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【発明の名称】 ガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法および分析装置
【発明者】 【氏名】ラルフ ブレーマー

【氏名】アンドレーアス ホッフマン
【要約】 【課題】水を含有する試料から信頼性あるガス・クロマトグラムを得ることが可能なガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法および分析装置を提供する。

【解決手段】調査される成分および水を含有する試料のガス・クロマトグラフィ分析に関する。熱脱離が行われた試料は、高沸点成分および水を保持して低沸点成分を通過させる第１の極性分離管（１３）内にキャリア・ガスによって移送される。低沸点成分は、第２の極性または無極性分離管（１８）に分岐の一方がつながっておりその分岐の他方が無極性分離管（１７）につながっている分岐点を通過して、前記第２の分離管（１８）へのアクセスができないように無極性分離管（１７）に導かれ、その後、高沸点成分および水が、無極性分離管（１７）へのアクセスができないように前記第２の分離管（１８）に移送され、水は、クライオフォーカスによって前記第２の分離管（１８）の上流で除去される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 分離される成分および水を含有する試料を、先行する熱脱離の後にガス・クロマトグラフィによって分析する方法であって、高沸点成分および水を保持して低沸点成分を通過させる第１の極性の分離管（１３）内に、熱脱離が行われた試料をキャリア・ガスによって移送し、前記低沸点成分が、第２の極性または無極性分離管（１８）に分岐の一方がつながっておりその分岐の他方が無極性分離管（１７）につながっている分岐装置（１６）を通過して、第２の極性または無極性分離管（１８）へのアクセスができないように無極性分離管（１７）に導かれ、その後、高沸点成分および水が、前記無極性分離管（１７）へのアクセスができないように第２の極性または無極性分離管（１８）に導かれ、前記水が、クライオフォーカスによって前記第２の極性または無極性分離管（１８）の上流で除去されることを特徴とするガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項２】 気体試料、液体試料、または固体試料を分析することを特徴とする請求項１に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項３】 引き続き前記試料にクライオフォーカスを行って熱脱離させ、その後、前記試料を第１の極性の分離管（１３）に移送することを特徴とする請求項１または２に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項４】 前記試料が交換可能なサンプリング管（２）内に位置付けられたときに、前記試料の熱脱離を行うことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項５】 前記サンプリング管（２）内の試料を、適切な媒質の流れに通すことによって、熱脱離装置（１）内に収集することを特徴とする請求項４に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項６】 前記無極性分離管（１７）および前記第２の極性または無極性分離管（１８）へのアクセスが、空気の作用によりできなくなることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項７】 前記アクセスが、前記無極性分離管（１７）から前記第２の極性または無極性分離管（１８）に、時間に応じて切り換えられることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項８】 前記アクセスが、水よりも短い保持時間を有する化合物の保持時間に合せて較正された信号に応じて、前記無極性分離管（１７）から前記第２の極性または無極性分離管（１８）に切り換えられることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項９】 前記信号が、トルエンの保持時間に合わせて較正されることを特徴とする請求項８に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項１０】 前記アクセスが、前記第１の極性の分離管（１３）で検出された水の漏出に基づいて、前記無極性分離管（１７）から前記第２の極性または無極性分離管（１８）に切り換えられることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項１１】 前記無極性分離管（１７）および前記第２の分離管（１８）用の炉（２８、２９）が、互いに独立して動作することを特徴とする請求項１乃至１０のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項１２】 前記第１の極性の分離管（１３）にアクセスする上流では、前記試料の流量を増大させることを特徴とする請求項１乃至１１のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法。
【請求項１３】 サンプリング管（２）を保持するための熱脱離装置（１）を有する、ガス・クロマトグラフィによって試料を分析する装置であって、熱脱離装置（１）の下流には第１の極性の分離管（１３）が接続され、前記第１の極性の分離管（１３）の下流には、無極性分離管（１７）と第２の極性または無極性分離管（１８）の間で切り換わることが可能な分岐装置（１６）が接続され、水を除去するための装置（２３）が、前記第２の極性または無極性分離管（１８）の上流に接続されていることを特徴とするガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項１４】 クライオフォーカス装置（６）が、前記熱脱離装置（１）と前記第１の極性の分離管（１３）の間に配置されることを特徴とする請求項１３に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項１５】 前記水を除去するための装置（２３）がクライオフォーカスを含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項１６】 前記水を除去するための装置（２３）が、冷却装置および加熱装置を含むことを特徴とする請求項１５に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項１７】 前記水を除去するための装置（２３）が、加熱巻線（３２）で取り巻かれて内部に別のサンプリング管（２）が位置付けられている冷却可能な金属管（３３）を収容し、前記金属管（３３）と前記別のサンプリング管（２）との間には、熱伝導度検出器（２６）が接続されている排気ライン（２５）に接続する環状の隙間（３４）が設けられていることを特徴とする請求項１６に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項１８】 前記熱脱離装置（１）および／またはクライオフィーカス装置（６）が冷却装置および加熱装置を含み、特に、加熱巻線（３２）で取り巻かれて内部に別のサンプリング管（２）が位置付けられている冷却可能な金属管（３３）が設けられていることを特徴とする請求項１３乃至１７のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項１９】 排気ライン（４または９）に接続する環状の隙間（３４）が、熱脱離装置（１）および／またはクライオフォーカス装置（６）内で、前記金属管（３３）とそれぞれの前記サンプリング管（２）の間に配置されることを特徴とする請求項１８に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２０】 前記熱脱離装置（１）のサンプリング管（２）が交換可能であることを特徴とする請求項１３乃至１９のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２１】 前記熱脱離装置（１）および、適切な場合には、前記クライオフォーカス装置（６）を、切換弁（１１）によって前記第１の極性の分離管（１３）から分離できることを特徴とする請求項１３乃至２０のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２２】 前記熱脱離装置（１）または下流のクライオフォーカス装置（６）が、移送毛管（７または１０ａ、１０ｂ）によって前記第１の極性の分離管（１３）に接続されることを特徴とする請求項１３乃至２１のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２３】 排気ライン（１４）を含むカラム接続部材（１２）が、前記第１の極性の分離管（１３）の上流に接続されることを特徴とする請求項１３乃至２２のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２４】 前記分岐装置（１６）が、毛管アダプタによって相互接続される中央分岐部材（３６）と２つの別の分岐部材（３７）、（３８）とを含むことを特徴とする請求項１３乃至２３のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２５】 監視検出器（４０）が、前記中央分岐部材（３６）に接続されることを特徴とする請求項２４に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２６】 加熱可能な移送毛管（７）及び別の加熱可能な移送毛管（１０）が、２つの別個の炉（８）および炉（１５）内に位置付けられることを特徴とする請求項１３乃至２５のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２７】 加熱可能な移送毛管（７）及び別の加熱可能な移送毛管（１０）が、共通の炉内に位置付けられることを特徴とする請求項１３乃至２５のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２８】 前記第１の極性の分離管（１３）が、専用の炉（２７）内に位置付けられることを特徴とする請求項１３乃至２７のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項２９】 前記第１の極性の分離管（１３）が、炉（８）内に位置付けられることを特徴とする請求項１３乃至２７のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項３０】 前記第２の極性または無極性分離管（１８）および前記無極性分離管（１７）が、それぞれ炉（２８）および（２９）内にそれぞれ位置付けられることを特徴とする請求項１３乃至２９のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項３１】 前記第２の極性または無極性分離管（１８）および前記無極性分離管（１７）が、共通の炉内に位置付けられることを特徴とする請求項１３乃至２９のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【請求項３２】 前記第１の極性の分離管（１３）、前記第２の極性または無極性分離管（１８）、および前記無極性分離管（１７）が、共通の炉内に位置付けられることを特徴とする請求項１３乃至２７のうちいずれか一項に記載のガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法および分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】異物や汚染物質、不純物など、気体または液体中に存在する少量の成分を調査するためにガス・クロマトグラフィを使用するには、まず、後でこれらの成分を適切な供給システムを介してガス・クロマトグラフィに送り込むために、これらの気体または液体を濃縮することが知られている。しかし、例えば空気中に含有される汚染物質を濃縮する場合など、収集された試料が水分を含有するときには、その空気中に含有される水分も濃縮されるので問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、水はガス・クロマトグラフィ・システムに著しい害を及ぼし、その上、例えば質量分析計の感度に大幅な低下が生じたときには分析の妨げにもなる。分離管内に水が存在すると保持時間が変わり、具体的には量に応じてかつ種々の物質ごとに保持時間が変わり、したがって信頼性ある測定結果を得るためには、水をできる限り完全に除去する必要がある。
【０００４】水分は、浸透によって除去することが知られている。しかしこの場合、プロセス中に極性成分も除去され、一方、無極性成分は本質的に影響を受けないままである、という欠点がある。しかし、水以外の極性成分が除去されると、クロマトグラフが誤った結果を出す。水に関して温度依存性の吸着力を示す充填毛管カラムも知られており、これを適切に設定することによって、高沸点成分および水を保持した状態で低沸点成分を通過させる。
【０００５】本発明の目的は、水を含有する試料から信頼性あるガス・クロマトグラムを得ることが可能な、請求項１および１３の前提部分に記載されている方法および装置を作り出すことである。この目的は、それぞれ請求項１および１３の特徴部分に従って達成される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のうち請求項１に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、分離される成分および水を含有する試料を、先行する熱脱離の後にガス・クロマトグラフィによって分析する方法であって、高沸点成分および水を保持して低沸点成分を通過させる第１の極性の分離管（１３）内に、熱脱離が行われた試料をキャリア・ガスによって移送し、前記低沸点成分が、第２の極性または無極性分離管（１８）に分岐の一方がつながっておりその分岐の他方が無極性分離管（１７）につながっている分岐装置（１６）を通過して、第２の極性または無極性分離管（１８）へのアクセスができないように無極性分離管（１７）に導かれ、その後、高沸点成分および水が、前記無極性分離管（１７）へのアクセスができないように第２の極性または無極性分離管（１８）に導かれ、前記水が、クライオフォーカスによって前記第２の極性または無極性分離管（１８）の上流で除去されることを特徴としている。
【０００７】本発明のうち請求項２に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項１記載の発明において、気体試料、液体試料、または固体試料を分析することを特徴としている。本発明のうち請求項３に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項１または２記載の発明において、引き続き前記試料にクライオフォーカスを行って熱脱離させ、その後、前記試料を第１の極性の分離管（１３）に移送することを特徴としている。
【０００８】本発明のうち請求項４に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の発明において、前記試料が交換可能なサンプリング管（２）内に位置付けられたときに、前記試料の熱脱離を行うことを特徴としている。本発明のうち請求項５に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項４記載の発明において、前記サンプリング管（２）内の試料を、適切な媒質の流れに通すことによって、熱脱離装置（１）内に収集することを特徴としている。
【０００９】本発明のうち請求項６に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載の発明において、前記無極性分離管（１７）および前記第２の極性または無極性分離管（１８）へのアクセスが、空気の作用によりできなくなることを特徴としている。本発明のうち請求項７に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載の発明において、前記アクセスが、前記無極性分離管（１７）から前記第２の極性または無極性分離管（１８）に、時間に応じて切り換えられることを特徴としている。
【００１０】本発明のうち請求項８に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載の発明において、前記アクセスが、水よりも短い保持時間を有する化合物の保持時間に合せて較正された信号に応じて、前記無極性分離管（１７）から前記第２の極性または無極性分離管（１８）に切り換えられることを特徴としている。
【００１１】本発明のうち請求項９に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項８記載の発明において、前記信号が、トルエンの保持時間に合わせて較正されることを特徴としている。本発明のうち請求項１０に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載の発明において、前記アクセスが、前記第１の極性の分離管（１３）で検出された水の漏出に基づいて、前記無極性分離管（１７）から前記第２の極性または無極性分離管（１８）に切り換えられることを特徴としている。
【００１２】本発明のうち請求項１１に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項１乃至１０のうちいずれか一項に記載の発明において、前記無極性分離管（１７）および前記第２の分離管（１８）用の炉（２８、２９）が、互いに独立して動作することを特徴としている。本発明のうち請求項１２に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法は、請求項１乃至１１のうちいずれか一項に記載の発明において、前記第１の極性の分離管（１３）にアクセスする上流では、前記試料の流量を増大させることを特徴としている。
【００１３】また、本発明のうち請求項１３に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、サンプリング管（２）を保持するための熱脱離装置（１）を有する、ガス・クロマトグラフィによって試料を分析する装置であって、熱脱離装置（１）の下流には第１の極性の分離管（１３）が接続され、前記第１の極性の分離管（１３）の下流には、無極性分離管（１７）と第２の極性または無極性分離管（１８）の間で切り換わることが可能な分岐装置（１６）が接続され、水を除去するための装置（２３）が、前記第２の極性または無極性分離管（１８）の上流に接続されていることを特徴としている。
【００１４】本発明のうち請求項１４に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３記載の発明において、クライオフォーカス装置（６）が、前記熱脱離装置（１）と前記第１の極性の分離管（１３）の間に配置されることを特徴としている。本発明のうち請求項１５に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３または１４に記載の発明において、前記水を除去するための装置（２３）がクライオフォーカスを含むことを特徴としている。
【００１５】本発明のうち請求項１６に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１５記載の発明において、前記水を除去するための装置（２３）が、冷却装置および加熱装置を含むことを特徴としている。本発明のうち請求項１７に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１６記載の発明において、前記水を除去するための装置（２３）が、加熱巻線（３２）で取り巻かれて内部に別のサンプリング管（２）が位置付けられている冷却可能な金属管（３３）を収容し、前記金属管（３３）と前記別のサンプリング管（２）との間には、熱伝導度検出器（２６）が接続されている排気ライン（２５）に接続する環状の隙間（３４）が設けられていることを特徴としている。
【００１６】本発明のうち請求項１８に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至１７のうちいずれか一項に記載の発明において、前記熱脱離装置（１）および／またはクライオフィーカス装置（６）が冷却装置および加熱装置を含み、特に、加熱巻線（３２）で取り巻かれて内部に別のサンプリング管（２）が位置付けられている冷却可能な金属管（３３）が設けられていることを特徴としている。
【００１７】本発明のうち請求項１９に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１８記載の発明において、排気ライン（４または９）に接続する環状の隙間（３４）が、熱脱離装置（１）および／またはクライオフォーカス装置（６）内で、前記金属管（３３）とそれぞれの前記サンプリング管（２）の間に配置されることを特徴としている。
【００１８】本発明のうち請求項２０に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至１９のうちいずれか一項に記載の発明において、前記熱脱離装置（１）のサンプリング管（２）が交換可能であることを特徴としている。本発明のうち請求項２１に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２０のうちいずれか一項に記載の発明において、前記熱脱離装置（１）および、適切な場合には、前記クライオフォーカス装置（６）を、切換弁（１１）によって前記第１の極性の分離管（１３）から分離できることを特徴としている。
【００１９】本発明のうち請求項２２に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２１のうちいずれか一項に記載の発明において、前記熱脱離装置（１）または下流のクライオフォーカス装置（６）が、移送毛管（７または１０ａ、１０ｂ）によって前記第１の極性の分離管（１３）に接続されることを特徴としている。
【００２０】本発明のうち請求項２３に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２２のうちいずれか一項に記載の発明において、排気ライン（１４）を含むカラム接続部材（１２）が、前記第１の極性の分離管（１３）の上流に接続されることを特徴としている。本発明のうち請求項２４に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２３のうちいずれか一項に記載の発明において、前記分岐装置（１６）が、毛管アダプタによって相互接続される中央分岐部材（３６）と２つの別の分岐部材（３７）、（３８）とを含むことを特徴としている。
【００２１】本発明のうち請求項２５に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項２４記載の発明において、監視検出器（４０）が、前記中央分岐部材（３６）に接続されることを特徴としている。本発明のうち請求項２６に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２５のうちいずれか一項に記載の発明において、加熱可能な移送毛管（７）及び別の加熱可能な移送毛管（１０）が、２つの別個の炉（８）および炉（１５）内に位置付けられることを特徴としている。
【００２２】本発明のうち請求項２７に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２５のうちいずれか一項に記載の発明において、加熱可能な移送毛管（７）及び別の加熱可能な移送毛管（１０）が、共通の炉内に位置付けられることを特徴としている。本発明のうち請求項２８に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２７のうちいずれか一項に記載の発明において、前記第１の極性の分離管（１３）が、専用の炉（２７）内に位置付けられることを特徴としている。
【００２３】本発明のうち請求項２９に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２７のうちいずれか一項に記載の発明において、前記第１の極性の分離管（１３）が、炉（８）内に位置付けられることを特徴としている。本発明のうち請求項３０に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２９のうちいずれか一項に記載の発明において、前記第２の極性または無極性分離管（１８）および前記無極性分離管（１７）が、それぞれ炉（２８）および（２９）内にそれぞれ位置付けられることを特徴としている。
【００２４】本発明のうち請求項３１に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２９のうちいずれか一項に記載の発明において、前記第２の極性または無極性分離管（１８）および前記無極性分離管（１７）が、共通の炉内に位置付けられることを特徴としている。本発明のうち請求項３２に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析装置は、請求項１３乃至２７のうちいずれか一項に記載の発明において、前記第１の極性の分離管（１３）、前記第２の極性または無極性分離管（１８）、および前記無極性分離管（１７）が、共通の炉内に位置付けられることを特徴としている。
【００２５】即ち、初めは水を予備的に２種の画分に分離する効果の無い、固定相を備える極性分離管の前置カラムとして使用が行われることによって、最初は低沸点成分を通過させながら高沸点成分および水を保持することができる。低沸点成分は、空気の作用によって閉じることが可能な分岐であって、その分岐の一方が気体用の無極性分離管につながっており他方がクライオフォーカス装置を介して別の極性のまたは無極性の分離管につながっている分岐を経て、無極性分離管上で分離するが、この分岐を空気の作用で切り換えた後に、高沸点成分を有する水をクライオフォーカス装置のその領域内から除去し、この高沸点成分を、クライオフォーカス装置の下流にある極性または無極性の分離管内で分離する。さらに、この場合、水を除去することとその後に行われる分離および試料の分析、ならびに別の分離管上での分離とその後に行われる別の試料の分析は、同時に実施することができる。
【００２６】この場合、この装置を使用することによって、気状の試料だけではなく水を含有する液状の試料も自動的に利用することができる。以下の記述および従属項から、本発明の別の改善例が推測される。添付図面に概略的に示す例示的な実施形態の助けを借りて、本発明について以下により詳細に説明する。
【００２７】
【発明の実施の形態】図１に示すガス・クロマトグラフィ装置は、サンプリング管２に入っている試料用の熱脱離装置１と、キャリア・ガス接続部材３と、排気ライン４とを備えている。材料をサンプリング管２からクライオフォーカス装置６に移送する際にその材料に損失が生じないようにするため、熱脱離装置１からクライオフォーカス装置６の供給ヘッド５装置につながる移送毛管７を移送炉８で加熱することができる。クライオフォーカス装置６は排気ライン９を備えている。クライオフォーカス装置６の下流にある移送毛管１０ａ、１０ｂは、適切な場合には切換弁１１を介して、毛管前置カラムとしての役割をする極性分離管１３のカラム接続部材１２につながっており、このカラム接続部材１２は排気ライン１４を備えている。切換弁１１は、フラッシング、較正、または自動サンプリング用の、いくつかの供給ラインまたは放出ライン１１ａ〜１１ｄも備えている。移送毛管１０ａ、１０ｂは移送炉１５内に配置されており、この移送炉１５は、適切な場合には移送炉８と共通の炉を形成するものである。
【００２８】分岐装置１６は極性分離管１３の下流端部に配置されており、水の存在下での分離に関して安定な特性を示す。分離管１７、１８は互いに別々に分岐装置１６に接続されており、この分岐装置１６は、弁２０または２１および制御器２２を介して気体を充填することが可能な気体用ライン１９を介し、分離管１７、１８の一方へのアクセスがそれぞれの場合について空気の作用によりできなくなるようにしている。
【００２９】分離管１７は無極性分離管であり、これは特にミクロボア・カラムの原理に従って動作し、低沸点成分を分離するように働く。分離管１７は、アナライザＡ１に接続されている。分離管１８は、極性成分の分離に関して安定な特性を有する極性または無極性の分離管である。分離管１８はアナライザＡ２に接続されている。分離管１８の上流には、水を除去するための装置２３が接続されており、この装置２３は、キャリア・ガス接続部材２４と、妨害水を除去するための排気ライン２５とを備えている。この場合、排気ライン２５に接続された熱伝導度検出器２６は、水が完全に除去されたことを監視するために使用される。
【００３０】極性分離管１３は、適切な場合には移送炉８と単一の炉を形成することが可能な炉２７内に配置することができる。毛管分離管１７、１８は、炉２８および２９内にそれぞれ配置することが好ましいが、適切な場合には極性分離管１３と共に共通の炉内に配置することもできる。
【００３１】図２に示す、水を除去するための装置２３は冷却装置を備えており、この冷却装置は、ペルチェ要素、低温自動制御装置、または液体窒素などの液化した気体用の通路によって形成することができる。図示する例示的な実施形態では、ハウジング・ケース３０に、冷却剤供給源に接続することが可能な冷却剤用ボア３１が設けられており、このハウジング・ケース３０は、加熱用巻線３２で取り巻かれた金属管３３であってその一部がサンプリング管２を収容している金属管３３を収容している。排気ライン２５に接続する環状の隙間３４は、金属管３３とサンプリング管２との間に位置付けられる。キャリア・ガス接続部材２４は、供給ヘッド３５の領域内で、サンプリング管２内へと開いている。分離管１８は、この分離管１８がサンプリング管２内に突出するように、水を除去するための装置２３に差し込まれている。サンプリング管２の内径は分離管１８の外径よりも大きいので、サンプリング管２の内部は環状の隙間３４にも接続する。
【００３２】熱脱離装置１およびクライオフォーカス装置６は、水を除去するための装置２３に相当するように設計することができ、したがってこれらの装置に関するそれぞれの場合については図２を参照されたい。この設計は、例えば独国特許第４４１９５９６号（ＤＥ４４１９５９６Ｃ１）と一致するように選択することができるが、本発明では、例えば独国特許出願公開第１９８１７０１７号（ＤＥ１９８１７０１７Ａ１）に記載されている加熱カートリッジに関してそれぞれ考慮しながら、ペルチェ要素または低温自動制御装置によって冷却をもたらすことも可能である。しかし、適切な場合には、分割モード動作が望ましくないときの熱脱離装置１およびクライオフォーカス装置６の場合、適切な場合には、環状の隙間３４および排気ライン４または９を用いずに済ませることができる。熱脱離装置１は、例えば独国特許第１９５２０７１５号（ＤＥ１９５２０７１５Ｃ１）に記載されているように、サンプリング管２を使用する場合と同様に設計することができる。
【００３３】図３の分岐装置１６の実施形態では、中央分岐部材３６が、毛管アダプタ３９を介して２つの別の分岐部材３７、３８に接続されており、分岐部材３７、３８の一部は弁２０または２１および制御器２２を介して気体用ライン１９または分離管１７または１８に接続されており、適切な場合には、この中央分岐部材３６を監視検出器４０、特に熱伝導度検出器に接続することが可能である。
【００３４】熱脱離装置１内では、加熱巻線３２を用いてサンプリング管２の加熱を制御することによって、サンプリング管２に入っている試料の熱脱離を行う。存在する水も含めた脱離物質を移送するため、熱脱離中に、キャリア・ガス接続部材３を介してキャリア・ガスをサンプリング管２に送り込むとともに加熱された移送毛管７を介してクライオフォーカス装置６に導く。この場合、キャリア・ガスの均一な供給は、制御器を有する流れセンサを介しての各方法ステップで一定に維持される。熱脱離は流れを分割せずに行われるので排気ライン４は閉じたままであり、これにより環状の隙間３４へのアクセスは空気の作用によって閉じられる。
【００３５】初めにクライオフォーカス装置６は、適切な場合には切換弁１１を用いることによってその終わりでカラム接続部材１２から遮断し、その排気ライン９を例えば弁（図示せず）を介して開き、そのサンプリング管２を、例えば液体窒素を用いて適切に冷却することによってマイナス１５０℃に冷却し、それによって、含有される水も含めて調査が行われる試料の成分全てをサンプリング管２に収集して濃縮するようにする。その後、監視を行いながら、加熱巻線３２を用いてサンプリング管２を例えば３５０℃の温度まで加熱しながら排気ライン９を閉じ、濃縮された成分全てがクライオフォーカス装置６のサンプリング管２から離れ、次いでこれらの成分を、切換弁１１を開いてキャリア・ガスを使用することにより、カラム接続部材１２を介して分離管１３内に導く。
【００３６】分離管１３で予備的に２種の画分に分離する際、初めは存在する水の影響を受けず、高沸点成分および水は、異なる強さの相互作用の力によって、低沸点の本質的に無極性の成分よりも長い時間、その分離管１３に保たれる。炉２７が周囲温度の極性分離管１３による分離の第１の相では、低沸点無極性成分、すなわち炭素原子を１個からおよそ４個またはそれ以上有する成分が、分離の効果をほとんど示さずに極性分離管１３内を流れ、その後、分岐装置１６内を流れる。この場合、弁２０は開いており、したがって分岐装置１６は、空気の作用により極性または無極性分離管１８に対して閉じており、したがって低沸点無極性成分は、制御されたキャリア・ガスの流れによって、無極性分離管１７へと流れることが可能になる。これらの成分は、無極性分離管１７内で分離し、アナライザＡ１で分析される。
【００３７】極性分離管１３による分離の第２の相では、弁２０を閉じて弁２１を開き、その結果、分岐装置１６は空気の作用によって無極性分離管１７から遮断されるようになる。弁２０、２１は、原則として時間に応じて切り換えられ、この切換えは、無極性分離管１７において、水に比べて沸点が低い特定の化合物の保持時間に合わせて較正され、例えばトルエンの保持時間に合わせて較正される。しかし適切な場合、入って来る水に基づいて水に反応を示す監視検出器４０が信号を出力するときにはより早く行うことも可能であり、これは、水を除去するための装置３３を介して極性分離管１８に向かう、全体的な気体の流れのこのときの逆向きの方向に基づく高沸点成分および水によるアクセスを可能にする効果があり、次いで全ての高沸点成分および／または水を放出するために、炉２７によって極性分離管１３をさらに加熱する。
【００３８】水を除去するための装置２３によれば、高沸点成分を３つの相で水から分離することが可能になる。第１の相において、クライオフォーカス装置６で濃縮する場合と同様に高沸点成分および水を収集して濃縮する。第２の相では、水を除去するための装置２３のサンプリング管２を、その加熱巻線３２を使用して加熱し、開いた排気ライン２５を介して水を除去する。この加熱は、水の凝固点よりも高く、水の沸点よりも低い温度になるまで行われ、例えば１０〜２０℃などの比較的低い温度が好ましい。この温度は、この場合にできる限り成分の損失が無いように、しかし十分な水蒸気分圧が存在するように選択される。この場合、試料中の水の含有量の監視は、水の存在に反応を示し、かつ排気ライン２５に接続されている熱伝導度検出器２６を用いて行う。水が完全に除去されたら、熱伝導度検出器２６によって出力された信号に基づいて排気ライン２５を閉じ、第３の相では、水を除去するための装置２３のサンプリング管２を、加熱巻線３２を使用してプログラムされたやり方でさらに加熱し、個々の成分を再び次々と放出させ、次いで極性または無極性分離管１８へと導いて、それらの成分を次々に分離し、アナライザＡ２で分析する。
【００３９】水を除去するための装置２３では、そのサンプリング管２を加熱巻線３２で加熱することによって、また、排気ライン２５を開いた状態で、水を含有する供給された試料を流れていくキャリア・ガスが、水を除去するための装置２３のサンプリング管２の最後で供給ヘッド３５からそれて極性または無極性分離管１８に流れ、環状の隙間３４を通って排気ライン２５に戻ることによって、水を除去する。個々の成分を除去するこの形は分割モード動作とも呼ばれ、ここで開いている排気ライン９を用いてクライオフォーカス装置６で行うこともでき、ここで開いている排気ライン４を用いて熱脱離装置１でも行うことができる。排気ライン４、９、および２５のそれぞれは、分割動作中に圧力制御することによって、好ましくは空気の作用によって開く弁を有している。
【００４０】このように、分離が鮮明に定められた、明確なピーク端（ピーク・テイリングを避ける）を実現するため、増大する流速によって連続的に開く排気ライン１４により引き起こされる動作に基づいて、試料をカラム接続部材１２に素早く導入することが好都合である。これから得た試料の薄さは一般に許容される。試料は、交換可能なサンプリング管２を用いて熱脱離装置１に導入することができる。しかしこの代わりに、排気ライン９を開いた状態での分割モード動作中、吸入された周囲雰囲気によって試料を熱脱離装置１のサンプリング管２に収集することもでき、またこの気体は、環状の隙間３４および排気ライン９を介して除去される。適切な場合には、移送毛管７の領域内で、クライオフォーカス装置６の上流に切換弁１１を配置することもできる。
【００４１】試料の通過後に切換弁１１を調整するが、この調整方法は、まず、現在接続されている供給ライン１１ａおよび１１ｂの助けを借りて、試料注入口から出口までフラッシュし、次に、同様に接続された移送毛管１０ａ、供給ライン１１ａおよび１１ｂの助けを借りて、またキャリア・ガス接続部材３に接続された供給ラインの助けも借りて、熱脱離装置１およびクライオフォーカス装置６をフラッシュし、このとき、排気ライン１４を閉じた状態で、試料を極性分離管１３を介してカラム・インターフェース１２へとさらに導く。したがって、上記の循環経路に基づけば、この試料を分析すると同時に新たな試料を得ることが可能であり、または熱脱離装置１およびクライオフォーカス装置６の較正を実施することが可能である。
【００４２】好ましい実施形態では、分離管１３、１７、および１８は個々の炉２７、２８、および２９内に同様に配置され、それぞれの試料が通過した後に、これらの分離管１３、１７、１８を個別に冷却して後続の試料に向けた準備が行われるようにする。温度間隔は、それぞれただ１つの分離管１３、１７、１８に割り当てられた炉２７、２８、２９によってより小さくなるように、かつより素早く冷却が行われるように選択される。
【００４３】水を除去するための装置２３を介した極性または無極性分離管１８、または無極性分離管１７からの空気の作用による排除は、弁２０、２１の切換えに基づいて、また制御器２２に基づいて実現され、これによって、排気ライン１９からの気体は、極性分離管１３内を流れるキャリア・ガス流によって規定されるよりも速い流速で設定される。この場合、直径が例えば５０μｍから１００μｍである毛管アダプタ３９は、長さおよび直径に関し、かつ使用する気体の圧力に応じて寸法決めされるが、これは、中央分岐部材３６から、それぞれ使用されていない分離管１７、１８につながる分岐部材３７、３８の一方にまで拡散が生じないように決められる。
【００４４】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明に係るガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法及び装置によれば、水を含有する試料から信頼性あるガス・クロマトグラムを得ることができる。
【出願人】 【識別番号】５００１３２１９９
【氏名又は名称】ゲルステル システムテクニク ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＲＳＴＥＬ Ｓｙｓｔｅｍｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ａｋｔｉｅｎｓｔｒａｓｓｅ ２３２−２３４，Ｄ−４５４７３ Ｍｕｅｌｈｅｉｍ ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願日】 平成１２年１２月１２日（２０００．１２．１２）
【代理人】 【識別番号】１０００６６９８０
【弁理士】
【氏名又は名称】森 哲也 （外２名）
【公開番号】 特開２００１−１９４３５４（Ｐ２００１−１９４３５４Ａ）
【公開日】 平成１３年７月１９日（２００１．７．１９）
【出願番号】 特願２０００−３７７７０４（Ｐ２０００−３７７７０４）