前記乳剤Ｅｍ−１０１の調製において、Ｈ−１０１液添加後に、Ｉ−１０１液とＪ−１０１液の各々１８７３ｍｌを４０分間で加速添加（終了時と開始時の流量比が１：２）した。その後、Ｇ−１０１液を用いてｐＨを５．０に調整し、下記Ｍ−１０１ａ液及びＮ−１０１ａ液を各々添加し、Ｏ−１０１液でｐＨを９．３に調整し、４分間熟成し、化合物Ｚ−１をほぼ１００％反応させて、沃素イオンを放出させ、転位線の導入操作を行い、その後Ｇ−１０１液でｐＨ５．０に調整して以降の添加で転位線を成長させた。
【０１８２】
（Ｍ−１０１ａ液）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルフォン酸ナトリウム （化合物Ｚ−１）を０．２モル含む水溶液 ６００ｍｌ （Ｎ−１０１ａ液）
亜硫酸ナトリウムを０．２モル含む水溶液 ３００ｍｌ引き続きＩ−１０１液と下記Ｋ−１０１ａ液の各々１３６２ｍｌを４０分間で加速添加（終了時と開始時の流量比が１：２）した。その後、下記Ｐ−１０１液で銀電位を−４０ｍＶに調整し、下記Ｑ−１０１液をハロゲン化銀で１．０モル相当量添加し、３０分間熟成してから、同様に脱塩し、乳剤Ｅｍ−１０２を調製した。
【０１８３】
（Ｋ−１０１ａ液）
臭化カリウム １１２５ｇ 沃化カリウム １７４．３ｇ 水で ３０００ｍｌ （Ｐ−１０１液）
３．５ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｑ−１０１液）
４．５質量％のゼラチンと臭化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（上記微粒子乳剤（Ｑ−１０１液）の調製法）０．０９モルの臭化カリウムを含む１０質量％のゼラチン水溶液に１０．６モルの硝酸銀を含む水溶液と１０．６モルの臭化カリウムを含む水溶液とを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に水酸化カリウム水溶液でｐＨを６．０に調整した。
【０１８４】乳剤Ｅｍ−１０１及びＥｍ−１０２の特徴を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】＊（１）転位線粒子比率（％）・・・フリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積に占める比率（％）
＊（２）Ｖ３（％）・・・ハロゲン化銀粒子体積に対して、Ｖ３が占める体積の割合（％）
＊（３）Ａ３（ｍｏｌ％）・・・Ｖ３の平均沃化銀含有率（ｍｏｌ％）
＊（４）Ａ４（ｍｏｌ％）・・・Ｖ４の平均沃化銀含有率（ｍｏｌ％）
＊（５）Ａ５（ｍｏｌ％）・・・Ｖ５の平均沃化銀含有率（ｍｏｌ％）
＊（６）Ｉ１＞Ｉ２粒子比率（％）・・・Ｉ１＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子の個数比率（％）
（乳剤１−Ａの調製）乳剤Ｅｍ−１０１の一部を５５℃に加熱溶解し銀電位を８０ｍＶに調整後、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素ＳＤａ−６を４．１×１０-5モル、ＳＤａ−７を５．１×１０-5モル、ＳＤａ−８を３．９×１０-4モル添加し、５５℃に保ったまま２０分後、チオ硫酸ナトリウム５水塩８．０×１０-6モル、トリフェニルフォスフィンセレニド２．０×１０-6モル、塩化金酸３．２×１０-6モルとチオシアン酸カリウム３．５×１０-4モルの混合液を１０分間隔で添加して１／１００秒感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１を添加して降温し、冷却固化させて乳剤１−Ａを得た。
【０１８７】（乳剤１−Ｂ〜１−Ｋの調製）乳剤１−Ａから調製条件を表２、３の通りに変更し、乳剤１−Ｂ〜１−Ｋを得た。表中ＫＳＣＮの添加とは、増感色素の添加１０分前にハロゲン化銀１モル当たりチオシアン酸カリウムを２．９×１０-4モルを加えることを意味し、添加パターン１とは増感剤を塩化金酸とチオシアン酸カリウムの混合液、チオ硫酸ナトリウム５水塩、トリフェニルフォスフィンセレニドの順に１０分間隔で添加することを表し、パターン２とはその逆の順番に１０分間隔で添加することを意味している。また、乳剤１−Ｊ及び１−Ｋでは増感色素の添加位置前後でそれぞれ温度と電位を変化させていることを示している。
【０１８８】得られた乳剤各々に酢酸エチル、トリクレジルホスフェート（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタカプラー（Ｍ−２）を加え、分散助剤（ＳＵ−４）、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、塗布助剤（ＳＵ−３）及び硬膜剤（Ｈ−１、Ｈ−２）を加えて塗布液を調製し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持体上により塗布、乾燥して試料１０１〜１１１を作製した。
【０１８９】以下に単一乳剤層塗布試料の作製方法を示す。
〈塗布処方〉順次、支持体側から 第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤 塗布銀量１．５ｇ／ｍ2 Ｍ−２ ０．３３ｇ／ｍ2 ＯＩＬ−１ ０．５０ｇ／ｍ2 ゼラチン ３．５ｇ／ｍ2 第２層：表面保護層 ＰＭ−１ ０．１５ｇ／ｍ2 ＰＭ−２ ０．０４ｇ／ｍ2 ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ2【０１９０】
【化１２】
【０１９１】
【化１３】
【０１９２】以上のようにして得られた試料を、５４００°Ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルターＹ−４８を通してウエッジ露光を行い、特願平１１−３５８１０号段落番号０１３５〜０１４３処理工程に従って現像処理を行った。
【０１９３】各試料の感度は、緑色濃度がカブリ＋０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。
【０１９４】更に、保存時に発生するカブリを評価するために、試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件下で２４時間調湿した後、樹脂缶に密封し、５５℃の温度下で５日間経時させた。この試料をそれぞれ冷蔵保存しておいた試料と共に処理を行った後、得られた特性曲線の最小濃度値の差を、保存時のカブリ上昇巾として評価した。結果を表２、３に示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
【表３】
【０１９７】表２、３から明らかなように、本発明の乳剤を５０ｍＶで化学増感を行うことによってカブリ・感度・保存性が改良されており、更に本発明の構成要件を組み合わせることにより改良幅が大きくなることがわかる。
【０１９８】実施例２下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を、順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料２０１を作製した。
【０１９９】添加量は特に記載しない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２００】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３０ ＣＭ−１ ０．１２ ＣＣ−１ ０．０３ ＯＩＬ−１ ０．２４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤ｊ ０．１０ ＡＳ−１ ０．１２ ＯＩＬ−１ ０．１５ ゼラチン ０．６７ 第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤ｃ ０．０５３ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．１１ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．１１ ＳＤ−１ ２．２×１０-5 ＳＤ−２ ５．９×１０-5 ＳＤ−３ １．２×１０-4 ＳＤ−４ １．６×１０-4 ＳＤ−５ １．６×１０-4 Ｃ−１ ０．１９ ＣＣ−１ ０．００３ ＯＩＬ−２ ０．０９６ ＡＳ−２ ０．００１ ゼラチン ０．４４ 第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤ｂ ０．２８ 沃臭化銀乳剤ｃ ０．３４ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．５０ ＳＤ−１ １．８×１０-5 ＳＤ−４ ２．６×１０-4 ＳＤ−５ ２．８×１０-4 Ｃ−１ ０．７４ ＣＣ−１ ０．０８１ ＤＩ−１ ０．０２０ ＤＩ−４ ０．００８ ＯＩＬ−２ ０．４２ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．９５ 第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤ａ １．４５ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．０７６ ＳＤ−１ ２．３×１０-5 ＳＤ−２ １．１×１０-4 ＳＤ−３ １．５×１０-5 ＳＤ−４ ２．１×１０-4 Ｃ−２ ０．０８７ Ｃ−３ ０．１２ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２１ ＤＩ−３ ０．００５ ＢＡＲ−１ ０．０２２ ＯＩＬ−２ ０．１５ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．４０ 第６層（中間層）
Ｆ−１ ０．０３ ＡＳ−１ ０．１８ ＯＩＬ−１ ０．２２ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤ｃ ０．２２ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．２２ ＳＤ−６ ４．７×１０-5 ＳＤ−７ ２．６×１０-4 ＳＤ−８ １．９×１０-4 ＳＤ−９ １．１×１０-4 ＳＤ−１０ ２．４×１０-5 Ｍ−１ ０．３５ ＣＭ−１ ０．０４４ ＤＩ−２ ０．０１０ ＯＩＬ−１ ０．４１ ＡＳ−２ ０．００１ ＡＳ−３ ０．１１ ゼラチン １．２９ 第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤ｂ ０．９０ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．０４８ ＳＤ−６ ３．８×１０-5 ＳＤ−７ ２．６×１０-5 ＳＤ−８ ３．４×１０-4 ＳＤ−９ １．６×１０-4 ＳＤ−１０ ４．４×１０-5 Ｍ−１ ０．１５ ＣＭ−１ ０．０６２ ＣＭ−２ ０．０３０ ＤＩ−２ ０．０３２ ＯＩＬ−１ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００５ ＡＳ−３ ０．０４５ ゼラチン １．００ 第９層（高感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤（本発明乳剤１−Ｉ） １．３９ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．０７３ ＳＤ−６ ４．１×１０-5 ＳＤ−７ ２．６×１０-5 ＳＤ−８ ３．７×１０-4 ＳＤ−１０ ４．９×１０-5 Ｍ−１ ０．０７１ Ｍ−２ ０．０７３ ＣＭ−２ ０．０１３ ＤＩ−２ ０．００４ ＤＩ−３ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００８ ＡＳ−３ ０．０４３ ゼラチン １．３５ 第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．０５３ ＡＳ−１ ０．１５ ＯＩＬ−１ ０．１８ Ｘ−１ ０．０６ ゼラチン ０．８３ 第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤ｇ ０．２２ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．０９９ 沃臭化銀乳剤ｉ ０．１７ ＳＤ−１１ ２．４×１０-4 ＳＤ−１２ ５．７×１０-4 ＳＤ−１３ １．３×１０-4 Ｙ−１ １．０２ ＢＡＲ−１ ０．０２２ ＯＩＬ−１ ０．４２ ＡＳ−２ ０．００３ Ｘ−１ ０．１１ Ｘ−２ ０．１８ ゼラチン １．９５ 第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤ｆ １．５２ ＳＤ−１１ ８．３×１０-5 ＳＤ−１２ ２．３×１０-4 Ｙ−１ ０．２２ ＤＩ−５ ０．１１ ＯＩＬ−１ ０．１３ ＡＳ−２ ０．００３ Ｘ−１ ０．１５ Ｘ−２ ０．２０ ゼラチン １．２０ 第１３層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．０５５ 流動パラフィン ０．２８ Ｘ−１ ０．０７９ ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層）
ＰＭ−１ ０．１３ ＰＭ−２ ０．０１８ ＷＡＸ−１ ０．０２１ ゼラチン ０．５５上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。
【０２０１】
乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比沃臭化銀乳剤ａ ０．８５ ４．２ ７．０ ｂ ０．７０ ４．２ ６．０ ｃ ０．５０ ４．２ ５．０ ｄ ０．３８ ８．０ ８面体双晶 ｅ ０．２７ ２．０ １４面体正常晶 ｆ １．００ ８．０ ４．５ ｇ ０．７４ ３．５ ６．２ ｈ ０．４４ ４．２ ６．１ ｉ ０．３０ １．９ ５．５ ｊ ０．０３ ２．０ １．０上記各乳剤には前述の増感色素を添加し、熟成した後トリフェニルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【０２０２】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、質量平均分子量：１０，０００及び質量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０２０３】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２０４】
【化１４】
【０２０５】
【化１５】
【０２０６】
【化１６】
【０２０７】
【化１７】
【０２０８】
【化１８】
【０２０９】
【化１９】
【０２１０】
【化２０】
【０２１１】
【化２１】
【０２１２】
【化２２】
【０２１３】
【化２３】
【０２１４】
【化２４】
【０２１５】試料２０１の感材構成中の第９層に用いた本発明の乳剤１−Ｉを実施例１で作製した比較乳剤１−Ａ、１−Ｂに変更した試料２０２、２０３を作製し、実施例１と同様のカラー現像処理を施し、性能評価したところ、本発明の試料２０１は比較試料２０２、２０３に対して高感度でありながら、カブリが低く保存性に優れた良好な結果を得た。
【０２１６】実施例３ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ｅｍ−３０１の調製）
［核生成・核熟成工程］反応容器内の下記ゼラチン水溶液−１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて以下の硝酸銀水溶液−１とハライド水溶液−１を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【０２１７】
（ゼラチン水溶液−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９ｇ Ｈ2Ｏ １３．０ｌ （硝酸銀水溶液−１）
硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （ハライド水溶液−１）
臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ上記添加終了後、直ちに下記ゼラチン水溶液−２を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した後、ｐＨを５．０に調整しその状態で２０分間保持した。
【０２１８】
（ゼラチン水溶液−２）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７．５ｇ 臭化カリウム ３．１８ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ０．２０ｍｌ Ｈ2Ｏ ６７３．５ｍｌ［粒子成長工程−１］熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とハライド水溶液−２を流量を加速しながら添加した。添加終了後にゼラチン水溶液−３を加え、引き続いて硝酸銀水溶液−３とハライド水溶液−３を流量を加速しながら添加した。この間溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０２１９】
（硝酸銀水溶液−２）
硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （ハライド水溶液−２）
臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５０．７ｍｌ （ゼラチン水溶液−３）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７５．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ０．６７ｍｌ Ｈ2Ｏ ４２６０．１ｍｌ （硝酸銀水溶液−３）
硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （ハライド水溶液−３）
臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、下記水溶液−Ａ１を添加し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整して４分間熟成し、化合物Ｚ−１をほぼ１００％反応させて沃素イオンを放出させた。その後、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３．５ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−１９ｍＶに調整し、続いて、硝酸銀水溶液−４とハライド水溶液−４を流量を加速しながら添加した。
【０２２０】
（水溶液−Ａ１）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム（化合物Ｚ−１）
１１２．６ｇ Ｈ2Ｏ １０００ｍｌ （硝酸銀水溶液−４）
硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ2Ｏ １０４５．６ｍｌ （ハライド水溶液−４）
臭化カリウム ４９４．４ｇ 沃化カリウム １４．１ｇ Ｈ2Ｏ １０２７．１ｍｌなお、粒子成長工程−１、２を通して、硝酸銀水溶液とハライド水溶液の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。
【０２２１】上記成長終了後に脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。得られた乳剤ををレプリカ法で調べたところ、平均粒径１．４μｍ、粒径分布が２２％、平均アスペクト比７の六角平板粒子から成るハロゲン化銀乳剤であった。また、透過電子顕微鏡を用いて観察したところ、１粒子あたり５本以上の転位線を有する粒子が９０％以上（個数）存在した。転位線は平板粒子のフリンジ部に多く形成されていた。
【０２２２】（乳剤Ｅｍ−３０２の調製）以下の記載以外は、Ｅｍ−３０１と同様にして、本発明乳剤Ｅｍ−３０２を調製した。
【０２２３】［粒子成長工程−１］熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とハライド水溶液−５を流量を加速しながら添加し内部相を形成した。該内部相は核を含んでなる。内部相形成後にゼラチン水溶液−３を加えて、引き続いて硝酸銀水溶液−３とハライド水溶液−３を流量を加速しながら添加し中間相を形成した。粒子成長工程−１の間、溶液の銀電位を１ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０２２４】
（ハライド水溶液−５）
Ｈ2Ｏ ２８４６．１ｍｌ 臭化カリウム ３９４．５ｇ 沃化カリウム ７５．０ｇ［粒子成長工程−２］粒子成長工程−２はＥｍ−３０１と同様に実施して外部相を形成した。該外部相は局所的高沃度相（粒子銀量の２％に相当）と１モル％の沃化銀を含む最外相を含んでなる。
【０２２５】（乳剤Ｅｍ−３０３の調製）以下の記載以外は、Ｅｍ−３０１と同様にしてＥｍ−３０３を調製した。
【０２２６】［粒子成長工程−１］熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とＥｍ−３０２の調製に用いたハライド水溶液−５を流量を加速しながら添加し内部相を形成した。該内部相は核を含んでなる。内部相形成後にゼラチン水溶液−３を加えて、引き続いて硝酸銀水溶液−３とハライド水溶液−３を流量を加速しながら添加し中間相を形成した。粒子成長工程−１の間、溶液の銀電位を１ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０２２７】［粒子成長工程−２］（硝酸銀水溶液−４）の添加開始から５０％の添加が終了するまでの間において（ハライド水溶液−４）の添加とともに下記（ハライド水溶液−６）を等速添加した。
【０２２８】
（ハライド水溶液−６）
沃化カリウム ３５．２ｇ Ｈ2Ｏ ４１３ｍｌ上記乳剤Ｅｍ−３０２及びＥｍ−３０３は、本発明に係る内部層、中間層、外部層の３相のハロゲン化銀層を有するハロゲン化銀粒子を含有していた。Ｅｍ−３０２及びＥｍ−３０３の粒子構造を表４に示す。
【０２２９】
【表４】
【０２３０】Ｅｍ−３０２、Ｅｍ−３０３はＥｍ−３０１と同様の転位線を有していた。
（乳剤３−Ａの調製）乳剤Ｅｍ−２０１の一部を５５℃に加熱溶解し銀電位を８０ｍＶに調整後、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素ＳＤａ−６を４．１×１０-5モル、ＳＤａ−７を５．１×１０-5モル、ＳＤａ−８を３．９×１０-4モル添加し、５５℃に保ったまま２０分後、チオ硫酸ナトリウム５水塩８．０×１０-6モル、トリフェニルフォスフィンセレニド２．０×１０-6モル、塩化金酸３．２×１０-6モルとチオシアン酸カリウム３．５×１０-4モルの混合液を１０分間隔で添加して１／１００秒感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１を添加して降温し、冷却固化させて乳剤３−Ａを得た。
【０２３１】（乳剤３−Ｂ〜３−Ｎの調製）乳剤３−Ａから調製条件を表５、６の通りに変更し、乳剤３−Ｂ〜３−Ｎを得た。表中ＫＳＣＮの添加とは、増感色素の添加１０分前にハロゲン化銀１モル当たりチオシアン酸カリウムを２．９×１０-4モルを加えることを意味し、添加パターン１とは増感剤を塩化金酸とチオシアン酸カリウムの混合液、チオ硫酸ナトリウム５水塩、トリフェニルフォスフィンセレニドの順に１０分間隔で添加することを表し、パターン２とはその逆の順番に１０分間隔で添加することを意味している。また、乳剤３−Ｊ,３−Ｍおよび３−Ｋ,３−Ｎでは増感色素の添加位置前後でそれぞれ温度と電位を変化させていることを示している。
【０２３２】得られた乳剤を実施例１と同様に、下引きされた三酢酸セルロース支持体上により塗布、乾燥して試料３０１〜３１４を作製した。
【０２３３】
【表５】
【０２３４】
【表６】
【０２３５】表５、６から明らかなように、本発明の乳剤を５０ｍＶで化学増感を行うことによってカブリ・感度・保存性が改良されており、更に本発明の構成要件を組み合わせることにより改良幅が大きくなることがわかる。
【０２３６】実施例４試料２０１の感材構成中の第９層に用いた本発明の乳剤１−Ｉを本発明乳剤３−Ｉに変更した以外は実施例２と同様にして、多層カラー写真感光材料４０１を作製した。
【０２３７】試料４０１の感材構成中の第８層に用いた本発明の乳剤３−Ｉを実施例３で作製した比較乳剤３−Ａ、３−Ｂに変更した試料４０２、４０３を作製し、試料４０１と同様のカラー現像処理を施し、性能評価したところ、本発明の試料４０１は比較試料４０２、４０３に対して高感度でありながら、カブリが低く保存性に優れた良好な結果を得た。
【０２３８】
【発明の効果】本発明により、高感度でカブリ安定性に優れ、かつ保存安定性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年３月１７日（２０００．３．１７） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６４９０９（Ｐ２００１−２６４９０９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−７５８６４（Ｐ２０００−７５８６４） |
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