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【発明の名称】 ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
【発明者】 【氏名】西 賢一
【要約】 【課題】耐圧性に優れ、カブリが低いハロゲン化銀写真乳剤を製造し、該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【解決手段】平均粒子径が０．１５μｍ以上のハロゲン化銀乳剤粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成時の保護コロイドとして平均分子量５０００〜７００００の低分子量ゼラチンを用い、さらに有機沈殿剤または有機沈殿剤と無機沈殿剤を併用することにより凝集脱塩を行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 平均粒子径が０．１５μｍ以上のハロゲン化銀乳剤粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成時の保護コロイドとして平均分子量５０００〜７００００の低分子量ゼラチンを用い、さらに有機沈殿剤単独、または有機沈殿剤と無機沈殿剤を併用することにより凝集脱塩を行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤が水に０．１重量％以上溶解する増感色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤の塗液ｐＨが６．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に高感度で、カブリが少なく、また処理後の残色が少なく、さらには保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の製造における凝集脱塩工程では、従来より無機沈殿剤（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、または硝酸アンモニウムなど）や有機沈殿剤（例えば、スルホン酸基もしくはカルボン酸基を有する水溶性の高分子化合物、または長鎖のアルキルスルホン酸塩など）が多く用いられてきた。この凝集脱塩工程には、ハロゲン化銀粒子の粒子形成や物理熟成後の過剰なハロゲン化物、副生成物の硝酸塩、アンモニア等を取り除く目的の他に、ハロゲン化銀乳剤を濃縮する目的もある。
【０００３】しかしながら、無機沈殿剤は水洗による脱塩工程を繰り返すうちに、水洗液に沈殿剤が溶出していくため、次第に沈殿剤としての作用が弱くなり、沈殿の嵩が高くなる。そのため無機沈殿剤のみの使用は、生産効率の向上を目的としたハロゲン化銀乳剤の濃縮化には適していない。一方で有機沈殿剤、特に分子量の大きな沈殿剤は、水洗による脱塩を繰り返してもゼラチンと共に凝集物に残留するために、沈殿の嵩が高くなることがなく、また少量の添加で効果を示すためにハロゲン化銀乳剤の濃縮化という目的に適している。しかしながら特開平３−２６３０３１号や同平４−４６３３０号等に記載されているように、脱塩後のハロゲン化銀乳剤中に沈殿剤として使用した有機沈殿剤が残留することによって、耐圧性が悪化したり、カブリの増加するといった問題が生じることも知られている。そしてこの耐圧性の悪化やカブリの増加は、平均粒子径が０．１５μｍ以上のハロゲン化銀乳剤の場合、影響が顕著で、改善が求められている。
【０００４】例えば、特開平３−２６３０３１号では脱塩後のハロゲン化銀乳剤中に残留する有機沈殿剤の量をハロゲン化銀１モル当たり０．１〜８．０ｇに規定することにより、性能変動が抑制されたハロゲン化銀写真感光材料を得る方法が開示されているが、残留量をコントロールする技術についての明確な記載はなく、有機沈殿剤の残留量を少なくする場合は、有機沈殿剤の添加量を減らしている。当然ながらこの場合には、沈殿性が悪化する結果となっている。また特開平４−４６３３０号には、テトラゾリウム化合物またはヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、無機沈殿剤を用いて凝集させ、乳剤層側の親水性コロイド層にラテックスポリマーを含有させることにより耐圧性を向上させる技術が開示されているが、前述のごとく無機沈殿剤ではハロゲン化銀乳剤の濃縮化に適さない。
【０００５】また最近では画像のデジタル処理の発達に伴い、従来の複雑なプロセスを経ずに、コンピューター上で集版作業を行い、比較的安価なイメージセッターで直接、最終版を形成させる方法が望まれるようになり、より簡易でメンテナンスフリーな画像形成方法が求められてきた。このようなイメージセッターで出力されたフィルムは、そのものが最終の版であるが故に、従来のスキャナフィルムでは実用上問題とならなかった処理後の残色が重要視され、処理後の残色が著しい場合には、次工程の印刷版の焼き付けや、色校正において問題を生じたり、また着色していること自体が商品としての価値を大きく損なう原因となり、処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料が強く求められてきた。
【０００６】このような要求に対して、残色の少ない増感色素が特開平３−１７１１３５号、同平６−３１３９４３号、同平７−２８７３３７号、特願平１０−３０８２９号等に開示されている。中でも水溶性に優れた増感色素は、その役目を終えた後、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する間に、現像液、定着液、水洗液等の処理液中に流出するため、残色の点からも望ましい。
【０００７】またこのような水溶性の増感色素を使用する利点としては、メタノールやエタノールといった有機溶媒を溶剤として用いなくて良いため、有機溶媒を多量に使用することによるゼラチン膜の物性悪化の防止や、さらには作業環境上の面からも好ましいことなどが挙げられる。
【０００８】一般に増感色素の溶解性は、単に水溶性基の有無やその数によって決まるのではなく、その基本骨格や総分子量等といった複雑な要素によって決定づけられると考えられる。そのため水溶性が高く、かつ増感性の高い増感色素を見いだすためには、広範な増感色素群の中から試験を重ねていくほかはない。また、このようにして選ばれた増感色素により分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料は、しばしば使用されるまでの保存中に感度が低下してしまい、イメージセッターによる出力で、最高濃度の低下や網点面積率の変動を引き起こし実用上重大な問題となっている。特開平１１−３０５３７１号では、水溶性の高い増感色素を用いたハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤中に残留するアルカリ土類金属イオンが経時保存性の悪化に大きな影響を与えることが示されている。
【０００９】またヒドラジン誘導体を含有する高コントラストハロゲン化銀写真感光材料には、数多くの酸化還元に関与する化学種がハロゲン化銀乳剤層、もしくは乳剤層に隣接する親水性コロイド層に存在するため、これらが水溶性の高い増感色素の分光増感感度の不安定さを助長することが多い。このように感度が高く、カブリの低い写真感光材料、さらには硬調で、処理後の残色の少ない写真感光材料に対する要望は強いものの、十分な改善は図られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対して、本発明が解決しようとする課題は、耐圧性に優れ、カブリが低いハロゲン化銀乳剤の製造方法、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。さらには高感度で処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、またさらに高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、平均粒子径が０．１５μｍ以上のハロゲン化銀乳剤粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成時の保護コロイドとして平均分子量５０００〜７００００の低分子量ゼラチンを用い、さらに有機沈殿剤単独、または有機沈殿剤と無機沈殿剤を併用することにより凝集脱塩を行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法により達成されることを見いだした。
【００１２】また本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は、上記方法により製造されたハロゲン化銀乳剤が水に０．１重量％以上溶解する増感色素により分光増感されていることである。
【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の別の好ましい態様は、上記方法により製造されたハロゲン化銀乳剤の塗液のｐＨが６．０以下であることである。
【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は、上記方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有することである。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明における粒子形成とは、保護コロイド溶液中で銀塩溶液とハロゲン溶液とを反応させてハロゲン化銀核を発生、成長させることによりハロゲン化銀粒子を形成する工程である。
【００１６】本発明における低分子量ゼラチンとしては、平均分子量５０００〜７００００、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１００００〜３００００である。平均分子量５０００以下の場合、保護コロイドとして十分に作用しないため、攪拌を止めるとハロゲン化銀粒子がゆっくりと沈降し、保護コロイドとしては適さない。
【００１７】本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、一般のゼラチンをゼラチン分解酵素により酵素分解する方法、加水分解する方法、超音波照射により架橋を切断する方法などにより得ることができる。また低分子量ゼラチンは一般に用いられているゼラチンの他、変性ゼラチンから作製してもよい。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量は一般的な方法、例えばゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法などで求めることができる。本発明で用いられる低分子量ゼラチンの濃度としては、０．０５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１８】本発明においてハロゲン化銀乳剤製造工程における、粒子形成工程以外の工程で添加されるゼラチンは、従来の写真用ゼラチン、例えばアルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、脱塩、低カルシウムゼラチンを用いることができる。さらにフタル化ゼラチンのような修飾ゼラチンなども用いることができる。
【００１９】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは０．１５μｍ以上で目的に応じて選ぶことができる。特に好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子径は０．１７〜０．３μｍである。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子径が０．１５μｍ未満の場合、目的とする高い感度が得ることができない他、ハロゲン化銀粒子形成工程につづく脱塩・水洗処理工程（凝集沈殿工程および水洗工程）・再溶解工程において、粒子形成工程で生成したハロゲン化銀粒子が凝集したり、時にはその凝集から引き続いて粒子成長が起こるために、所望の粒子サイズのハロゲン化銀乳剤が得られないという問題がある。該ハロゲン化銀乳剤粒子の平均サイズを調節する方法としては、粒子形成時のｐＡｇや温度を変化させたり、物理抑制剤などの添加剤を用いたり、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加速度を変化させる等の方法がある。
【００２０】本発明に用いられる有機沈殿剤について説明する。本発明に用いられる有機沈殿剤としては当業界において有機沈殿剤として知られている任意のものを用いることができる。以下に使用できる有機沈殿剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】第１に凝結剤として機能する有機重合体、または非重合体スルホン酸あるいは硫酸例えばナフタレンジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及び誘導体、長鎖アルキルスルホン酸及び硫酸例えば種々アニオン系湿潤剤を用いることができる。
【００２２】第２にフェノールアルデヒド樹脂のスルホン化物を用いることができる。これはｐＨにあまり影響を受けることなく、わずかな添加量で凝集沈殿を起こすことができる。このような化合物の例として、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ナフトール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類との結合により得られた樹脂を、５〜１０倍量の濃硫酸もしくは発煙硫酸とともに１００℃前後の温度に加熱しスルホン化して得られるものを挙げることができる。
【００２３】第３にアクリロイルモルホリンやモルホリノメチルアクリルアミド、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、エトキシメチルアクリルアミド、１−ビニルピロリジン−５−オンなどのビニル化合物より選ばれる化合物とパラビニルベンゼンスルホン酸のナトリウム、カリウム塩及びアンモニウム塩から選ばれる化合物との共重合体、あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩との共重合体を用いることができる。
【００２４】第４にフェノール、カテコール、プロログルシノール、サルチル酸、３，５−ジオキシ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類又はその誘導体を用いることができる。
【００２５】本発明では上記有機沈殿剤の中で、特に好ましい有機沈殿剤は下記一般式（１）の化合物である。
【００２６】
【化１】

【００２７】ここで一般式（１）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属類を表す。ｌ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、Ｘ＝１〜３０であり、有機沈殿剤として使用される一般式（１）の化合物の分子量は５００〜１０００００で、特に好ましくは１０００〜５００００である。
【００２８】上記有機沈殿剤は単独でも、あるいは異なるタイプの沈殿剤を組み合わせて用いても良い。また有機沈殿剤と前述の無機沈殿剤による影響が最小限になる添加量の無機沈殿剤、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機沈殿剤を沈殿時のゼラチン１ｇ当たり４ｇ以下の添加量で組み合わせて用いても良い。沈殿時の沈殿粒子の形状や水洗時の脱塩効率、再溶解時の再溶解性を考慮すると、有機沈殿剤を単独で使用するよりも、有機沈殿剤と無機沈殿剤を組み合わせて使用するのが好ましい。有機沈殿剤の使用量は、その種類により大きく異なるが、沈殿時のゼラチン１ｇ当たり１ｇ以下の添加量で使用することができる。
【００２９】凝集沈殿時のゼラチン濃度は０．３〜２．０重量％が好ましく、凝集沈殿時の銀とゼラチンの比は１．０以上が好ましい。また凝集沈殿時のｐＨは１．０〜５．８であるのが好ましく、２．０〜５．０がより好ましい。凝集沈殿時のｐＨが１．０より低い場合、あるいはゼラチンの濃度が２重量％よりも高い場合は、沈殿粒子が大きくなりすぎて水洗時の脱塩効率が悪くなる。またこの逆の場合は沈殿が困難になる。
【００３０】耐圧性の悪化やカブリ増加を防止するため、有機沈殿剤の脱塩後の残留量を低減させる方法として、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成時の保護コロイドに平均分子量５０００〜７００００の低分子量ゼラチンを用いることが有効であることを見いだした。低分子量ゼラチンは水に溶け易いため沈殿粒子の水洗時に徐々に流出するという性質を利用して、低分子量ゼラチンと一緒に有機沈殿剤を沈殿物から取り除くことができ、耐圧性やカブリを改善することができた。この方法によれば、有機沈殿剤の量を減らす必要がないため沈殿性が悪くなることはないが、低分子量ゼラチンは低温でもセットしにくいため、凝集沈殿時の温度及び水洗時の水洗水の温度を２５℃以下にするのが好ましく、２２℃以下にするのが特に好ましい。
【００３１】本発明に用いられるヒドラジン化合物について詳しく説明する。本発明に用いられるヒドラジン化合物には、米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４３号、及び特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６７７５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−２７０９５３号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３６１号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３５７号、同６３−２６５２３９号、特願平１−９２３５６号、同１−９９８２２号等の明細書に記載されたヒドラジン化合物などがあり、本発明に使用することができ、特に下記の一般式（２）で表されるヒドラジン化合物を使用するのが好ましい。
【００３２】
【化２】

【００３３】一般式（２）中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ2 は２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表す。Ｒ3 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ4 は脂肪族基を表す。Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキサリル基またはホスホリル基を表す。Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族基、アミノ基または一般式（３）を表す。一般式（２）中のイソチオウレイド基はプロトン酸の塩になっていてもよい。
【００３４】
【化３】

【００３５】一般式（３）中、Ｑ+ はカチオン性の基を含む基を表し、Ａ- はアニオンを表すが、Ｑ+ がスルホ基を含む時は不要である。
【００３６】一般式（２）で表される化合物について更に詳しく説明する。一般式（２）においてＲ1 で表される脂肪族基としては好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよい。Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基などが挙げられる。Ｒ1 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基とは８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またＲ1 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。
【００３７】一般式（２）においてＲ2 で表される２価の脂肪族基としては好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。Ｒ2 で表される芳香族基は、単環または２環のアリーレン基、または不飽和ヘテロ環である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよい。Ｒ2 として好ましいものはアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基、プロピレン基である。一般式（２）において、Ｒ3 で表される脂肪族基としては炭素数１〜５のアルキル基であり、アリール基等の置換基を有しても良い。好ましくは、メチル基、エチル基及びベンジル基である。Ｇがカルボニル基の場合、Ｒ5 で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、２−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。Ｇがスルホニル基、スルフィニル基及びオキサリル基の場合、Ｒ5 で表される基のうち好ましいものは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ−ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基など）、アミノ基などであり、特に置換アミノ基（例えば、メチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ヒドロキシメチルアニリノ基など）が好ましい。Ｒ5 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれているものでもよく、あるいはハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ5 としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましい。また、Ｒ5 はＧ−Ｒ5 の部分を残余分子から分裂させ−Ｇ−Ｒ5 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。一般式（２）中のイソチオウレイド基がプロトン酸の塩を形成する場合、該プロトン酸としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは塩酸及びｐ−トルエンスルホン酸である。
【００３８】一般式（３）におけるＱ+ は、少なくとも１つの四級窒素原子を有するカチオン性の基を含む基であり、炭素数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水素鎖を通じてＧに結合し、この鎖の一部又は全部は四級窒素原子を持つ複素環の一部を構成していてもよい。Ｑ+ の好ましい例としては、トリアルキルアンモニオアルキル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１−アルキルピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピリジニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−４−イル基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オキサゾリニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイミダゾリウム−３−イルアルキル基などが挙げられる。これらの基は置換されていてもよく、置換基としてはＲ1 の置換基として挙げられたものが好ましい。更にこれらの基が環構造を形成する場合、他の環と縮環していてもよい。Ａ- はＱ+ の対アニオンであり、好ましい例としてはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ｐ−トルエンスルホナート、メチルスルホナートなどが挙げられるが、Ｑ+ の置換基としてスルホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は存在しない。
【００３９】以下に本発明に用いられるヒドラジン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化４】

【００４１】
【化５】

【００４２】
【化６】

【００４３】
【化７】

【００４４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られた乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として知られている方法によって用いることができる。
【００４５】本発明の感光材料において、上記のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量としては、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０-6〜５×１０-2モルの範囲が実際上有用であり、より好ましくは、１×１０-5〜２×１０-2モルの範囲がよい。
【００４６】処理後の残色を少なくするには水に０．１重量％以上溶解する増感色素を用いるのが好ましい。しかしながら、水溶性の高い増感色素は乳剤中に残留するアルカリ土類金属イオン、例えばマグネシウムイオンなどが経時保存性の悪化に大きな影響を与えることが知られている。そこで硫酸マグネシウムなどの無機沈殿剤の代わりに少量の有機沈殿剤を使用することにより、乳剤中に残留する金属イオン量を低減させて、経時保存性を改善することができるが、単に有機沈殿剤を使用することによる経時保存性の改善では、前述のごとくカブリの増加や耐圧性の悪化を引き起こすため十分なものとは言えない。本発明の低分子量ゼラチンを用いる方法により、カブリや耐圧性を悪化させることなく、経時保存性を改善することができた。本発明に好ましく用いられる増感色素は、水に０．１重量％以上溶解することを特徴とするもので、公知のシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン色素等から選択できるが、残色の点からも、特開平３−１７１１３５号、同平６−３１３９４３号、同平７−２８７３３７号、特願平１０−３０８２９号等に記載の水溶性の増感色素が特に好ましい。特に好ましい増感色素の具体例としては下記一般式（４）あるいは一般式（５）で表されるものである。
【００４７】
【化８】

【００４８】一般式（４）中、Ｚ1 は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を表す。Ｙ1 は酸素原子、イオウ原子、セレン原子またはＮＲ11を表す。Ｌ1 、Ｌ2 は置換されてもよいメチン基を表す。ｎは１または２である。Ｒ11、Ｒ1 は置換されてもよいアルキル基を表す。さらに、Ｚ1 が一般式（Ａ）で表される場合、Ｒ1 、Ｒ4 の少なくとも一つ、Ｚ1 が一般式（Ｂ）で表される場合、Ｒ1 、Ｒ7 の少なくとも一つ、Ｚ1 が一般式（Ｃ）で表される場合、Ｒ1 、Ｒ9 の少なくとも一つが可水溶性基で置換されている。Ｍ1 は該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。
【００４９】
【化９】

【００５０】一般式（５）中、Ｚ2 は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を表す。Ｙ2 、Ｙ3 は酸素原子、イオウ原子、セレン原子またはＮＲ12を表す。Ｌ3 、Ｌ4は置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ12、Ｒ2 、Ｒ3 は置換されてもよいアルキル基を表す。さらに、Ｚ2 が一般式（Ａ）で表される場合、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4の少なくとも一つ、Ｚ2 が一般式（Ｂ）で表される場合、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 の少なくとも一つ、Ｚ2 が一般式（Ｃ）で表される場合、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ9 の少なくとも一つが可水溶性基で置換されている。Ｍ2 は該分子の電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。
【００５１】
【化１０】

【００５２】一般式（Ａ）中、Ｙ4 は酸素原子、イオウ原子、セレン原子またはＮＲ13を表す。Ｒ13、Ｒ4 は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｒ5 、Ｒ6 は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。上記置換基はさらに置換されていてもよい。さらにＲ5 、Ｒ6 は互いに結びついて脂肪族環、芳香族環を形成してもよく、その場合はＲ5 、Ｒ6 について示した置換基例中の同じか、異なっていてもよい１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
【化１１】

【００５４】一般式（Ｂ）中、Ｒ7 は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｒ8 は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、スルホ基またはハロゲン原子を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ8 は同じでも、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５５】
【化１２】

【００５６】一般式（Ｃ）中、Ｒ9 は置換されてもよいアルキル基を表す。
【００５７】以下に本発明に用いられる増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１３】

【００５９】
【化１４】

【００６０】
【化１５】

【００６１】
【化１６】

【００６２】本発明に用いる水溶性の増感色素を、本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよいが、増感色素が水溶性であることから、脱塩終了後に添加することが好ましい。例えば、脱塩後から化学熟成開始前までの時期、化学熟成直前または化学熟成工程中の時期、化学熟成後から乳剤が塗布される前までのいかなる時期、工程中において添加されてもよい。また同一化合物を単独で、または異種構造の化合物を組み合わせて、例えば化学熟成中と化学熟成完了後とに分けたり、あるいは化学熟成前と化学熟成工程中とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類をも変えて添加してもよい。
【００６３】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０-8〜８×１０-2モル、さらに好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル、特に好ましくは１×１０-5〜５×１０-3モルの範囲内で用いることができる。
【００６４】特開昭６１−２２３８３４号や同昭６１−２２８４３７号において、ヒドラジン化合物を含有する感光材料の膜面ｐＨを５．８以下にすることにより黒ポツを改良する技術が開示されているように、ハロゲン化銀写真乳剤塗布液のｐＨを低くすることはカブリを低減させるのに有効な方法である。しかしながら、有機沈殿剤を用いて凝集沈殿を行ったハロゲン化銀乳剤では、カブリ低下のために乳剤塗液のｐＨを低くすると、乳剤中に残留する有機沈殿剤によりハロゲン化銀乳剤塗布液を調液してから塗布するまでの間に、ハロゲン化銀乳剤粒子の再凝集が生じ、乳剤粒子が沈降しやすくなり塗布故障や品質低下の原因となる。これは塗液のｐＨを６．０以下にすることにより生じ始め、ｐＨ５．５以下にすると顕著になる。特開平７−２６１２９７号には有機沈殿剤あるいは有機増粘剤を含有し、塗布液のｐＨを５．５以下にするために、塗布液中にアルカリ金属類塩化物を含有させる方法が開示されているが、凝集防止のためにはアルカリ金属類塩化物を多量に添加しなければならず、そのため感度の低下や硬調度の低下、塗布膜膜物性の悪化等の問題が発生する。本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成時の保護コロイドとして平均分子量５０００〜７００００の低分子量ゼラチンを用いることにより、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の膜面ｐＨを６．０以下にしてもハロゲン化銀乳剤は沈降することもなく、カブリの低いハロゲン化銀写真感光材料が得られることがわかった。
【００６５】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には平均粒子サイズが０．１５μｍ以上であること以外は特に制限はないが、塩化銀含有率が５０モル％以上である塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが特に好ましい。塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有率が５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体を有するものであるが、その他の八面体、不定形、板状のようなものであってもよい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混合、逆混合、同時混合等のハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の方法が用いられる。
【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に於て亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。本発明の化学増感に先だって行うｐＡｇの調整の手段としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸銀などを用いればよい。乳剤のｐＡｇは化学熟成開始後、塗布直前の間に各種添加剤や塗布液の濃度変化により変化するが、上記の化合物で同様に調整できる。
【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チオシアネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好ましい。さらに好ましくは、硫黄プラス金増感による化学増感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ−ル類、ロ−ダニン類等を用いることができる。
【００６８】本発明に用いられる写真乳剤は４級アンモニウム塩、チオエ−テル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感することもできる。これらの方法は米国特許第２，７０８，１６２号、同３，０４６，１３２号、同３，０４６，１３３号、同３，０４６，１３４号、同３，０４６，１３５号、英国特許第９３９，３５７号等に記載されている。
【００６９】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層その他の親水性コロイド層を設置することができる。
【００７０】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成層用のベヒクルとして使用する親水性コロイドには例えばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質で置き換えることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。
【００７１】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒト、グリオキサール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００７２】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００７３】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あるい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）、あるいはチオケト化合物、例えばオキサゾリンチオン、あるいはアザインデン類、例えばテトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、あるいはベンゼンチオスルホン酸類、あるいはベンゼンスルフィン酸などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００７４】本発明の感光材料にはヒドラジン誘導体と共に造核促進剤を含むことが好ましい。造核促進剤とは、ヒドラジン誘導体の存在下で硬調化促進効果をもつものであり、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に、特開昭６２−２２２２４１号、米国特許第４，９７５，３５４号、特開平７−１４０５７７号、特開平７−１５９９１５号、特開平８−１７１１６６号、特開平８−１９０１６５号、特開平８−２４８５７９号、特開平８−２９７３３９号等に記載されている化合物を使用することができる。
【００７５】本発明の写真感光材料には、前記以外の種々の化合物、たとえば帯電防止剤、ハレーション防止染料、イラジエーション防止染料、可塑剤、ジヒドロキシベンゼン類以外の他の現像主薬、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進剤、カプラー等を使用することができる。
【００７６】本発明の写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層に、接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を使用することができる。
【００７７】本発明に用いる写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマー分解物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００７８】本発明の写真感光材料においては、通常写真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもちいられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６８号に示されているような表面を粗面化することによって、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチックフィルム等の支持体なども好適である。
【００７９】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコート、リバースロールコート、キャストコート、エクストルージョンコート等の方法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍとすることが好ましい。
【００８０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることができ、またｐＨ９．５以上、特に１０．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。また、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１７６４３などに記載されている。
【００８１】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号などを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間を４５秒〜１２０秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。
【００８２】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、むろんこの記述により本発明が制限されるものではない。
【００８３】実施例１＜乳剤の調製＞［乳剤Ａ〜Ｅ］ 水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５ｇ、平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン４０ｇを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．５にコントロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と３．２５×１０-6モル／モルＡｇの水溶性イリジウム塩と２．０×１０-7モル／モルＡｇの水溶性ロジウム塩を含むハロゲン溶液を混合して、平均粒径０．２５μｍの塩臭化銀（塩化銀含有率５５モル％）乳剤を調製し、銀１モルに対し０．２モルとなるようにヨウ化カリウム水溶液を添加した。この乳剤を分割し、表１に示す沈殿剤を使用して温度を２０℃に保って乳剤を沈殿させた。沈殿時のｐＨはほぼ同じ沈降度となるように、沈殿剤の種類により２．０〜５．０の範囲で調整した。続いて温度を２０℃に保ったまま３回水洗を行った。その後平均分子量１０００００の汎用ゼラチンの含むゼラチン溶液を加え、さらにＮａＯＨ水溶液にてｐＨ５．８〜６．５になるように調整し、再溶解した。
［乳剤Ｆ］ 混合時のゼラチンとして平均分子量５００００の低分子量ゼラチンを使用して粒子形成させた以外は上記の方法により乳剤Ｆを調製した。
［乳剤Ｇ〜Ｈ］ 混合時のゼラチンとして平均分子量１０００００の汎用ゼラチンを使用して粒子形成させた以外は上記の方法により乳剤Ｆ及びＧを調製した。使用した沈殿剤を表１に示す。尚、表１に示す添加量を下回る場合は、沈降性が悪化したり、水洗による脱塩工程によって沈殿の嵩が高くなったり、沈降しなくなったりする。
【００８４】
【表１】

【００８５】銀１モル当たりの調製した乳剤Ａ〜Ｈの重量は、Ａからそれぞれ７００ｇ、６５０ｇ、６６０ｇ、６４０ｇ、１０５０ｇ、６９０ｇ、６８０ｇ、１０２０ｇとなり、無機沈殿剤単独の沈殿では乳剤の濃縮化が図れていない。
【００８６】これら乳剤に銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ、塩化金酸７ｍｇを加え、５５℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた。この乳剤に表２に示す増感色素を２．５×１０-5モル／モルＡｇ加え、更に界面活性剤として化１８を添加し、ハイドロキノンスルホン酸カリウムを４×１０-2モル／モルＡｇ量添加し、さらに表２に示すＮｏ９〜２３のサンプルには、ヒドラジン化合物Ｈ−１を２×１０-4モル／モルＡｇ、化１９で表される造核促進剤を１×１０-3モル／モルＡｇ加えて乳剤を調製した。これら乳剤のｐＨは１Ｎ硝酸を用いて５．６にそれぞれ調整した。調製した乳剤は、帯電防止層及び必要な染料を含有する裏塗り層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを５０ｍｇ／ｍ2 加えから、硝酸銀で５ｇ／ｍ2 、ゼラチン２．５ｇ／ｍ2 になるように塗布した。
【００８７】
【化１７】

【００８８】２５℃において、０．１重量％の均一な水溶液となるかの水溶性の試験を行ったが、増感色素Ｓ−１は未溶解物が残り、均一な水溶液とならなかった。増感色素Ｄ−１５、Ｄ−１８はどちらも未溶解物のない均一な０．１重量％の水溶液が得られた。
【００８９】
【化１８】

【００９０】
【化１９】

【００９１】＜保護液の調製＞この上に保護層として、ゼラチン水溶液にポリエチルアクリレートラテックスを０．３ｇ／ｍ2、化１８の界面活性剤、２．５μｍの不定形シリカマット剤を１５ｍｇ／ｍ2、さらに硬膜剤を加え、ゼラチンが１．０ｇ／ｍ2となるように塗布して表２に示す試料を作成した。
【００９２】＜現像処理及びカブリ現像＞得られた試料を６３３nmの干渉フィルターとステップウェッジを通して１０-5秒のキセノンフラッシュ光で露光を施した後、下記処方の現像液と定着液ＰＵＲＣＦ９０１（三菱製紙（株）製）を使用し、３５℃３０秒で現像した後、定着、水洗、乾燥して、表２に示すガンマ値を求めた。ガンマ値は、光学濃度が１．０〜２．５の直線部のｔａｎθで表した。またカブリは未露光の試料を、３８℃３０秒で現像した後、上述と同様に定着、水洗、乾燥した後、濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】＜圧力耐性試験＞圧力耐性の試験は、７ｃｍ×１５ｃｍのシート状に裁断した試料を、現像処理前に、温度２５℃、湿度７０％の条件下で、球状の先端をもったサファイア針にさまざまな荷重をかけて乳剤面を移動させた後、未露光のままで前記と同じ現像液にて現像処理して評価した。加圧によるカブリを５段階で評価し、重い荷重をかけなければカブリが発生しないものを「５」、少ない荷重でカブリが発生するものを「１」として評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９４】＜残色の評価＞残色の評価は未露光のサンプルを上述と同様の方法にて現像処理し、処理したサンプルを５枚重ねて目視で評価した。５段階評価で、５が最も処理後の残色が少なく、１が最も処理後に着色がきつく残っていることを表す。
【００９５】
＜現像液（濃縮物）＞ 1-フェニル-4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ２．３ｇ ハイドロキノン ８５．０ｇ 水酸化ナトリウム ２６．０ｇ 炭酸ナトリウム ５０．０ｇ 亜硫酸カリウム ２２０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ９．１ｇ 臭化カリウム １２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．６ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール ０．１ｇ ジエチレングリコール １１０．０ｇ 水を加えて １リットル上記濃縮物を水２部に対し１部の割合で希釈してｐＨ１０．５の現像液とした。
【００９６】
【表２】

【００９７】表２の結果より、本発明の乳剤Ａ〜Ｄ、Ｆを使用した写真感光材料は、比較の乳剤Ｇを使用した写真感光材料に比べて、カブリが低く、また耐圧性も優れていることがわかる。無機沈殿剤のみを使用し沈殿凝集を行った乳剤Ｅ及びＨの写真感光材料も、カブリは低く、耐圧性も良い結果となっているが、無機沈殿剤単独の使用は生産効率向上を目的としたハロゲン化銀乳剤の濃縮化には向いていない。また水溶性の高い増感色素（Ｄ−１５、Ｄ−１８）を用いた写真感光材料は、Ｓ−１を用いた写真感光材料に比べ、処理後の残色性に優れていることがわかる。
【００９８】次に、Ｎｏ１７〜２３の試料を、湿度５５％ＲＨ、温度４０℃の下で２０日間放置させた後、上述と同様の方法にて現像処理を行い、塗布後の経時保存安定性を調べた。上述の経時をかけずに処理して得られた感度に対する感度変化で評価した。感度値は透過濃度３．０を得るのに必要な露光量の逆数として求め、試料Ｎｏ１７の塗布後直後の感度を１００とした時の相対的な値で示した。得られた結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】

【０１００】水溶性の高い増感色素を用い、本発明の乳剤Ａ、Ｃ、Ｄを使用した写真感光材料（Ｎｏ１７〜２０）は、表２の結果より耐圧性に優れ、カブリが低く、また表３の結果より塗布後の保存安定性にも優れていることがわかる。比較例の乳剤Ｅ、Ｈを使用した写真感光材料（Ｎｏ２１、２３）は、表２のカブリ、耐圧性は良好なものの、表３の結果より塗布後の保存安定性が劣っていることがわかる。また凝集沈殿工程において有機沈殿剤と無機沈殿剤を組み合わせて使用する場合には、使用する無機沈殿剤の量が少ない方が、塗布後の保存安定性に優れていることもわかる（Ｎｏ１８、２０）。
【０１０１】実施例２増感色素Ｄ−１５を２．５×１０-5モル／モルＡｇ、ヒドラジン化合物Ｈ−２を２×１０-4モル／モルＡｇ、化１９で表される造核促進剤を１×１０-3モル／モルＡｇ加えて加え、乳剤のｐＨを１Ｎ硝酸を用いて表４に示す値に調整した以外は、実施例１と同様にして乳剤を調製した。この乳剤を分割し、一部は実施例１と同様に裏塗り済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。そしてこの上に保護層として、実施例１と同様に調製した保護液を塗布した。作成した試料を実施例１と同様に現像処理し、カブリを調べた。また残りの乳剤液を温度３８℃で２０時間保温した後、保留粒子径３μｍの濾紙を用いて濾過し、凝集物の析出の程度を観察した。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】

【０１０３】表４の結果を見ると、本発明の低分子量ゼラチンを使用している写真感光材料（Ｎｏ２４〜３１）はカブリを減らすために塗液のｐＨを６．０以下に下げていった場合においても、塗布液の経時保存中に凝集物が発生しないことがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】本発明により、耐圧性に優れ、カブリが低いハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。さらには処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料で、かつ高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【出願人】 【識別番号】０００００５９８０
【氏名又は名称】三菱製紙株式会社
【出願日】 平成１２年３月１６日（２０００．３．１６）
【代理人】
【公開番号】 特開２００１−２６４９０７（Ｐ２００１−２６４９０７Ａ）
【公開日】 平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願番号】 特願２０００−７４３９０（Ｐ２０００−７４３９０）