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【発明の名称】 金属イオンの検出方法及びこれを実施するための金属イオン検出装置
【発明者】 【氏名】ジュン ドン−コン
【要約】 【課題】低い検出限界を有しながら高精度で微細量の金属イオンを定量分析し得る、新しい金属イオン検出方法および金属イオン検出装置を提供する。

【解決手段】パイプ形態の反応管２２、試料導入管２３ａ，２３ｂ及び試料排出管２８を具備したセル２０と、放出された光の光量を測定するためのセンサーと、測定された光量を処理して金属イオンの濃度を求めるためのコントローラとを含む金属イオン検出装置では、ルミノールと過酸化水素とを含む試料及び金属イオンを含む試料を各々独立的に一定な空間に連続的に導入し、導入された各試料が一定な空間内の経路に沿って動くようにしてこれらが出合うと同時に混合されて反応して所定の波長を有する光を放出するようにし、反応が完了した試料を排出し、前記放出された光の強さを測定し、測定された光量を処理して前記金属イオンの濃度を求める。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ルミノールと過酸化水素とを含む試料及び金属イオンを含む試料を各々独立的に一定な空間に連続的に導入する段階と、同時に導入された各試料が一定な空間内の経路に沿って同時に動きながら反応して所定の波長を有する光を放出するようにする段階と、前記放出された光の光量を測定する段階と、測定された光量を処理して前記金属イオンの濃度を求める段階とを含むことを特徴とする金属イオンの検出方法。
【請求項２】 前記放出された光を集光する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の金属イオンの検出方法。
【請求項３】 前記検出方法が、前記集光された光を増幅する段階及び、前記増幅された光を電流に転換させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の金属イオンの検出方法。
【請求項４】 前記各々の試料を前記一定な空間内に導入する時、所定の速度を維持することを特徴とする請求項１記載の金属イオンの検出方法。
【請求項５】 前記ルミノール及び過酸化水素の導入速度は１〜５ｍｌ/分であり、前記金属イオンを含む試料の導入速度は１〜１０ｍｌ/分であることを特徴とする請求項４記載の金属イオンの検出方法。
【請求項６】 前記試料が前記一定な空間内で前記経路に沿って回転しながら進行することを特徴とする請求項１記載の金属イオンの検出方法。
【請求項７】 前記各試料が前記一定な空間内に留まる時間が３０秒以上であることを特徴とする請求項１記載の金属イオンの検出方法。
【請求項８】 前記金属イオンが、Ｆｅ（II）、Ｃｕ（II）、Ｃｒ（II）及びＣｏ（II）から成る群から選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１記載の金属イオンの検出方法。
【請求項９】 前記金属イオンの濃度が、重量比として０．０１乃至５．００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の金属イオンの検出方法。
【請求項１０】 前記金属イオンを含む試料の溶媒が、水、Ｃ１〜Ｃ６の水溶性飽和アルコール（Ｃ１〜Ｃ６は炭素水が１〜６個である炭素化合物を意味する）またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の金属イオンの検出方法。
【請求項１１】 前記水溶性飽和アルコールがＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）であることを特徴とする請求項１０記載の金属イオンの検出方法。
【請求項１２】 ルミノールと過酸化水素とを含む試料及び半導体工程で排出され金属イオン及びＣ１〜Ｃ６の水溶性飽和アルコール（Ｃ１〜Ｃ６は炭素水が１〜６個である炭素化合物を意味する）を含む試料を各々独立的に一定な空間に連続的に導入する段階と、導入された各試料が一定な空間内の経路に沿って動くようにしてこれらが出合うと同時に混合されて反応して所定の波長を有する光を放出するようにする段階と、反応が完了した試料を排出する段階と、前記放出された光の強さを測定する段階と、測定された光量を処理して前記金属イオンの濃度を求める段階とを含むことを特徴とする金属イオンの検出方法。
【請求項１３】 前記水溶性飽和アルコールがＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）であることを特徴とする請求項１２記載の金属イオンの検出方法。
【請求項１４】 前記半導体工程が、写真エッチング工程の１つの段階である現像工程を実施した後に、現像されたパターンをＩＰＡを含む洗浄液として洗浄する工程であることを特徴とする請求項１２記載の金属イオンの検出方法。
【請求項１５】 下端部に２つの試料導入管を具備して上端部に１つの試料排出管を具備したセルであって、前記試料導入管の直径の１〜１０倍の直径を有するとともに試料の反応のうちに放出される光を透過させるためのパイプ形態の反応管を含むセルと、放出された光の光量を測定するためのセンサーと、測定された光量を処理して金属イオンの濃度を求めるためのコントローラとを含むことを特徴とする金属イオン検出装置。
【請求項１６】 前記セルの外周面を覆いかぶせるように半球形に形成され内表面に反射膜が形成された集光器と、前記集光器を支持するとともに試料の導入及び排出のために所定の試料導入管及び試料排出管が通過するようにするためのホールを具備した絶縁体から成るホルダーとをさらに含むことを特徴とする請求項１５記載の金属イオン検出装置。
【請求項１７】 前記セル及び前記集光器が石英またはサファイアから成ることを特徴とする請求項１６記載の金属イオン検出装置。
【請求項１８】 前記反射膜がアルミニウム膜または銀箔紙であることを特徴とする請求項１６記載の金属イオン検出装置。
【請求項１９】 前記検出装置が、前記集光された光を増幅するための増幅器、及び前記増幅された光を電流に転換させるための電流転換器をさらに含むことを特徴とする請求項１５記載の金属イオン検出装置。
【請求項２０】 前記２つの試料導入管を通じて前記反応管内部に試料を導入するための少なくとも１つの注射ポンプをさらに含むことを特徴とする請求項１５記載の金属イオン検出装置。
【請求項２１】 前記反応管が円形に積層されたヘリカル構造を有することを特徴とする請求項１５記載の金属イオン検出装置。
【請求項２２】 前記ヘリカル構造の円の直径が１．５〜１．９ｃｍで高さが１．９〜２．３ｃｍであり、前記反応管の直径が３〜５０ｍｍであり、前記試料導入管の直径が３〜５ｍｍであることを特徴とする請求項２１記載の金属イオン検出装置。
【請求項２３】 前記セル、前記集光器及び前記ホルダーは暗室内に設置されることを特徴とする請求項１６記載の金属イオン検出装置。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属イオンの検出方法及びこれを実施するための金属イオン検出装置に関するものであり、詳細には、微量の金属イオンを定量分析することができる方法及びこれを容易化した方法を実施することができる金属イオン検出装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無機試料のうちで、金属イオンを分析する時は、一般的に、ＡＡＳ（ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等のような分光法が使用される。しかし、このような方法を用いると多大な維持費用がかかり、特に火花を利用したり高温のプラズマを利用したりするので、これらによる安全上の問題が生じる。これに加えて、機器自体が高コストであり、かつ、その作動が難しいという問題もある。このような問題点を克服する方法として、優れた感度と低い検出限界とを有した多様な放出分光分析法が多数使用されている。多様な放出分光分析法のうちで最近多くの関心を引いている分析法としては、化学ルミネセンス（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）分析法がある。
【０００３】ルミネセンスは、物質が吸水したエネルギーを光として放出する現像の一種として定義されているが、この現像により放出される光それ自体を指す時もある。ルミネセンスは、エネルギーを与える刺激の種類に従って、光ルミネセンス、Ｘ線ルミネセンス、電界ルミネセンス、熱ルミネセンス、化学ルミネセンス、発酵ルミネセンス等に分かれる。エネルギーを吸水した電子系は、たまに中間段階を経て、励起した高エネルギー状態から低エネルギーの基本（ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ）状態に転移することにより光を放出するが、スペクトルの波長、偏光、残光等は、ほぼ物質の電子状態を反映する固有の性質である。ルミネセンスを蛍光及び残光に分類する場合もあるが、一般的には、蛍光はルミネセンスのような意味で使われる場合が多い。
【０００４】特に、化学ルミネセンスは、物質を励起状態にするエネルギーを化学反応から得て放出される光を測定する方法をいう。大部分の有機化合物は酸化する時に弱い化学ルミネセンスを示し、特にルミノール（ｌｕｍｉｎｏｌ）、ルシゲニング（ｌｕｃｉｇｅｎｉｎ）、ロフィン（ｌｏｐｈｉｎｅ）等の含窒素複素環式化合物は緑青色の強い化学ルミネセンスを示す。今まで知られた大部分の化学ルミネセンスはアルカリ性溶液において酸化に随伴するものである。大部分の化学ルミネセンスの色は青磁、青、緑青などであり、これのスペクトルは大体に４００〜５００ｎｍの領域で極大を示す可視部スペクトルである。
【０００５】特に、化学ルミネセンスを示す代表的な例としてのルミノール（５−アミノ（ａｍｉｎｏ）−２、３−ジヒドロ（ｄｉｈｙｄｒｏ）−１、４−フタラジンディオン（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｄｉｏｎ））は、融点が３１９〜３２０℃である白色の固体として今まで知られている化学ルミネセンスを示す物質のうちでルシゲニングとともに一番強い光を放出することが知られている。これは３−ニトロフタリック酸無水物等及びヒドラジンにより得られる３−ニトロフタリック酸ヒドラジドの還元に用いられる。ルミノールの水溶液はアルカリ性であり、酸素、オゾン、過酸化水素、ハイポ塩素酸塩等により酸化される時に青色の化学ルミネセンスを示すが、過酸化水素にＦｅ（II）イオンを加えた場合には、特に放出する光の強さが大きくなる。ルミノールのアルカリ性水溶液における化学ルミネセンスの放出スペクトルは、溶媒に従って若干の差はあるが、３５０−６００ｎｍ領域で見られ、４２６ｎｍ付近で極大値を有する。ルミノールの化学ルミネセンスは、これの最終酸化生成物である３−アミノフラリック酸イオンの蛍光と関連すると見ることが望ましい。
【０００６】銅、鉄、コバルト及びクロム等のような金属の検出方法は色々なものが報告されている。そのうちで特に過酸化水素によるルミノールの酸化反応で触媒として使用される特定金属イオンの微量濃度変化に従う化学ルミネセンスの強さ変化を用いる方法はよく知られている。過酸化水素及びルミノールが過剰である場合に、化学ルミネセンスの放出量（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は広い範囲で金属イオンの濃度に比例する。これによって、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）等のような多種類の微量金属を分析することにも、この反応が頻繁に利用されている。アルカリ性溶液内では、酸素は、例えば、Ｆｅ（II）金属イオンを早く酸化させて水酸化鉄（III）を作る。ルミノール水溶液の酸化メカニズムは正確に知られていないが、溶解された酸素がルミノールと反応することによってＦｅ（II）酸化物の中間体が得られるという見解もある。
【０００７】このように、ルミノールを利用した化学ルミネセンス分析法による触媒に使用される微量金属の分析は、早く、感度が高く、かつ高価な機械を必要としないという点で相当に有益である。しかし、ルミノールの化学ルミネセンス反応に金属イオンが及ぼす影響は、過酸化水素の存在の有無、溶液のｐＨ、使用された緩衝溶液システムの種類、酸素の存在の有無、金属イオン混合物の種類等に従って相違する。従って、まずこのような条件を適切に組合せて最適値を設定し、設定された条件下で金属イオンの濃度に従う化学ルミネセンスの放出量の関係を調査して標準検定曲線を作成した後、未知試料に対して化学ルミネセンスの放出強さを測定してこれを標準検定曲線と比較することで、逆に金属イオンの濃度を決定することができる。
【０００８】特に、最近は、化学種に含まれたいくつかの金属イオンは、過酸化水素が無くても水溶液内でルミノールから化学ルミネセンスを発生することが知られている。例えば、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＭｎＯ４−、ＡｕＣＬ４−、ＳｂＣＬ６−、Ｖ（IV）、Ｖ（II）等がそれに該当する。このような反応のうちで一番広く研究されたことの１つが、ルミノールとＦｅ（II）との反応である。しかし、過酸化水素を添加しなければ最大ピークを得ることが難しいので、これを添加することが望ましい。
【０００９】以下、ルミノールの酸化反応により放出される化学ルミネセンスを利用した金属イオンの分析法について詳細に説明する。
【００１０】図１には、金属イオンを検出する従来方法を説明するために従来の装置に設けられたセルの断面図を示した。セル１０において、反応容器１２は、例えば、高さが２ｃｍであり外直径が１２ｍｍであるホウケイ酸ガラスで製造され、反応容器１２の底面には外直径が３ｍｍである３個の空気及び試料導入管１３ａ、１３ｂ、１３ｃが具備されており、これらの上面には外直径が３ｍｍである試料排出管１８が設置されている。これら２つの試料導入管１３ｂ，１３ｃには試料注入管１４ｂ，１４ｃが連結されており、１つの試料導入管１３ａには空気注入管１４ａが連結されている。容器１２内部の矢印は試料の主な流れを示し、図示符号１６は窒素、酸素等のような空気玉を意味する。このようなセルを使用して金属イオンを検出する方法を以下に説明する。
【００１１】まず、ルミノールを０，１Ｍ ＫＯＨ−Ｈ３ＢＯ３緩衝溶液に溶かす。過酸化水素を水に希釈して過酸化水素溶液を準備しておく。０．１００Ｍの標準Ｆｅ（II）溶液は、ＦｅＳＯ４を酸性溶液に溶解させることにより準備しておく。空気注入管１４ａ及び空気導入管１３ａを通じて窒素ガスを供給しながら、試料注入管１４ｂ、１４ｃ及び試料導入管１３ｂ，１３ｃを通じて準備された試料を、注射ポンプによって例えば約４ｍｌ/分の速度で注入する。この時、ルミノール溶液及び過酸化水素溶液は各々別々の貯蔵容器に入れておいた後、試料導入直前に混合して１つの試料導入管、例えば１４ｂを通じて注入するようにして、Ｆｅ（II）溶液は残りの１つの資料導入管、例えば１４ｃを通じて注入するようにする。
【００１２】注入された試料は、注入される方向に加わる力及びガス玉が上部に移動することによって矢印方向に従って容器の上部に移動した後に帰る方式として、容器内で動きながら混合されて反応することになる。過剰な注入量の試料は、注入される試料の速度に応じて容器上端の試料排出管を通じて排出される。反応が進行する間に、反応容器では蛍光が放出されるが、これを増幅して電流に転換した後、光の強さを測定するようにする。測定された光の強さに応じてＦｅ（II）の量を求めることになる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記した方法により光の強さを測定する場合、反応容器は円筒形で試料導入管に比べて直径が大きいので、同一時間内に反応物間の完璧な混合がなされない。これに加えて、先に注入された試料が先に排出される場合には均一な光の強さが得られるが、セルの構造上前に注入された試料が後に導入された試料の放出強さに影響を与える、いわゆる記憶効果（ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ）が生じる。これに加えて、空気玉を注入する必要があるので、それにより蛍光が散乱して測定の安定度及び再現性に影響を与える。これらにより、定量分析のための装置としては容易に使用することができるが、金属イオンの濃度を正確に測定することは相当に困難である。結局、前記した装置は金属イオンの定量分析用としては容易に使用することができるが、精度が低下するとともに再現性が不足するので、定量分析のための装置としては多く欠点を内包していることになる。
【００１４】本発明の目的は、上述したような従来技術の問題点を解決するために、低い検出限界を有しながらもほとんど完璧な定量分析が可能な新しい金属イオン検出方法を提供することである。
【００１５】本発明の他の目的は、上述した金属イオンの検出方法を半導体工程に容易に適用することができる金属イオン検出方法を提供することである。
【００１６】本発明のさらに他の目的は、コストダウンしながら金属イオンの検出のために使用される反応物が反応容器内に留まる時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を増加させて記憶効果を無くしながら完全に混ぜて反応が十分になさるように誘導することにより、金属イオンを容易に検出することができるようにした金属イオン検出装置を提供することである。
【００１７】本発明のさらに他の目的は、金属イオンの検出のために利用される反応の進行中に放出される光を損失なしに最大の集光効率（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有することができるように集光することにより、これを容易に処理することができて感度を高めることができる金属イオン検出装置を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上述した本発明の目的を達成するために、本発明では、ルミノールと過酸化水素とを含む試料及び金属イオンを含む試料を各々独立的に一定な空間に連続的に導入する段階と、同時に導入された各試料が一定な空間内の経路に沿って同時に動きながら反応して所定の波長を有する光を放出するようにする段階と、前記放出された光の光量を測定する段階と、測定された光量を処理して前記金属イオンの濃度を求める段階とを含む金属イオンの検出方法を提供する。
【００１９】特に、本発明方法は、前記金属イオンを含む試料の溶媒が水である場合だけでなく、Ｃ１〜Ｃ６の水溶性飽和アルコールまたはこれらの混合物である場合も容易に適用することができる。Ｃ１〜Ｃ６は炭素水が１〜６個である炭素化合物を意味する。水溶性飽和アルコールの具体的な例としてＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を挙げることができる。
【００２０】前記放出された光は、微量の金属イオンまでも検出が可能になるように別々に集光して、測定する光量が最大に多くなるようにすることが望ましい。
【００２１】このような本発明方法は、半導体工程で洗浄液に使用されるＩＰＡに含まれた金属イオンの濃度をオンライン（ｏｎ−ｌｉｎｅ）で検出する場合に、容易に使用することができる。
【００２２】上述した本発明のさらに他の目的は、下端部に２つの試料導入管を具備して上端部に１つの試料排出管を具備したセルであって、前記試料導入管の直径の１〜１０倍の直径を有するとともに試料の反応のうちに放出される光を透過させるためのパイプ形態の反応管を含むセルと、放出された光の光量を測定するためのセンサーと、測定された光量を処理して金属イオンの濃度を求めるためのコントローラとを含む金属イオン検出装置により達成される。
【００２３】前記金属イオン検出装置が、前記セルの外周面を覆いかぶせるように半球形に形成され内表面に反射膜が形成された集光器と、前記集光器を支持するとともに試料の導入及び排出のために所定の試料導入管及び試料排出管が通過するようにするためのホールを具備した絶縁体から成るホルダーとをさらに含むことが望ましい。
【００２４】前記セル及び前記集光器は、石英またはサファイアから成ることが望ましいが、石英から成ることがより望ましく、前記反射膜にはアルミニウムまたは銀箔紙でコーティングされることが望ましく使用される。また、前記金属イオン検出装置が、前記集光された光を増幅するための増幅器、及び前記増幅された光を電流に転換させるための電流転換器をさらに含むことが望ましく、前記２つの試料導入管を通じて前記セル内部に各々の試料を導入するための少なくとも１つの注射ポンプをさらに含むことが望ましい。また、外部光による影響を最大限に遮断するために、前記セル、前記集光器及び前記ホルダーは暗室内に設置することが望ましい。
【００２５】導入された試料は、前記反応管に沿って試料排出管に向けて進行することになるので、導入される試料を容易に混合させて排出される前に反応がほとんど完結されて反応に随伴する光の放出が完全になされた後に排出させることができるように、パイプ形態の反応管を与えられた空間内に適切な形態に設置するようにする。ただし、反応管が多すぎる空間を占めたり長すぎたりすると、放出される光を測定することが難しいので、可能な限り狭い空間内に可能な限り長く反応管が集まることができる構造で設置することが望ましい。
【００２６】例えば、前記反応管は円形で連続的に積層されたヘリカル構造を有するように製作することができるが、このような金属イオン検出装置を使用する場合、導入された試料はヘリカル構造に沿って進行するので、回転しながら進行するようになり、別々の混合手段が無くても容易に混合することができる。この外にも、ジグザグ型や不均一に絡んだ構造等も可能であるが、試料の混合および製作を容易にするための問題を考慮して、適切な形態で製作することができる。
【００２７】本発明方法によると、ルミノール反応を起こす各試料が反応容器内で十分に均一に混合されて反応がほとんど完結された後に排出される。これに加えて、試料は導入された時間的な順序によって連続的に移動しながら反応を実施して、導入された順序通りに排出される。即ち、始めに導入された試料が始めに排出され、後に投入された試料が後に排出される。このような効果により、放出される光を利用して金属イオンの量を定量的に算出することができるようにした。検出可能な金属イオンには、Ｆｅ（II）、Ｃｕ（II）、Ｃｒ（II）及びＣｏ（II）等を挙げることができ、特に金属イオンの濃度が重量比として約０．０１乃至５．００ｐｐｍの範囲である場合には、ほとんど完璧に検出することができ、数百ｐｐｔ乃至数ｐｐｂ領域まで検出することができる。
【００２８】このような方法を可能にするために、本発明は、各反応物が容器内で完璧に混合されて反応が完結される時まで十分な時間を提供してくれるように反応維持時間が大きく向上された金属イオン検出装置を提供するものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態による金属イオン検出装置を添付された図面を参考にして詳細に説明する。その際、装置の説明に加えて、この装置を利用した金属イオンの検出方法も説明する。なお、本発明方法は上述した装置のみに限定されるものではない。
【００３０】図２は本発明の金属イオン検出装置に用いられるセルの断面図である。
【００３１】まず、セル２０の構成を説明する。セル２０は、反応管２２と、“Ｙ”字形態に製作された２つの試料導入管２３ａ，２３ｂと、試料排出管２８とにより構成されている。前記試料導入管２３ａ，２３ｂには試料注入管２４ａ，２４ｂが各々挿入されている。前記セル２０は、例えば、直径が１．５〜１．９ｃｍであり、高さが１．９〜２．３ｃｍである。前記反応管の直径は３〜５０ｍｍであり、前記試料導入管２３ａ，２３ｂの外部直径は３〜５ｍｍになるように製作することができる。
【００３２】このような構成を有するセルでは、試料注入管２４ａ，２４ｂ及び試料導入管２３ａ，２３ｂを通じて各試料が導入されると、一定の半径を有するように円形に積層された構造を有するパイプ形態の反応管に沿って各試料が流れるので、反応管内に試料が導入されると同時に各試料は混合されて反応が始まることになる。
【００３３】また、各試料は反応管を沿って回転しながら上昇するので、試料間ではさらに均一な混合がなされて排出される前に反応はほとんど完結する。そのため、従来の装置のように試料間の均一な混合を誘導するために別々に空気玉を注入する必要はない。これに加えて、反応管が相当に長いパイプとして積層された構造を有するので、反応管内に試料が留まる時間が相当に長くなり、始めに導入された試料が始めに排出されることになる。
【００３４】ルミノール及び過酸化水素の導入速度を１〜５ｍｌ/分にするとともに、前記金属イオンを含む試料の導入速度を１〜１０ｍｌ/分にした時、前記した規格を有するセルに試料が留まる時間は少なくとも３０秒以上であり、このような留まる時間の間にルミノールの酸化反応は９９%以上進行されることが確認された。
【００３５】図３ａ及び図３ｂは図２に示した金属イオン検出装置のセルの底面図及び上面図である。図中、試料導入管２３ａ，２３ｂ及び試料排出管２８は、積層された反応管２２をなす円の中心点を基準にする時、互いに反対位置に形成されているが、これは試料間の混合を少しでもさらに容易にするためにしたことである。しかし、これらをいずれの位置に形成しても差し支えない。
【００３６】セル内で金属イオンを触媒にするルミノールの酸化反応が進行する間に放出される光は、可能であれば全量を集光して測定する方がよいが、現実的に不可能であるので、出来る限り多量の光を集光した方が有利である。このために、本発明では、セルの周囲に半球形の集光器を設置した。
【００３７】図４ａ及び図４ｂは図２に示した金属イオン検出装置のセルを集光器に装着した構造を示すための斜視図及び側面図である。セル２０の外部には、これを覆いかぶせるように半球形に形成された集光器３０及び集光器３０を支持するためのホルダー４０が具備されている。ホルダー４０の上部、下部にはそれぞれ、試料排出管２８及び試料導入管２３ａ，２３ｂが通過できるように３個のホールが形成されている。
【００３８】セル２０及び集光器３０は、放出される蛍光を最大に透過させることができるようにするために石英によって製造することが望ましい。集光器３０の表面には、入射される光を一個所に反射させながら集光することができるように反射膜を形成するが、この反射膜にはアルミニウム膜または銀箔紙を使用するのが望ましい。ホルダー４０は、光の増幅のために高圧が印加される増幅器と隣接して配置されるので、絶縁体で形成することが望ましく、また、蛍光がホルダーの外部に漏出すること及び外部光がホルダーの内部に入射することを防止するために、ホルダーを黒い色に製造することが望ましい。
【００３９】セルの内部に外部光が入射しないように注意しなければならないが、このためにセル及び集光器を内蔵したホルダーは、これと密接に接触する増幅器とともに別々のケースから成る暗室内に設置することが望ましい。また、試料注入管、試料導入管、試料排出管を通じても外部光が入射することがあるので、これらの場合の光を遮断することができるように、試料注入管、試料導入管、試料排出管を光遮断物質により覆っておくことが望ましい。
【００４０】図５は前記セル、集光器、ホルダーを含む本発明による金属イオン検出装置の全体的な構成を示すブロック図である。製造したルミノール試料及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）試料を貯蔵する容器３と、金属イオンを含む試料の貯蔵容器４とが具備されており、これらを一定な速度でセル２０の内部に注入するための第１及び第２ポンプ７，８が各々の容器に具備されている。前記ルミノール試料及び過酸化水素試料は、各々別々の貯蔵容器に貯蔵された後に、セル内部に注入される直前に混合するようにして使用することが望ましい。これらを適切な混合比で混合することにより、同一の貯蔵容器に貯蔵した後に注入することもできる。セル２０の外周面には集光器３０が具備されており、これと接触するように増幅器５０が設置されている。集光器３０の半球形切断面には、増幅器５０の光受光部を密着するように接触させるようにする。この光受光部には光センサーが具備されており、この光センサーを通じて光を測定してすぐに光を増幅するようにする。続いて、集光されて増幅された光を電流信号に転換するための電流転換器７０が設置され、コントローラ８０及びディスプレー画面９０が順次に具備されている。コントローラ８０は、入力された電流信号を処理して金属イオンの濃度を求め、これを画面に表示（display）する機能を有するとともに、増幅器に印加する電圧を制御する機能を有する。
【００４１】このような金属イオン検出装置を使用して金属イオンを検出するための全体工程は図６に示した流れ図のようになる。まず、ルミノール試料及び過酸化水素試料を準備する（Ｓ１）とともに、金属イオン試料を製造して試料貯蔵容器に各々貯蔵する（Ｓ２）。次に、注射ポンプ、連動（ギヤ）ポンプ等を使用して準備された試料を一定速度でセルの内部に注入して（Ｓ３）、持続的なルミノールの酸化反応を誘導するようにする。これら試料は、持続的に導入することにより導入量と同量が排出されるが、試料が本発明の装置に具備された反応管に沿って進行しながら十分に混合されて十分な時間の間に反応を起こすため、ほとんど反応が完了した状態で排出される（Ｓ４）。
【００４２】次に、反応により放出された蛍光を集光して検出し（Ｓ５）、これを再び増幅（Ｓ６）した後、電流に転換する（Ｓ７）。この電流信号を処理して金属イオンの濃度値を求めて、これを画面に表示（ディスプレー）して（Ｓ８）、観察者が認識することができるようにする。
【００４３】実際には、金属イオンの濃度を知るためには、溶媒、溶液のｐＨ、ルミノール試料の濃度、注入条件等のような全ての条件を一定に維持しながら、特定金属イオンの濃度のみを変化させながら光の強さを求めて、これを利用して金属イオンの濃度に従う光の強さを示す検定曲線を得る。以後、金属イオンの濃度が未知の試料を本発明の金属イオン検出装置に導入して光量を測定し、前記検定曲線に基づいて金属イオンの濃度を求めることになる。
【００４４】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。以下の各実施例では、各種の与えられた条件下で、Ｆｅ（II）の濃度を変化させながら検定曲線を得る方法を例示している。
【００４５】以下の各実施例では、蒸留水は、バンステード社（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ ｃｏｍｐａｎｙ）の脱イオンシステムで製造した１８Ｍオーム蒸留水を使用した。セルは、反応管に積層される円の直径が１．７ｃｍで高さが２．１ｃｍであり、試料導入管の外部直径が４ｍｍになるように製作した。増幅器としては、光電子増倍管（ＰＭＴ：ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）を使用した。電流転換器は、キトリック社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ｃｏ．，４８６ ａｕｔｏｒａｎｇｉｎｇ）のピコアンメータ（ｐｉｃｏａｍｍｅｔｅｒ）を使用した。ルミノール及び過酸化水素試料は、ゾビン−イボン社（Ｊｏｖｉｎ−ｙｖｏｎ ｃｏ．）の連動（ギヤ）ポンプを使用して注入した。金属イオン試料は、ＧＵＮ−Ａ機電のＫＡＳＰ００５/１５０ＭＴ ＰＴＥＥ注射ポンプを使用して注入した。ルミノールは、シグマ−アルドリチ社（ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の試薬を購入して使用した。
【００４６】<実施例１>まず、ルミノールをこれのナトリウム塩に製造してから、アルカリ水溶液で再結晶させて精製した。次に、Ｈ３ＢＯ３の濃度を一定に維持しつつＫＯＨの量を変化させて、ｐＨが１１である０．１ＭＫＯＨ−Ｈ３ＢＯ３緩衝溶液を製造した。次に、精製されたルミノールナトリウムをＫＯＨ−Ｈ３ＢＯ３緩衝溶液に溶解させて０．０１Ｍになるようにした。そして、ＦｅＳＯ４１ｇを水１０００ｇに溶解させて貯蔵溶液を作った後、この貯蔵溶液の一部を取って順次に希釈して、０．０１ｐｐｍの標準Ｆｅ（II）溶液を製造した。
【００４７】続いて、セルの内部に溶媒を注入した後、ルミノール試料及び過酸化水素試料は連動（ギヤ）ポンプの回転数を合わせることにより１．３ｍｌ/分の速度でセル内部に注入し、イオン試料は注射ポンプを利用して５ｍｌ/分の速度で注入した。次に、セルから放出される蛍光を集光した後、約５００Ｖで作動されるＰＭＴを利用して光を増幅した。その後、増幅された光をピコアンメータを使用して電流に転換し、電流に転換されたデータを処理して光の強さを測定した。このような実験を５回反復して実施した。その結果を表１に示す。
【００４８】<実施例２−５>以下の点以外は実施例１と同一な方式を実施した。即ち、貯蔵溶液の一部を取って希釈して０．０５ｐｐｍ、０．１０ｐｐｍ、２．５０ｐｐｍ及び５．００ｐｐｍの標準Ｆｅ（II）溶液を各々製造した。各金属イオン濃度別に同一な実験を５回ずつ反復して実施した。その結果を上記表１に示す。
【００４９】<実施例６−１０>以下の点以外は実施例１−５と同一な方式を実施した。即ち、水に代えて水９０重量%及びＩＰＡ１０重量%の混合液を、金属イオンを含む試料の溶媒として使用した。その結果を表２に示す。
【００５０】<実施例１１−１５>以下の点以外は実施例１−５と同一な方式を実施した。即ち、水に代えて水５０重量%及びＩＰＡ５０重量%の混合液を、金属イオンを含む試料溶媒として使用した。その結果を表３に示す。
【００５１】<実施例１６−２０>以下の点以外は実施例１−５と同一な方式を実施した。即ち、水に代えてＩＰＡを、金属イオンを含む試料溶媒として使用した。その結果を表４に示す。
【００５２】<比較例１−４>以下の点以外は実施例１、２，３及び４と同一な方式を実施した。即ち、各々金属イオンを含まない溶媒のみを使用した。その結果を表１，２，３及び４に金属イオンの濃度が０．００ｐｐｍである場合として各々示す。なお、表１，２，３及び４に示した結果を各々、図７，８，９，１０，１１及び１２に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】図７は本発明方法に従って試料を分析した結果を示すグラフであり、水を溶媒として使用した場合に該当する。このグラフにおいて、直線性は０．９９３４で、感度は３．１２１３Ｅ−０８Ａ/ｐｐｂであった。Ｆｅ（II）の濃度変化に従う光の強さの変化値、即ち、傾きが感度になるが、直線の傾きが険しいと感度が高い状態であり、感度が高ければ金属イオンの濃度が若干変わっても光の強さは大きく変わるという意味になる。
【００５８】図８は本発明方法に従って試料を分析した結果を示すグラフであり、１０%ＩＰＡを溶媒として使用した場合に該当する。このグラフにおいて、直線性は０．９９９１で、感度は６．８６３１Ｅ−０９Ａ/ｐｐｂであった。
【００５９】図９及び図１０は本発明の方法に従って試料を分析した結果を示すグラフであり、５０%ＩＰＡを溶媒として使用した場合に該当する。図１０では、直線性は０．９９９９で、感度は２．８６２１Ｅ−０９Ａ/ｐｐｂであった。
【００６０】図１１及び図１２は本発明の方法に従って試料を分析した結果を示すグラフであり、１００%ＩＰＡを溶媒として使用した場合に該当する。図１２では、直線性は０．９４０９で、感度は７．８３０３Ｅ−１０Ａ/ｐｐｂであった。
【００６１】上記図９及び図１１の場合には、完璧な直線性が得られないことが分かるが、これは相当に小さいスケールで示したためである。図１０及び図１２のようにより大きいスケールで見ると、ほとんど直線に近い結果であることを確認することができる。
【００６２】前記表１−４及び図７−１２のように濃度帯別に光の強さを測定してグラフを得て、このグラフの検定曲線を標準にして所望の試料の金属イオン濃度を決定するようにする。勿論、セルは同一なセルを使用すべきものであり、他の試料条件は一定に設定された条件にしなければならない。
【００６３】その結果を見ると、溶媒として水を使用した場合に一番満足する結果が得られることが分かる。しかし、ＩＰＡを使用した場合や水とＩＰＡの混合液を使用した場合にも、その直線性や感度には格別の影響がないので、得られた結果が相当に満足なものであることが分かる。これは相当に大きい意味を有すると言える。従来は溶媒として水のみを使用したが、有機溶媒も使用することができるという意味になる。
【００６４】特に、本発明に従う金属イオン検出装置は、半導体工程で排出される色々な溶液の金属イオン濃度測定のために応用できる装置として使用することができるようになる。特に、洗浄液および溶媒として頻繁に使用されるＩＰＡの場合、不純物としてこれに含まれた金属イオンの量をオンラインで測定することができるという意味になる。従って、以前に頻繁に用いられたＡＡＳ分析法の代わりに、費用が安くて処理が早いのに感度がよく、正確度が高い本発明を適用できるという意味になる。このため、本発明の装置を半導体工程の実施後にＩＰＡを含む溶液が排出される位置に簡単に設置することで、各ライン別に工程が正しく進行しているか否かを溶液の排出とほとんど同時に判断することができ、工程が正しく進行していない場合に生じる不具合を未然に防止することができる。
【００６５】このような工程の例としては、次のような工程がある。半導体素子の製造のためには多数の写真エッチング工程が必要である。これは露光により溶解度が変化するフォトレジストの塗布、これの乾燥及び加熱、露光及び現像等の、一連の工程の実施を要する。現像によりフォトレジストパターンを得て、これを利用して所定のエッチング工程を実施して、下部の膜を所望のパターンに形成する。以後、ストリッピング工程を実施して、残ったフォトレジストを除去することで、所望の下部膜パターンを得ることになる。
【００６６】前記現像工程の実施時に使用される現像液は、陰性フォトレジストである場合にはキシレンを含むＮ−ブチルアセテートが頻繁に使用され、陽性フォトレジストである場合には水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液が頻繁に使用される。共通的に使用される陽性フォトレジストの場合、現像速度は前記２つの溶液及び水の混合比により調節される。このような現像液の長所は、洗浄液が水であるという点である。しかし、ウェーハに残ったナトリウムやカリウムは、特にＭＯＳ素子に影響を及ぼす。従って、カリウムやナトリウムに敏感な素子の場合には、２〜３%のテトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ヒドロクサイド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）やクロリン（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）アンモニウムヒドロクサイドとを水とともに混合した現像液を頻繁に使用する。
【００６７】使用した現像液はきれいに洗浄しなければならないが、このために主にＩＰＡを使用する場合がある。特に、フォトレジストパターンを利用してエッチングすべき下部膜が金属膜である場合、現像後に現像液が残っていると金属に不良（ｄａｍａｇｅ）を発生させることがあるので、これの徹底的な洗浄が要求される。この場合、本発明の装置を使用して排出される溶液内の金属イオン濃度をその場で測定することにより現像液の洗浄完了の有無を判断することができる。
【００６８】これに加えて、ＩＰＡに不純物が含まれているか否かを感知したり、化学薬品の誤投入を即座に感知して、その化学薬品が引き起こす事故を未然に防止することができる。
【００６９】なお、上記においては有機溶媒の例としてＩＰＡを使用した場合を説明したが、ＩＰＡは半導体工程で頻繁に使用される溶媒であるので、具体的な例として挙げたに過ぎず、ＩＰＡ以外に、極性を有しながらＩＰＡと類似した特性を有する溶媒を用いることができる。本願発明者の反復的な実験の結果、ＩＰＡ以外にも、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール等のような水溶性飽和アルコール溶媒、ＳＣＩ（過酸化水素水、アンモニア水及び脱イオン水の混合液）、低い濃度の各種酸溶液に対しても本発明方法が適用できることを確認した。
【００７０】本発明に従う金属イオンの検出装置は、半導体工程だけでなく、一般水質の検査、原子力発電所の水質検査、甚だしくはアパート水タンクの水質検査等にも利用することができるので、その応用範囲が相当に広いものである。
【００７１】
【発明の効果】以上のような本発明に従う金属イオン検出方法によれば、ルミノールと過酸化水素試料と金属イオン試料とが均一に混合されて反応が完結された後に排出されるので、微細な量の金属イオンをほとんど正確に定量的に分析することができ、再現性が優れている。
【００７２】また、本発明の金属イオン検出装置は、低コストで製作することができ、これを使用すると試料の反応中放出される全量のうちの大部分の光を収集して可視化することができるようになる。また、光を容易に集光することができる手段を付加することで、金属イオンの測定効率をさらに増加させることができるようになる。
【００７３】なお、本発明を実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施例によって限定されるものではなく、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば、本発明の思想と精神を逸脱することなく、本発明を修正または変更することができるであろう。
【出願人】 【識別番号】５００５６５３６４
【氏名又は名称】セライト カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＥＬＩＧＨＴ ＣＯ．ＬＴＤ．
【出願日】 平成１２年１２月１１日（２０００．１２．１１）
【代理人】 【識別番号】１０００７２０５１
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 興作 （外１名）
【公開番号】 特開２００１−１９４３５８（Ｐ２００１−１９４３５８Ａ）
【公開日】 平成１３年７月１９日（２００１．７．１９）
【出願番号】 特願２０００−３７５８３９（Ｐ２０００−３７５８３９）