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【発明の名称】 紫外および真空紫外領域の反射防止基体
【発明者】 【氏名】高木 悟

【氏名】岡田 要

【氏名】菊川 信也
【要約】 【課題】紫外および真空紫外領域において、表面反射による損失やフレア・ゴーストの発生を抑制し、高い光透過率を有し、ペリクル用基板等に好適な反射防止基体の提供。

【解決手段】紫外および真空紫外領域で透明な基体の少なくとも一つの面に１層からなる反射防止膜を有し、紫外または真空紫外の反射防止中心波長をλ0 とし、波長λ0 における基体の屈折率ｎs 、波長λ0 における反射防止膜の屈折率ｎ1 および反射防止膜の幾何学的膜厚ｄ1 とすると、ｎ1 ＜ｎs 、かつｎ1 ｄ1がほぼ（１／４＋ｍ／２）λ0 （ｍは０以上の整数）に等しいことを特徴とする反射防止基体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】波長１５５ｎｍ〜２００ｎｍの紫外および真空紫外領域で透明な基体の少なくとも一つの面に１層からなる反射防止膜を有する反射防止基体であって、反射防止を要する紫外または真空紫外の波長領域の中心波長をλ0 とし、波長λ0 における基体の屈折率ｎs 、波長λ0 における反射防止膜の屈折率ｎ1 および反射防止膜の幾何学的膜厚ｄ1 とすると、ｎ1 ＜ｎs 、かつｎ1 ｄ1 がほぼ（１／４＋ｍ／２）λ0 （ｍは０以上の整数）に等しいことを特徴とする紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項２】波長１５５ｎｍ〜２００ｎｍの紫外および真空紫外領域で透明な基体の少なくとも一つの面に基体側から第２層および第１層の順で積層された２層からなる反射防止膜を有する反射防止基体であって、反射防止を要する紫外または真空紫外領域の中心波長をλ0 とし、波長λ0 における基体の屈折率ｎs 、波長λ0 における第２層の屈折率ｎ2 、第２層の幾何学的膜厚ｄ2 、波長λ0 における第１層の屈折率ｎ1 および第１層の幾何学的膜厚ｄ1 とすると、ｎ1 ＜ｎs ＜ｎ2 、かつｎ1 ｄ1 がほぼ（１／４＋ｍ／２）λ0 （ｍは０以上の整数）に等しく、０．０５λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．５０λ0 である紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項３】波長１５５ｎｍ〜２００ｎｍの紫外および真空紫外領域で透明な基体の少なくとも一つの面に基体側から第３層、第２層および第１層の順で積層された３層からなる反射防止膜を有する反射防止基体であって、反射防止を要する紫外または真空紫外領域の中心波長をλ0 とし、波長λ0 における基体の屈折率ｎs 、波長λ0 における第３層の屈折率ｎ3 、第３層の幾何学的膜厚ｄ3 、波長λ0 における第２層の屈折率ｎ2 、第２層の幾何学的膜厚ｄ2 、波長λ0 における第１層の屈折率ｎ1 および第１層の幾何学的膜厚ｄ1 とすると、下記の条件（１）〜（４）を満足する紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
（１）ｎ1 ，ｎ3 ＜ｎs かつｎ1 ，ｎ3 ＜ｎ2（２）０＜ｎ1 ｄ1 ≦０．４７λ0（３）０．１４λ0 ≦ｎ3 ｄ3 ≦０．３３λ0（４）０．１６λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．３８λ0 、０．６４λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．８６λ0 、または１．１３λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦１．３５λ0【請求項４】前記の反射防止膜の幾何学的総膜厚が１５０ｎｍ以下である請求項１〜３いずれかに記載の紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項５】前記の基体がフッ素が１ｐｐｍ以上ドープされた合成石英ガラスである請求項１〜４のいずれかに記載の紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項６】前記の基体の厚さが１００μｍ〜５００μｍである請求項５に記載の紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項７】前記の反射防止膜の基体と接する層がフッ化物からなる層である請求項５または６に記載の紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項８】前記の中心波長λ0 が１５０ｎｍ〜２００ｎｍのいずれかの波長である請求項１〜７のいずれかに記載の紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項９】前記の中心波長λ0 が１５７ｎｍまたは１９３ｎｍである請求項８に記載の紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項１０】波長６３２．８ｎｍ付近での反射率が、３．５％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項１１】前記中心波長λ0 と同じ波長の光に対する光透過率の最大値と最小値との差が１％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外および真空紫外領域の反射防止基体。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止基体からなる半導体製造装置用光学部材。
【請求項１３】請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止基体からなる低反射ペリクル用基体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外および真空紫外領域の反射防止基体に関する。特に、半導体集積回路製造工程中の紫外、および真空紫外領域の露光工程に用いられる各種の低反射レンズ、低反射フォトマスク基板、および低反射ペリクル用基体（ペリクル膜）に好適な反射防止基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体集積回路の集積度向上のために、半導体集積回路製造用露光装置の高解像度化が進められている。露光装置の解像度を向上する方法として、露光光源の短波長化が進められ、露光光源は、ｇ線（波長：４３５ｎｍ）からｉ線（波長：３６５ｎｍ）に移行し、最近では、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）が使われ、さらに真空紫外領域のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）やＦ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ）の実用化検討も始まっている。
【０００３】これらの露光装置に使用される光学部材としては、レンズ、フォトマスク、フォトマスクの防塵カバーとして用いられるペリクルなどがある。レンズやフォトマスクの素材としては合成石英ガラス、ペリクル膜の素材としては、合成石英ガラスやフッ素系透明樹脂が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、合成石英ガラスやフッ素系透明樹脂といった素材は、露光波長が短波長になればなるほど、屈折率が大きくなり、そのままでは表面反射による光量損失やフレア・ゴーストの発生が顕著になる。また、紫外および真空紫外領域において、求められる高い光透過率、例えば、９５％以上の光透過率が確保できない問題がある。
【０００５】そこで本発明は、紫外および真空紫外領域において、表面反射による損失やフレア・ゴーストの発生を抑制することができる反射防止基体を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、高い光透過率を有する反射防止基体を提供することを第２の目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、波長１５５ｎｍ〜２００ｎｍの紫外および真空紫外領域で透明な基体の少なくとも一つの面に１層からなる反射防止膜を有する反射防止基体であって、反射防止を要する紫外または真空紫外の波長領域の中心波長をλ0 とし、波長λ0 における基体の屈折率ｎs 、波長λ0 における反射防止膜の屈折率ｎ1 および反射防止膜の幾何学的膜厚ｄ1 とすると、ｎ1 ＜ｎs 、かつｎ1 ｄ1 がほぼ（１／４＋ｍ／２）λ0 （ｍは０以上の整数）に等しいことを特徴とする紫外および真空紫外領域の反射防止基体（以下、「第１の基体」という）を提供する。本発明において、ｎ1 ｄ1 がほぼ（１／４＋ｍ／２）λ0 （ｍは０以上の整数）に等しい、とは、（０．１８７＋ｍ／２）λ0 ≦ｎ1 ｄ1 ≦（０．３２７＋ｍ／２）λ0 であることをいう。
【０００７】また、本発明は、波長１５５ｎｍ〜２００ｎｍの紫外および真空紫外領域で透明な基体の少なくとも一つの面に基体側から第２層および第１層の順で積層された２層からなる反射防止膜を有する反射防止基体であって、反射防止を要する紫外または真空紫外領域の中心波長をλ0 とし、波長λ0 における基体の屈折率ｎs 、波長λ0 における第２層の屈折率ｎ2 、第２層の幾何学的膜厚ｄ2 、波長λ0 における第１層の屈折率ｎ1 および第１層の幾何学的膜厚ｄ1 とすると、ｎ1＜ｎs ＜ｎ2 、かつｎ1 ｄ1 がほぼ（１／４＋ｍ／２）λ0 （ｍは０以上の整数）に等しく、０．０５λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．５０λ0 である紫外および真空紫外領域の反射防止基体（以下、「第２の基体」という）を提供する。
【０００８】さらに、本発明は、波長１５５ｎｍ〜２００ｎｍの紫外および真空紫外領域で透明な基体の少なくとも一つの面に基体側から第３層、第２層および第１層の順で積層された３層からなる反射防止膜を有する反射防止基体であって、反射防止を要する紫外または真空紫外領域の中心波長をλ0 とし、波長λ0 における基体の屈折率ｎs 、波長λ0 における第３層の屈折率ｎ3 、第３層の幾何学的膜厚ｄ3 、波長λ0 における第２層の屈折率ｎ2 、第２層の幾何学的膜厚ｄ2 、波長λ0 における第１層の屈折率ｎ1 および第１層の幾何学的膜厚ｄ1 とすると、下記の条件（１）〜（４）を満足する紫外および真空紫外領域の反射防止基体（以下、「第３の基体」という）を提供する。
（１）ｎ1 ，ｎ3 ＜ｎs かつｎ1 ，ｎ3 ＜ｎ2（２）０＜ｎ1 ｄ1 ≦０．４７λ0（３）０．１４λ0 ≦ｎ3 ｄ3 ≦０．３３λ0（４）０．１６λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．３８λ0 、０．６４λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．８６λ0 、または１．１３λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦１．３５λ0【０００９】具体例を以下に挙げる。第１の基体における反射防止膜、すなわち、基体と接する膜としては、ＭｇＦ2 、ＡｌＦ2 、ＢａＦ2 、ＬｉＦ、ＳｒＦ2 、Ｎａ3 ＡｌＦ6 、ＮａＡｌＦ2 およびＣａＦ2 からなる群から選ばれる１種以上からなる膜が挙げられる。特に、ＭｇＦ2 およびＣａＦ2 からなる群から選ばれる１種以上からなる層であることが好ましい。
【００１０】第２の基体における反射防止膜を構成する各層としては、ＭｇＦ2 、ＡｌＦ2、ＢａＦ2 、ＬｉＦ、ＳｒＦ2 、Ｎａ3 ＡｌＦ6 、ＮａＡｌＦ2 、ＣａＦ2 、ＬａＦ2 、ＰｂＦ2 、ＹＦ3 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＨｆＯ2 からなる群から選ばれる１種以上からなる膜が挙げられる。より具体的には、基体側の層（第２層）としては第１の基体の反射防止膜として挙げた前記の膜が挙げられ、その上の層（第１層）としては、ＬａＦ2 、ＰｂＦ2 、ＹＦ3 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＨｆＯ2 から選ばれる１種以上からなる膜が挙げられる。第２の基体における反射防止膜は、各層がＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＨｆＯ2 から選ばれる１種以上からなる膜であることが好ましい。
【００１１】第３の基体における反射防止膜を構成する各層としては、ＭｇＦ2 、ＡｌＦ2、ＢａＦ2 、ＬｉＦ、ＳｒＦ2 、Ｎａ3 ＡｌＦ6 、ＮａＡｌＦ2 、ＣａＦ2 、ＬａＦ2 、ＰｂＦ2 、ＹＦ3 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＨｆＯ2 からなる群から選ばれる１種以上からなる膜が挙げられる。より具体的には、基体側の層（第３層）およびその上の層（第２層）としては第２の基体の反射防止膜として挙げた前記の膜が挙げられ、最外層（第１層）としては、ＭｇＦ2 、ＡｌＦ2 、ＢａＦ2 、ＬｉＦ、ＳｒＦ2 、Ｎａ3 ＡｌＦ6 、ＮａＡｌＦ2 、ＣａＦ2 およびＳｉＯ2 から選ばれる１種以上からなる膜が挙げられる。第３の基体における反射防止膜は、各層がＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＨｆＯ2 から選ばれる１種以上からなる膜であることが好ましい。波長１５０〜２００ｎｍでの光吸収を抑える観点からは、反射防止層を構成する材料が、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、Ｎａ3 ＡｌＦ6 、ＹＦ3 、ＰｂＦ2 およびＳｉＯ2 から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】本発明において、反射防止を要する紫外または真空紫外領域の中心波長（以下、「反射防止中心波長」という）λ0 とは、反射防止基体が用いられる光学部材を透過する紫外および真空紫外領域の露光光線の波長をいい、使用する露光光源に応じて異なる。反射防止中心波長λ0 は、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍのいずれかの波長であり、特に、１５０ｎｍ〜２００ｎｍのいずれかの波長であることが好ましい。λ0 としては、例えば１５７ｎｍまたは１９３ｎｍが挙げられる。波長１９３ｎｍをλ0 とする反射防止基体は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）に対する反射防止が最も有効に機能する。また、波長１５７ｎｍをλ0 とする反射防止基体は、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ）に対する反射防止が最も有効に機能する。
【００１３】本発明の反射防止基体を半導体製造装置用光学部材として用いた場合に、フォトリソグラフィ工程において良好な転写パターンが得られることから、本発明の反射防止基体の反射防止中心波長λ0 における光透過率は９０％以上であることが好ましい。光透過率は、特に９５％以上、さらには９６％以上、またさらには９８％以上であることが好ましい。
【００１４】本発明の反射防止基体は、波長１５５ｎｍ〜２００ｎｍ、特に、波長１５５ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外および真空紫外領域で透明な合成石英ガラスまたはフッ素系透明樹脂を基体として用いることが好ましい。本発明において、透明とは、合成石英ガラスでは、波長１５５ｎｍ〜２００ｎｍの紫外および真空紫外領域における内部透過率が５０％以上、特に７０％以上、さらには８０％以上、またさらには９５％以上であることをいう。また、フッ素系透明樹脂では、例えば、主鎖に環構造を有するものについては１５０〜２００ｎｍ（特に１５０〜２５０ｎｍ）の紫外および真空紫外領域における内部透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることをいう。
【００１５】本発明においては、レーザ耐性の観点から、基体がフッ素が１ｐｐｍ以上（特に１０ｐｐｍ以上、さらには１００ｐｐｍ以上）ドープされた合成石英ガラスであることが好ましい。
【００１６】さらに、フッ素が１ｐｐｍ以上ドープされた合成石英ガラスを基体として用いた場合、基体と接する層としてフッ化物からなる層を用いると、基体との密着力が高まり、基体自身のレーザ耐性とあいまって、レーザ耐性が顕著な反射防止基体が得られる。
【００１７】第１〜３の基体において、反射防止膜は、基体の少なくとも一つの面に形成され、基体の表裏両面、または片面のみに形成される。第１〜３の基体において、反射防止膜が基体の両面に形成される場合、表裏２面に形成される膜は、異なる成分および幾何学的膜厚からなるものでもよい。
【００１８】第１〜３の基体において、基体と接する層（すなわち、第１の基体における反射防止膜、第２の基体における第２層、第３の基体における第３層）、ならびに第２または３の基体における最外層（すなわち、第１層）は、耐久性の観点から、ＣａＦ2 および／またはＭｇＦ2 からなる層が好ましい。さらに屈折率が小さく、より優れた反射防止性能が得られるという点からＭｇＦ2 からなる層が好ましい。
【００１９】第３の基体において、反射防止膜の第２層は、紫外および真空紫外領域において、吸収係数が小さい点で、ＳｉＯ2 および／またはＣａＦ2 からなる層が好ましい。特に、耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られる点で、ＳｉＯ2 が好ましい。ＳｉＯ2 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等を本発明の作用効果を損なわない程度少量含んでいてもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】図１は、第１の基体の一態様を示し、基板１の表裏両面に、１層からなる反射防止膜２ａおよび２ｂを有するものである。 反射防止中心波長をλ0 とし、基板１の波長λ0 における屈折率をｎs とし、反射防止膜２ａ，２ｂの波長λ0 における屈折率をそれぞれｎ1a，ｎ1bおよび幾何学的膜厚をそれぞれｄ1a，ｄ1bとしたとき、ｎ1a，ｎ1b＜ｎs 、かつｎ1aｄ1aおよびｎ1bｄ1bがそれぞれほぼ（１／４＋ｍ／２）λ0 （ｍは０以上の整数）に等しい場合に、波長λ0 の近傍で反射率（反射防止中心波長λ0 での片面反射率）が３％以下、好ましくは２％以下の紫外および真空紫外領域の反射防止基体を得ることができる。
【００２１】図２は、第２の基体の一態様を示し、基板１の表裏両面に、基板側から順に第２層３ａ，３ｂ、および第１層４ａ，４ｂの２層からなる反射防止膜３および４を有するものである。反射防止中心波長をλ0 とし、基板１の波長λ0 における屈折率をｎs 、第２層３ａ，３ｂの波長λ0 における屈折率をそれぞれｎ2a，ｎ2bおよび幾何学的膜厚をそれぞれｄ2a，ｄ2bとし、第１層４ａ，４ｂの波長λ0における屈折率をそれぞれｎ1a，ｎ1bおよび幾何学的膜厚とそれぞれｄ1a，ｄ1bとしたとき、ｎ1a＜ｎs ＜ｎ2a、ｎ1b＜ｎs ＜ｎ2b、かつｎ1aｄ1aおよびｎ1bｄ1bがそれぞれほぼ（１／４＋ｍ／２）λ0 （ｍは０以上の整数）に等しく、さらに、０．０５λ0 ≦ｎ2aｄ2a≦０．５０λ0 、０．０５λ0 ≦ｎ2bｄ2b≦０．５０λ0 を満足することによって、波長λ0 の近傍で反射率（反射防止中心波長λ0 での片面反射率）が３％以下、好ましくは２％以下の紫外および真空紫外領域の反射防止基体を得ることができる。
【００２２】図３は、第３の基体の一態様を示し、基板１の表裏両面に、基板側から順に第３層５ａ，５ｂ、第２層６ａ，６ｂ、および第１層７ａ，７ｂの３層からなる反射防止膜を有するものである。反射防止中心波長をλ0 とし、基板１の波長λ0における屈折率をｎs とし、第３層の波長λ0 における屈折率をそれぞれｎ3a，ｎ3bおよび幾何学的膜厚をそれぞれｄ3a，ｄ3bとし、第２層の波長λ0 における屈折率をそれぞれｎ2a，ｎ2bおよび幾何学的膜厚をそれぞれｄ2a，ｄ2bとし、第１層の波長λ0 における屈折率をそれぞれｎ1a，ｎ1bおよび幾何学的膜厚をｄ1a，ｄ1bとしたとき、下記の条件（１）〜（４）を満足し、かつ、ｎ3a、ｄ3a、ｎ2a、ｄ2a、ｎ1a、ｄ1aをそれぞれｎ3b、ｄ3b、ｎ2b、ｄ2b、ｎ1b、ｄ1bとしても下記の条件（１）〜（４）を満足する場合に、波長λ0 の近傍で反射率（反射防止中心波長λ0 での片面反射率）が３％以下、好ましくは２％以下の紫外および真空紫外領域の反射防止基体を得ることができる。
（１）ｎ1a，ｎ3a＜ｎs かつｎ1a，ｎ3a＜ｎ2a（２）０＜ｎ1aｄ1a≦０．４７λ0（３）０．１４λ0 ≦ｎ3aｄ3a≦０．３３λ0（４）０．１６λ0 ≦ｎ2aｄ2a≦０．３８λ0 、０．６４λ0 ≦ｎ2aｄ2a≦０．８６λ0 、または１．１３λ0 ≦ｎ2aｄ2a≦１．３５λ0【００２３】本発明においては、反射防止膜の幾何学的総膜厚が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。基体の両面に反射防止膜を形成する場合は、各反射防止膜の幾何学的総膜厚がそれぞれ１５０ｎｍ以下であることが好ましい。１５０ｎｍ以下にすることで、各層の膜厚が必然的に抑えられるため、層内への不純物混入が低減され、透過率向上に寄与し得る。また、１５０ｎｍ以下にすることで、各層の膜厚が必然的に抑えられるため、（蒸着等の）成膜時において各層の表面粗さを抑えることができ、結果として反射防止能が向上するとともに、反射防止膜の平滑性（後述）にも寄与し得る。また、１５０ｎｍ以下にすることで、反射防止膜表面に生じる張力はそれほど高くなく、複屈折（後述）を抑えられる。
【００２４】さらに、本発明の反射防止基体において、反射防止膜の層構成、各層の屈折率、および各層の幾何学的膜厚を適宜選択して、波長６３２．８ｎｍ付近での反射率を３．５％以下とすると、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用した露光装置のアライメントなどが容易に行えるため、有利である。
【００２５】本発明においては、反射防止中心波長λ0 と同じ波長の光に対する光透過率の最大値と最小値との差が１％以下である反射防止基体であることが好ましい。光透過率の最大値と最小値との差が１％超では、反射防止基体を低反射ペリクル用基体として用いた場合、屈折により光路が変わり、ウエハ上に転写されるパターンに位置ずれが生じるおそれがある。光透過率の最大値と最小値との差は特に０．５％以下であることが好ましい。またフォトリソグラフィ工程において、良好な転写パターンを得るためには、ペリクル膜の光透過率を９０％以上とし、かつペリクル膜全体における光透過率のばらつきを１％以内に抑えることが好ましい。ここで、「光透過率のばらつき」とは、光透過率の最大値から光透過率の最小値を引いた差をいう。
【００２６】本発明の反射防止基体は、半導体製造装置用光学部材、すなわち、紫外および真空紫外領域の露光工程に用いられる各種の低反射レンズ、低反射フォトマスク基板、および低反射ペリクル用基板等に好適である。特に、低反射ペリクル用基板（従来、樹脂フィルムが多用されていたことから一般に「ペリクル膜」と呼ばれる）においては、厚みが１μｍ〜２０００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満では、取り扱いが困難となり、２０００μｍ超では、基板の光吸収が顕著になる。特に、光学的な均一性の観点から、基体の厚さは１００μｍ〜５００μｍであることが特に好ましい。
【００２７】本発明の反射防止基体の製造は、基体の表裏両面または片面に、電子ビーム蒸着装置、イオンプレーティング装置、スパッタなどの成膜装置を用いて、前記構成の反射防止膜を積層することによって行うことができる。例えば、電子ビーム蒸着装置を用いる場合には、真空容器内に基体とＭｇＦ2 やＳｉＯ2 などの蒸着材料をセットした後、真空容器内を１×１０-3Ｐａ以下に排気して、光学式や水晶振動式の成膜速度モニターで膜厚をモニターしながら、前記構成の反射防止膜を順次積層する。この際、フッ化物層を蒸着する場合には、反応ガスの導入などは特に必要ではないが、酸化物層を蒸着する場合には、酸化を促進するために酸素などの酸化性ガスを０．１Ｐａ程度の分圧で導入すると望ましい。また、基体を３００〜４００℃程度に加熱して成膜を行うと、反射防止膜の耐久性や光学特性の向上の観点から好ましい。基体の表裏両面に反射防止膜を形成する場合には、基体を裏返すことによって片面ずつ成膜することができる。
【００２８】
【実施例】以下、具体例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２９】（実施例１〜２７および比較例）
（基板の準備）公知のスート法により、ＳｉＣｌ4 を酸水素火炎中で加水分解させ、形成されたＳｉＯ2 微粒子を基材上に堆積させて直径４００ｍｍ、長さ６００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した。次いで、得られた多孔質石英ガラス体を圧力容器にセットし圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度までに減圧し、次いで不活性ガス（例えばＨｅ等）を導入し圧力を常圧とする。再度圧力を１３３Ｐａ程度までに減圧し、次いで不活性ガス（例えばＨｅ等）希釈したＳｉＦ4 ガスを導入する。常圧付近になったところで、前記の不活性ガスで希釈したＳｉＦ4 ガスの導入を停止し、所定時間放置することで、多孔質石英ガラス体にフッ素をドープした。
【００３０】そして、フッ素がドープされた多孔質石英ガラス体を、雰囲気制御可能な電気炉内で熱処理（１５０Ｐａ以下の減圧下で昇温し、１０００〜１３００℃にて所定時間保持し、続いて１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持）し、透明石英ガラス体（直径２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を得た。これを研削研磨して、フッ素が１００ｐｐｍドープされた合成石英ガラス基板（直径２００ｍｍ、厚み３００μｍ、波長１５５ｎｍ〜２５０ｎｍの波長領域における内部透過率は７０％以上、波長１５７ｎｍにおける内部透過率は９０％、波長１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおける内部透過率は９９％以上）を得た。
【００３１】（反射防止膜の成膜）蒸着装置（蒸着源を、電子ビーム方式または抵抗加熱方式により加熱できる蒸着装置）を用いて、前記のフッ素ドープ合成石英ガラス基板の表裏両面に、表１および２に示す構成の反射防止膜を形成して、それぞれ図１、２または３に示す構造の反射防止基体を製造した。
【００３２】なお、各層の成膜方法は以下のとおりである。蒸着装置の真空容器内に、フッ素ドープ合成石英ガラス基板と３種類の蒸着材料（ＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 ）とをセットした後、真空容器内を１×１０-3Ｐａ以下に排気した。次いで、光学式の成膜速度モニターで膜厚をモニターしながら、所望の蒸着材料を加熱（ＭｇＦ2 の場合は電子ビーム方式により加熱、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 の場合は抵抗加熱方式により加熱）して所望の層を基板上に蒸着し、多層の場合はこれを繰り返すことで反射防止膜を基板上に形成した。
【００３３】ただし、酸化物層を蒸着する場合には、酸化を促進するために酸化性ガス（本例では酸素ガス）を０．１Ｐａ程度の分圧で導入した。また、基板を３００℃程度に加熱して成膜を行った。片面蒸着後、基板を裏返して同様に蒸着することで基板の表裏両面に反射防止膜を形成した。
【００３４】（評価）反射防止中心波長λ0 での透過率の測定実施例１〜２７で得られた反射防止基体について、反射防止中心波長λ0 での透過率を測定した。１５０〜１９０ｎｍの範囲においては、真空紫外分光光度計（ＡｃｔｏｎＲｅｓｅｒｃｈ社製、ＶＴＭ−５０２）を用いて透過率を測定した。また、１９０〜７００ｎｍの範囲についての透過率の測定は、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ５００）を用いて行った。
【００３５】反射防止中心波長λ0 での反射率の測定実施例１〜２７で得られた反射防止基体について、片面の反射防止膜の分光反射性能を下記の方法にしたがって測定し、その結果から反射防止中心波長λ0 での反射率（片面反射率）を求めた。分光反射性能は、基板の裏面をサンドブラストで粗面化し、裏面での反射光を散乱させ表面での反射のみを測定できるようにした。１５０〜１９０ｎｍの範囲においては、真空紫外分光光度計（ＡｃｔｏｎＲｅｓｅｒｃｈ社製、ＶＴＭ−５０２）を用いて測定した。また、１９０〜７００ｎｍの範囲については、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ５００）を用いて測定した。比較例（反射防止膜を有しない合成石英ガラス基板）についても反射防止中心波長λ0 での反射率を求めた。
【００３６】膜厚の測定実施例１９については、反射防止膜（片側）の幾何学的総膜厚をＤＥＫＴＡＫを用いて測定した。
【００３７】複屈折の測定実施例１９については、ＨＩＮＤＳ社製のＥＸＩＣＯＲ３５０ＡＴを用いて複屈折を測定した。本発明の反射防止基体を半導体製造装置用光学部材、特に低反射ペリクル基体として用いる場合は、フォトリソグラフィ工程への適合性の観点から、複屈折は２ｎｍ以下（特に１．５ｎｍ以下）であることが望まれる。
【００３８】表面粗さＲａ（平滑性）の測定表面粗さＲａは原子間力電子顕微鏡（セイコー社製ＳＰＩ３７００）を用いて測定した。Ｒａが小さければ、光の散乱が起こりにくく、露光に際して迷光が生じず、露光パターンのずれが生じにくい。また、本発明の反射防止基体を低反射ペリクル基体として用いた場合、Ｒａが小さければ異物をエアーブローにて落とし易い。上記観点から、Ｒａは１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】実施例１、３および５はｎ1 ｄ1 ＝０．２５λ0 の例を、ならびに実施例２、４および６はｎ1 ｄ1 ＝（０．２５＋１／２）λ0 の例を示す。
【００４２】実施例７〜９、１１〜１３、および１５〜１７は、ｎ1 ｄ1 がほぼ０．２５λ0 で、かつ０．０５５λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．４５λ0 の例を示し、実施例１０、１４および１８は、ｎ1 ｄ1 ＝（０．２５＋１／２）λ0 で、かつ０．０５５λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．４５λ0 の例を示す。
【００４３】実施例１９、２２および２５は、ｎ1 ｄ1 とｎ3 ｎ3 が共にほぼ０．２５λ0で、かつ０．１６λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．３８λ0 の例を示す。実施例２０、２３および２６は、ｎ1 ｄ1 とｎ3 ｄ3 が共にほぼ０．２５λ0 で、かつ０．６４λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦０．８６λ0 の例を示す。
【００４４】また、実施例２１、２４および２７は、１．１３λ0 ≦ｎ2 ｄ2 ≦１．３５λ0 の例を示す。
【００４５】また、実施例１９の反射防止膜（片側）の幾何学的総膜厚は７６ｎｍであり、複屈折は０．２ｎｍであり、Ｒａは０．６ｎｍであった。
【００４６】（実施例２８）実施例１９で得られた反射防止基体についてレーザ耐性を確認した。レーザ照射試験は、Ｆ2 レーザ、１ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、３００Ｈｚ、照射エネルギ合計１００００Ｊ／ｃｍ2 の条件で行った。結果、レーザ照射試験後も透過率は低下せず、反射防止膜は剥がれた箇所はなく、損傷も見うけられなかった。
【００４７】（実施例２９）実施例１９で得られた反射防止基体をＣＯ2 レーザを用いて、低反射ペリクル用基体（１２０ｍｍ×１４５ｍｍ×３００μｍ厚）に加工した。得られた低反射ペリクル用基体をペリクルフレームに接着し低反射ペリクルを作成した。低反射ペリクルの表面をエアーブローし、異物の有無をＰＩ−１０００（ＱＣＯＰＴＩＣＳ社製）により確認したところ異物が検出されなかった。
【００４８】また、ＸＹステージ上に低反射ペリクルを載置し、移動可能として、５ｍｍ間隔の格子点について、前記と同様にして反射防止中心波長λ0 （１５７ｎｍ）での透過率を測定した。結果、透過率の最大値と最小値との差は０．３％であった。低反射ペリクルをラインアンドスペース（０．１５μｍ幅）用のフォトマスク上にペリクルマウンタを用いて装着後、フォトリソグラフィを行った結果、良好なパターンが得られた。
【００４９】
【発明の効果】本発明の反射防止基体は、紫外および真空紫外領域において優れた反射防止性能を有し、表面反射による光量損失やフレア・ゴーストの発生を抑制することができるため、高透過率を示す。そのため、半導体集積回路の製造における波長１５０ｎｍ〜２００ｎｍの紫外、および真空紫外光を用いる露光工程に用いられる各種レンズ、フォトマスク基板、およびペリクル用基板（ペリクル膜）などに好適に用いられる。また、膜構成、各層の屈折率、各層の光学的膜厚を適宜選択することによって、波長６３２．８ｎｍ付近での反射率も、３．５％以下とすることができ、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用した露光装置のアライメントなどが容易に行えるという利点もある。
【出願人】 【識別番号】０００００００４４
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
【出願日】 平成１２年１１月１日（２０００．１１．１）
【代理人】 【識別番号】１０００８０１５９
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 望稔 （外１名）
【公開番号】 特開２００１−１９４５０６（Ｐ２００１−１９４５０６Ａ）
【公開日】 平成１３年７月１９日（２００１．７．１９）
【出願番号】 特願２０００−３３４２２０（Ｐ２０００−３３４２２０）