| 【発明の名称】 |
平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】占部 茂治
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| 【要約】 |
【課題】本発明は、高いアスペクト比を有し、粒子サイズ分布がせまい平板状粒子ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。
【解決手段】ハロゲン化銀粒子の成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に硝酸銀の水溶液と、水溶性ハライドの水溶液を連続的に供給し、両者を混合してハロゲン化銀微粒子を形成し、該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中で該微粒子を物理熟成する事により、平板粒子核を形成し、該平板粒子核を成長させることにより、平板状ハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法において、該混合器に添加する硝酸銀水溶液とハライド水溶液の濃度が0.1N未満である事を特徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に硝酸銀の水溶液と、水溶性ハライドの水溶液を連続的に供給し、両者を混合してハロゲン化銀微粒子を形成し、該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中で該微粒子を物理熟成する事により、平板粒子核を形成し、該平板粒子核を成長させることにより、平板状ハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法において、該混合器に添加する硝酸銀水溶液とハライド水溶液の濃度が0.1N未満である事を特徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項２】 混合器で形成したハロゲン化銀微粒子を直ちに該反応容器に供給することを特徴とする請求項１に記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項３】 混合器で形成したハロゲン化銀微粒子を該反応容器に供給する工程を５分以上にわたって行うことを特徴とする請求項２に記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高いアスペクト比を有し、粒子サイズ分布がせまい平板状粒子ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板状粒子」という）は、その写真特性として１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる為、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高い。
２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。
３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止できる。
４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。
５）ブルー光に対する感度が低い為、緑感光層または、赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルターを除去できる。この様に多くの利点を有する為、従来から高感度の市販感光材料に用いられてきている。特公平６−４４１３２号、特公平５−１６０１５号には、アスペクト比８以上の平板状粒子乳剤が開示されている。ここでいうアスペクト比とは、平板粒子の厚さにたいする直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは、乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板状ハロゲン化銀を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。また、特公平４−３６３７４号には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚さ０．３μ未満、直径０．６μ以上である平板状粒子用いることにより、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。
【０００３】しかるに近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及び小フォーマット化が進み、より高感度で画質の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。その為、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀粒子乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳剤では、これらの要求に応えるには、不十分であり、より一層の性能向上がのぞまれていた。
【０００４】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど比表面積が大きくなるので上記の平板粒子の利点を大きく活用する事ができる。即ちより大きい表面積により多くの増感色素を吸着させる事により、１粒子当たりの光の吸収量を多くする事により高感度を得る事を可能にする。その為これまでより薄い平板粒子を調製する方法が幾多研究されてきた。特公平5-12696号にはゼラチン中のメチオニン基を酸化して無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。特開8-82883号にはアミノ基及びメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。また特開平10-148897号にはゼラチン中のアミノ基を化学修飾して、少なくとも２個以上のカルボキシル基を導入したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子調製する方法が開示されている。
【０００５】主表面が（１１１）面である平板粒子には、三角形から六角形とその中間の形の平板粒子が種々含まれる事がこれまで知られており、形の揃った平板粒子を得る事は、感度が高く、階調の大きい写真性能を得る為にこれまで研究の的であった。主表面が（１１１）面である六角形の平板粒子に関しては、特公平５−６１２０５号に記載されている。一方主表面が（１１１）である三角形の平板粒子に関しては、特開平３−２３８４４３号に全投影面積の５０％以上が平板粒子からなっており、該乳剤に含まれる三角形の形状を有する平板粒子が単分散である事が開示されている。
【０００６】一方高い感度と良好な粒状性を両立させる為には、平板粒子の円相当直径の分布及び平板粒子の厚さの分布が単分散である事が必要である。これまで単分散平板粒子を得る為に多くの技術が開発されてきた。特公平５−６１２０５号には平板粒子の形が六角形で、円相当直径の変動係数が２０％以下である単分散平板粒子乳剤が開示されている。また米国特許第5210013号には、アルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて調製した平板粒子の円相当直径の変動係数が１０％以下である平板粒子乳剤が開示されている。開示されたこれらの技術は、平板粒子成長において単分散化をはかる技術であった。
【０００７】一方これまで、平板核の形成において単分散化を図ろうとする試みがいくつかなされて来た。特開平５−１９７０５５号には、核形成後、核を球形単分散種晶にし、その後成長させる事により単分散な平板粒子を得る方法が開示されている。米国特許第５１０４７８６号には、径の細い管にゼラチンを含んだNaBr溶液を高速で通し、その管に硝酸銀を注入する事により管の中でハロゲン化銀微粒子を形成し、続いて物理熟成をする事によって平板粒子核を調製する術が開示されている。該技術による平板粒子核形成においては、初めに出来た微粒子と後に出来た微粒子が混ざる事がなく、全ての微粒子の履歴を同じにする事ができる。該技術は、これまで保護コロイドを保持する反応容器に攪拌のもとに硝酸銀溶液とハライド溶液を一定時間添加するこれまでの方法では出来なかった事を、可能にしたものであった。該特許の実施例で用いられている硝酸銀の濃度は０．２１Nであり、核形成が行われた時間は２０秒間であった。特公平７−２３２１８号には、粒子成長が行われる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に硝酸銀水溶液とゼラチンを含むハライド水溶液を連続的に供給して微粒子を形成し、直ちに該微粒子乳剤を連続的に反応容器に移した後、物理熟成する事により、平板核を得る技術が開示されている。ここでも混合器で生成した微粒子は連続的に混合器を去り、反応容器に移される為、各々の核粒子の履歴を同じにする事で、核の均一化を可能にする事ができる。該特許では、平板核形成に0.47N硝酸銀溶液を用い、８分間の平板核形成を開示している。
【０００８】特公平第2631158号には、核形成において多重同軸ノズルを用いて、硝酸銀溶液とハライド溶液を各々別経路で多重ノズルに導き、その出口で両者が反応する事により微粒子を形成する方法が開示されている。ここでは２Nの硝酸銀溶液を用い、２分間で微粒子を形成する方法が開示されている。同様に米国特許第５４８４６９７号には、二重管、或いはＴ字管を用いて微粒子を形成する方法が開示されている。ここでは０．１Nの硝酸銀を使用し、９０秒間で微粒子を形成し、それを反応容器に供給し、続いて物理熟成を行う事により平板粒子核を得る方法が示されている。これらの平板核形成法は、従来の保護コロイド溶液を有する反応容器に強力な攪拌のもとに、硝酸銀溶液とハライド溶液を添加して行う方法に比べ、一段進歩した均一な平板核の調製を可能ならしめるものであるが、調製された核をさらの成長した場合、平板粒子の単分散度はまだ不十分であり、さらに均一な核形成法が必要であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高いアスペクト比の主表面が（１１１）面である単分散平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方法により達成された。
（１）ハロゲン化銀粒子の成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に硝酸銀の水溶液と、水溶性ハライドの水溶液を連続的に供給し、両者を混合してハロゲン化銀微粒子を形成し、該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中で該微粒子を物理熟成する事により、平板粒子核を形成し、該平板粒子核を成長させることにより、平板状ハロゲン化銀粒子からなる写真乳剤を製造する方法において、該混合器に添加する硝酸銀水溶液とハライド水溶液の濃度が0.1N未満である事を特徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１１】（２）混合器で形成したハロゲン化銀微粒子を形成後、直ちに該反応容器に供給することを特徴とする上記（１）に記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（３）混合器で形成したハロゲン化銀微粒子を該反応容器に供給する工程を５分以上にわたって行うことを特徴とする上記（２）に記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１２】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平行な主表面を有し該主表面の円相当直径（該主表面と同じ投影面積を有する円の直径）が主表面の距離（即ち粒子の厚み）より４倍以上大きな粒子をいう。本発明の方法によって調製される平板粒子の平均粒子直径／粒子厚み比は、８〜２００が好ましく、１０〜２００がである事がさらにが好ましい。ここに、平均粒子直径／粒子厚みとは、全平板粒子の粒子直径／厚み比を平均することにより得られるが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求める事も出来る。本発明の平板粒子乳剤においては、全ハロゲン化銀粒子の投影面積に占める平板粒子の投影面積の割合が、５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００１３】本発明の平板粒子の直径（円相当）は０.６〜２０μｍ、好ましくは０.８〜２０μｍである。粒子厚みは０．３μｍ未満、好ましくは０.2〜０．０１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．０１μｍである。本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真より求める事ができる。即ち粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドウの長さを参照にして計算する事により容易に知る事ができる。
【００１４】平板粒子は、その主表面が（１１１）と（１００）の二つに大別されるが、本発明の平板粒子は、（１１１）面である双晶面を少なくとも１枚含み、双晶面と平行な（１１１）面を主表面とする平板粒子である。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に、この（１１１）面の事をいう。
【００１５】本発明の平板粒子核の調製においては、粒子成長を行う反応容器に、硝酸銀塩水溶液とハライド水溶液を添加するかわりに、反応容器の外に設けた混合器に硝酸銀塩水溶液とハライド水溶液と保護コロイド溶液を連続的に添加し、混合器のなかで微粒子を形成し、それを反応容器に導入し、微粒子形成が終了してから、その後反応容器中で物理熟成して平板核粒子を形成した後、成長を行ない平板粒子からなる写真乳剤を調製する。この核形成法に関しては特公平７−８２２０８号に開示されている。本発明において用いられる混合器としては、米国特許第５１０４７８６号、特開平１０−２３９７８７号、同１１−７６７８３号、特登２６８７１８３号、特表平６-５０７２５５５に開示されている。
【００１６】本発明の核形成においては、混合器に添加される硝酸銀溶液の濃度は、０．１Ｎ未満であり、好ましくは０．０５Ｎ未満であり、より好ましくは０．０１Ｎ未満である。ハライド溶液の濃度も同様に０．１Ｎ未満であり、好ましくは０．０５Ｎ未満であり、より好ましく０．０１Ｎ未満である。本発明においては、反応容器の外に設けた混合器で連続的に微粒子形成を行う事により、初めに出来た微粒子と後に出来た微粒子が混ざる事がなく、全ての微粒子の履歴を同じにする事により微粒子を均一にする事が好ましい。均一な核形成の為の微粒子形成のもう一つの条件は、混合器に添加された硝酸銀溶液とハライド溶液が混合器を通過する際、完全にかつ瞬時に混合される事である。この条件が満たされないと、混合器内部で過飽和度の分布ができたり、或いは微粒子形成が混合器の外でも起こる事になり均一な微粒子を形成する事が困難になる事は明らかである。この問題は、本発明で提案される二つの条件を同時に満足する事で解決される。
■混合器に添加される硝酸銀、及びハライド溶液の濃度は0.1N未満にする事。
■混合器でハロゲン化銀粒子微粒子を形成する時間が５分以上である事。
上記の条件によって混合器に連続的に添加される硝酸銀溶液とハライド溶液はほぼ完全かつ瞬時に混合され、均一な微粒子を形成する事が可能となる。かくして形成されたハロゲン化銀微粒子を反応容器に供給した後、該乳剤を物理熟成することにより、該反応容器中で均一な平板粒子核を形成する事が可能となる。混合器での微粒子形成時間は、５分以上が好ましいが、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは２０分以上である。核形成は連続して行われるが、必要に応じて途中で中断する事は可能である。本発明で言う核形成時間とは、途中で中断された場合は、これらの全ての核形成時間を合わせた時間を言う。
【００１７】本発明の混合器中での微粒子形成は、40℃以下で行う事が好ましい。これ以上の高い温度で微粒子形成を行うと微粒子形成の後にすぐ熟成が起こってしまい、核の均一性が失われるからである。混合器中での微粒子形成温度は、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。
【００１８】本発明において、特公平７−２３２１８号に開示された方法を用いる場合は、特開平10-239787号に開示されている、混合器の攪拌回転軸が、混合器壁を貫通する軸をもたない構造のものが好ましい。本発明の混合器に導入される添加液の滞在時間ｔは、下記の式によって表される。
【００１９】
【数１】
【００２０】上記の式における各記号の意味は以下のごとくである。
ｖ：混合器の混合空間の体積ａ：銀塩溶液の添加量ｂ：ハライド塩溶液の添加量ｃ：保護コロイド溶液の添加量本発明においては、ｔは10秒以下、好ましくは５秒以下、より好ましくは１秒以下である。滞在時間がながいと混合器内でいったん生成した微粒子が成長を起こして、より大きいサイズになり、且つそのサイズ分布が広がる為、好ましくない。
【００２１】本発明の平板核形成においては、核形成用の混合器に硝酸銀水溶液とハライド水溶液を連続的に添加するが、同時にハロゲン化銀核の保護コロイド溶液を添加する事が好ましい。保護コロイド溶液は、それ単独で混合器に添加してもよいし、硝酸銀溶液及び／又はハライド溶液に含ませてもよい。保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる事が好ましい。本発明で使用するゼラチンとしては、アルカリ処理でも酸処理でも良いが、通常アルカリ処理ゼラチンが良く用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、ゼラチンのアミノ基を置換したフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼラチン、フェニルカルバミルゼラチン、炭素数が４〜１６の脂肪族炭化水素やゼラチンのカルボキシル基を置換したエステル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜８万で具体例として、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンを挙げる事ができる）、高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０万）メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が３０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチンを用いる事ができるし、それらの二種類以上の混合物をもちいる事もできる。高分子量石灰処理オセインゼラチンに関しては特開平１１−２３７７０４号に開示されている。本発明において粒子形成行程で用いられるゼラチンの量は、１〜６０ｇ／銀モル、好ましくは３〜４０ｇである。本発明の化学増感行程におけるゼラチンの濃度は１〜１００ｇ／銀モルが好ましく、１〜７０ｇ／銀モルがより好ましい。また米国特許第５５８０７１２号に開示されたイースト菌等によって生化学的に合成されたゼラチンを用いる事も出来る。
【００２２】本発明には、保護コロイドとしてゼラチン以外の下記に示される高分子物質を用いる事ができる。特開平２−２９３８３８号に開示されたシリカを用いる方法、欧州特許第756198Ａ号、欧州特許第７５８７５９Ａ号に開示された澱粉とその誘導体、米国特許第５３８０６４２号に開示されたアミノ基を持つポリマーを用いる事ができる。また天然物をしてヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質も用いられる。また天然の高分子物質として、球状蛋白質として定義されているアルブミン、カゼイン、ヘモグロビン、リゾチーム、ペプシン、グロブリン等が本発明に用いられる。これらの球状蛋白質は、一般に完全な球形ではなく長軸と短軸を有するものであるが、長軸は１０００Å未満のものが好ましい。
【００２３】本発明による平板粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法は下記の行程からなる。
■微粒子形成混合器に銀イオンとハライドイオン及びびゼラチン溶液を添加し、ハロゲン化銀微粒子を形成する。この際、この形成条件で、該微粒子のサイズ、及び粒子の結晶学的な構造（正常晶と双晶の比率）が決定される。これらの微粒子の特徴は、該微粒子の形成条件で決定され、その制御の為、該微粒子の形成時のｐＡｇ、温度、銀イオン及びハライドイオンの添加速度、ゼラチンの濃度等を調節する。該微粒子のサイズは混合器から排出された微粒子乳剤を、液体窒素で凍結し、それをメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡で確認でき、観察倍率は２万倍〜４万倍が良い。本発明の混合器中で形成される該微粒子のサイズは円相当直径で０．００１μｍ以上０.０５μｍ以下、好ましくは０．００２μｍ以上０.０３μｍ以下、より好ましくは０．００３μｍ以上０.０１μｍ以下である。
■熟成混合器から排出された微粒子乳剤はいったん他の容器に貯め、その後反応容器に添加するか、或いは混合器から連続的に反応容器に直接添加する。その際、貯める容器或いは反応容器内の温度は４０℃以下、好ましくは２０℃以下に保ち、微粒子が変化する事を極力防止する。反応容器中への微粒子乳剤の添加終了後、温度を上昇させ、且つｐＡｇを上昇させる事により、物理熟成を行う。この行程により、該微粒子乳剤に混在している正常晶粒子を消失させ、双晶を有する粒子である平板粒子核を物理熟成により成長させ、残す事ができる。熟成温度は４５℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００２４】■成長平板粒子核が形成できた後、混合器に再び、硝酸銀水溶液とハライド水溶液とゼラチン水溶液を添加して、ハロゲン化銀微粒子を形成し、反応容器に連続的に添加する。この際添加された微粒子はすべて反応容器において溶解し、銀イオンとハライドイオンを放出させる必要があり、その為、反応容器内の温度は高く保つ必要がある。反応容器の温度は、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。反応容器のｐＡｇは８以上である。微粒子の溶解速度を大きくする為、ハロゲン化銀溶剤を使用する事ができる。銀イオン、ハライドイオンの添加速度は、一定量でもよいし、粒子の成長と共にその添加速度を時間と共に上昇させても良い。時間に対して一次の関係で増加させても良いし、二次の関係で増加させてもよいし、その中間的な関係でも良い。またもう一つの方法は、反応容器に強い攪拌のもとに、硝酸銀水溶液とハライド水溶液を添加して平板核を成長させる事もできる。この場合も目的によって成長中のpAgとpHを制御する事ができ、pAgは３〜１１、pHは１〜１０が好ましい。
【００２５】成長後の平板粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等である。本発明の平板粒子のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）などを組み合わせる事により確認する事ができる。
【００２６】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号公報に記載がある。この公報によれば、平均粒子径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入することが出来る。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。さらに、特開平４−３４８３３７号公報には、内部に転位を有する正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエピタキシーを物理熟成および／またはハロゲンによるコンバージョンによって転位を導入出来ることが開示されている。本発明におけるハロゲン化銀粒子には高ヨード相を設ける方法でも塩臭化銀エピタキシーを生成する方法でも転位を導入することが出来、これらの様な転位の導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng.1967, 11, 57や、T. Shiozawa,J. Soc. Photo Sci. JAPAN, 1972, 35, 213 によって記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察することが出来る。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（0.25μｍの厚さに対し200 kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この様な方法により得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることが出来る。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、50% 以上の個数の粒子が一粒子当たり10本以上の転位線を含む場合に効果がある。
【００２７】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤について特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するために、また、粒子形成時および／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。好ましいハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀用剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。
【００２８】さらに本発明においては、種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載されている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して成長させることが出来る。この様な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても、あるいはコアーシェル型の構造を有するものであっても形成させることができる。接合構造の場合には、ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能であれば用いてもよい。本発明ではコアーシェル型の二重構造粒子を用いることが最も好ましい。
【００２９】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場合、例えばコアーシェル型の粒子において、コア部のヨウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低くても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を付けたものでもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州特許００９６７２７Ｂ１号および同００６４４１２Ｂ１号各明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特許２３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２２１３２０号公報に記載）を行ってもよい。ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３５４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることが出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることが出来る。
【００３０】ハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感される。分光増感色素としては、通常メチン色素を用いることが好ましい。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色素類に通常利用される環のいずれをも適用できる。塩基性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環およびピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用出来る。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズイミダゾール環およびキノリン環を挙げることが出来る。これらの環の炭素原子上に置換基が結合していてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用することが出来る。その様なヘテロ環の例としては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、ローダニン環及びチオバルビツール酸環を挙げることが出来る。
【００３１】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり 0.001〜100 ミリモルであることが好ましく、0.01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素は好ましくは化学増感中または化学増感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加される。
【００３２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の化学増感後の固有吸収の波長を持った光での感度（固有感度）が改良される。すなわち、約 450 nm より長波の光に対する分光増感色素がハロゲン化銀粒子表面に吸着することに起因する減感（増感色素による固有減感）を、本発明の各錯体をドープすることによって減少させることが出来る。本発明はハロゲン化銀の固有感度が増加する効果に加えて、増感色素による固有減感をより有効に防止出来るという効果も有する。
【００３３】増感色素と共に、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特許第２，９３３，３９０号および同３，６３５，７２１号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上記色素または物質との組み合わせについては、米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号および同３，６３５，７２１号各明細書に記載がある。
【００３４】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。本発明では硫黄増感と金硫黄増感を組み合わせた化学増感を好ましく用いたが、セレン増感、テルル増感を用いることも好ましい。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感例として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Glafkides 著、Chimie etPhysique Photographeque (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号、T.H.James 編集、The Theory of the Photographic Process(Macmillan社刊、1977年、第４版）、H.Frieser 著書、Die Grundlagender Photographischen Prozess mit Silver-halogeniden(AkademischeVerlags-geselbshaft 、1968年）に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ローダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用出来る。
【００３５】セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレン増感剤として利用出来る。
【００３６】テルル増感剤においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物についてはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【００３７】貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Glafkides 著、Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫黄金、金セレナイドが含まれる。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書に記載の金化合物も用いることが出来る。
【００３８】還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著、Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素が含まれる。また、高pHや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することも出来る。
【００３９】化学増感は二種以上を組み合わせて実施してもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-2モルであり、10-7〜５×10-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10-7〜10-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。pAg としては6 〜11であり、好ましくは7 〜10である。pHは4 〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好ましい。
【００４０】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが好ましい。この様な化合物の例には、アゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換体））、ヘテロ環メルカプト化合物類イミダゾール類（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類）、カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物（例、オキサゾリンチオン）、アザインデン類（例、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換(1, 3, 3a, 7）テトラアザインデン類））、ベンゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスルフィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または安定剤として知られている。
【００４１】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、通常、化学増感を施した後に行われる、しかし、化学増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶことも出来る。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間中、好ましくは開始から50％までの時間内により好ましくは20％までの時間以内）でもよい。
【００４２】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記（１）〜（６）に挙げる。
【００４３】
（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ（３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ【００４４】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層である。保護層、フィルター層、中間層、ハレーショウ防止層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細書に記載がある。（４）については、Research Disclosure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用することが出来る。
【００４５】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）については、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号（RD-17643) 、同 187巻１８７１６号（RD-18716) 、同 225巻２２５３４号（RD-22534) の記載を参考にすることが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載の以下の一覧表に示す。
【００４６】
──────────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534────────────────────────────────────１ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁２ 感度上昇剤 同上３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁 強色増感剤 〜649 頁右欄４ 増 白 剤 24頁５ 被り防止剤、 23〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁 安定化剤６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤７ ステイン 25頁右欄 650 頁左欄〜右欄 防止剤８ 色素画像安定剤 25頁 32頁９ 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 32頁10 バインダー 26頁 同上 28頁11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤13 スタチック 27頁 同上 防止剤14 カラーカプラー 25頁 649 頁 31頁────────────────────────────────────【００４７】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスルホナートなど）やハロアミジニウネ塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く好ましく用いることが出来る。
【００４８】カラー写真材料は、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載された通常の方法によって現像処理することが出来る。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理が代表例として挙げられる。
【００４９】
【実施例】以下に、本発明を具体例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ 純臭化銀平板粒子調製本実施例においては、特開平１０−２３９７８７号公報の図２に開示されているシステムにおいて、同図１に開示されている混合器（混合器内体積０．５cc）を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。この実施例では核形成、粒子成長両方を混合器を用いて行う方法を示す。
乳剤１−Ａ （比較）
同公報第２図に示した反応容器１に水１．０リットルと低分子量骨ゼラチン（平均分子量１万）２gを添加、溶解し３５℃に保った。同第１図に示した混合器に０．６Ｍの硝酸銀水溶液５０ccと、低分子量ゼラチン０．８重量％を含む０．１６ＭのＫＢr水溶液２００ccを２分間添加し、得られた微粒子乳剤を連続的に反応容器１に２分間かけて添加した。その際混合器の撹拌回転数は２０００rpmであった。（微粒子形成）
アミノ基を９５％フタル化した１０％骨ゼラチン溶液３００cc及びＫＢrを添加して反応容器内の乳剤のpＢrを２．１にした後、温度を上昇させ７５℃にし５分間放置した。（熟成）
その後再び該混合器に１．０Ｍの硝酸銀水溶液６００ccと、ＫＩを３モル％含むＫＢr０．９９ＭのＫＢr６００ccと、５％の低分子量ゼラチン水溶液８００ccを一定流量で６０分かけて添加した。混合器で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器に添加された。その際、混合器の撹拌回転数は２０００rpmであった。粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩrＣlを８×１０-8mol ／molAg添加しドープした。さらに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が混合器に添加された。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に局所濃度で３×１０-4mol／molAgの濃度になる様にドープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレイションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０g添加、溶解しｐＡgを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所に保存した。表−１に得られた平板粒子の特性を示す。
【００５０】乳剤１−Ｂ （比較）
核形成を下記の様に変えた以外は、乳剤１−Ａと同様に行った。該第１図の混合器に、０．６Ｍの硝酸銀水溶液５０ccと、低分子量ゼラチン０．８重量％を含む０．１６ＭのＫＢr水溶液２００ccを２０分間添加し、連続的に反応容器に該微粒子乳剤を添加した。
乳剤１−Ｃ （本発明）
反応容器には、予めなにも存在させず該第１図に示した混合器に、０．０２１Ｍの硝酸銀水溶液５００ccと、低分子量ゼラチン（平均分子量４万）０．１重量％を含む０．０２８ＭのＫＢr水溶液５００ccを連続的に２０分間添加し、得られた乳剤を連続的に反応容器に２０分間かけて受け、１０００ccの微粒子乳剤を得た。その際混合器の撹拌回転数は２０００rpmであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】表−１に示す様に、本発明によって平板以外の粒子の発生が顕著に抑制されている事が解る。ここで平板以外の粒子は、非平行双晶粒子として分類されるサイズが大きくかつ立体的な粒子であった。これらの粒子は、表面積／粒子体積比が、平板粒子に比べて非常に低く、写真性能が非常に劣るのでその発生率を抑える事が非常に重要である。
【００５３】実施例１で調製した乳剤１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃに下記化合物を２．４×１０-4モル／モル銀を４０℃で添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムを添加して６０℃で最適に化学増感した。
【００５４】
【化１】
【００５５】下塗り層をもうけてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記の条件で乳剤及び保護層を塗布し、塗布試料を作成した。
〔乳剤塗布条件〕
（１）乳剤層・乳剤・・・各種の乳剤（銀３．６×１０-2モル／m2）
下記に示すカプラー（１．５×１０-3モル／m2）
【００５６】
【化２】
【００５７】
・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／m2）
・ゼラチン （２．３０ｇ／m2）
（２）保護層・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／m2）
・ゼラチン （１．８０ｇ／m2）
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、イエローフィルターと連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像をおこなった。
【００５８】〔カラー現像〕
行 程 処理時間 処理温度発色現像 ２分００秒 ４０℃漂白定着 ３分００秒 ４０℃水洗（１） ２０秒 ３５℃水洗（２） ２０秒 ３５℃安定 ２０秒 ３５℃乾燥 ５０秒 ６５℃次に、処理液の組成を示す。
【００５９】
（発色現像） （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５（漂白定着液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 下記に示す漂白促進剤 ０．０１モル【００６０】
【化３】
【００６１】
水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０（水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【００６２】
（安定液） （単位mg）
ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０【００６３】結果を表−２に示す。感度はカブリ値の０.１の濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】表−２に示す様に、本発明による乳剤は感度が高く、且つ階調が高い。これは本発明によって、写真性能を損なう、立体的非平行双晶の発生を顕著に抑制する事によって平板粒子の存在比率を高め、十分に平板粒子の性能を発揮した事による結果である。
【００６６】
【発明の効果】本発明の製造方法により、高いアスペクト比を有し、粒子サイズ分布の狭い平板状粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤が得られた。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５２０１
【氏名又は名称】富士写真フイルム株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年３月２３日（２０００．３．２３） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１００１０５６４７
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２６４９０８（Ｐ２００１−２６４９０８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月２８日（２００１．９．２８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−８２４７３（Ｐ２０００−８２４７３） |
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