| 【発明の名称】 |
フッ化水素の除去方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】津田 武英
【氏名】松本 竹雄
【氏名】田中 義紀
【氏名】小松 聡
【氏名】小山 哲
|
| 【要約】 |
【課題】フッ化水素とジクロロメタン、クロロフルオロメタンおよび／またはジフルオロメタンの混合物中からのフッ化水素の効率的な除去方法を提供する。
【解決手段】フッ化水素の除去は、混合物をフッ化水素に富む上部液相とフッ化水素に富まない下部液相に分液させた後に、それぞれの液相から、フッ化水素とジクロロメタン、フッ化水素とクロロフルオロメタンおよびフッ化水素とジフルオロメタンの２成分系共沸混合物を除去するように蒸留することにより効率的に行うことができる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくともフッ化水素とクロロフルオロメタンを含んで成る混合物を−２０℃以下に冷却し、フッ化水素に富む上部液相とクロロフルオロメタンに富む下部液相に分離し、下部液相からフッ化水素の少ないクロロフルオロメタンを回収することを特徴とするフッ化水素の除去方法。
【請求項２】 少なくともフッ化水素、クロロフルオロメタンとジクロロメタンを含んで成る混合物を、フッ化水素に富む上部液相とクロロフルオロメタンとジクロロメタンに富む下部液相に分離し、下部液相からフッ化水素の少ないクロロフルオロメタンとジクロロメタンを回収することを特徴とするフッ化水素の除去法。
【請求項３】 少なくともフッ化水素、クロロフルオロメタンとジクロロメタンを含んで成る混合物にジクロロメタンを添加してこの混合液のジクロロメタン／クロロフルオロメタンのモル比を０.５以上とした混合液を６０℃以下に冷却し、フッ化水素に富む上部液相と、クロロフルオロメタンとジクロロメタンに富む下部液相に分離し、下部液相からフッ化水素の少ないクロロフルオロメタンとジクロロメタンを回収することを特徴とするフッ化水素の除去方法。
【請求項４】 少なくともフッ化水素、ジフルオロメタン、クロロフルオロメタンとジクロロメタンを含んで成る混合物にクロロフルオロメタンとジクロロメタンの混合物またはジクロロメタンを添加してこの混合液のジクロロメタン／クロロフルオロメタンのモル比を０.５以上とした混合液を６０℃以下に冷却し、フッ化水素に富む上部液相と、ジフルオロメタン、クロロフルオロメタンおよびジクロロメタンに富む下部液相に分離し、下部液相からフッ化水素の少ないジフルオロメタン、クロロフルオロメタンおよびジクロロメタンを回収することを特徴とするフッ化水素の除去方法。
【請求項５】 下部液相を蒸留することによりフッ化水素をフッ化水素とクロロフルオロメタン、ジクロロメタンおよび／またはジフルオロメタンの共沸混合物として除く請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のフッ化水素の除去方法。
【請求項６】 混合物を蒸留する時の圧力が０.５Kg／cm2absから３０Kg／cm2absの範囲である請求の範囲第５項記載のフッ化水素の除去方法。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化水素（以下、ＨＦと称する。）とジクロロメタン（以下、Ｒ−３０と称す。）の共沸混合物、ＨＦとクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−３１と称す。）の共沸混合物、およびＨＦとジフルオロメタン（以下、Ｒ−３２と称す。）の共沸混合物、ならびにＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する方法に関する。Ｒ−３２はクロロジフルオロメタンの代替冷媒として着目されていて、Ｒ−３０及びＲ−３１はＲ−３２の原料となる。
【０００２】
【従来の技術】Ｒ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２は、通常Ｒ−３０などの塩化炭化水素とＨＦを反応させることにより製造される。これまでは、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２を主成分とする、反応により生成する混合物と未反応物を水性相により洗浄してＨＦを除去する方法が用いられているが、洗浄液の中和のために多量のアルカリを要し、また中和した廃水を処理する必要があるため有効な方法とは言えない。
【０００３】
【発明の構成】本発明は、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１またはＲ−３２が共沸混合物を形成することを利用することにより、場合により、ＨＦとＲ−３０との混合物および／またはＨＦとＲ−３１との混合物が一定条件下で上部液相および下部液相とに分液することを利用して、ＨＦまたは他の成分を濃縮または除去する方法を提供する。
【０００４】本発明者らは、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する方法について研究を重ねた結果、ＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１、ＨＦとＲ−３２はそれぞれ最低混合共沸物を形成することを見いだし本発明を完成した。この混合物は、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する際の蒸留操作の還流として使用することができ、それにより有効な分離が可能となる。
【０００５】従って、第１の要旨において、本発明は、ＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１、ＨＦとＲ−３２の共沸混合物を提供する。これらの共沸混合物の沸点は、大気圧下において、それぞれ約１２℃、約−１１℃と約−５３℃である。
【０００６】更に、第２の要旨において、本発明は、上述の共沸の現象を利用して、いずれかの成分を濃縮または除去する方法を提供する。
【０００７】本明細書において、「濃縮」および「除去」なる用語は、相対する概念を意味するものとして使用している。即ち、混合物においてある成分を濃縮することは、該ある成分以外の他の成分を除去することになる。
【０００８】即ち、ＨＦとＲ−３０を含んで成る混合物を蒸留することにより、ＨＦをＲ−３０との共沸混合物として除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３０を、または実質的にＲ−３０を含まないＨＦを得ることにより、Ｒ−３０またはＨＦを濃縮または除去する方法を提供する。
【０００９】また、ＨＦとＲ−３１を含んで成る混合物を蒸留することにより、ＨＦをＲ−３１との共沸混合物として除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３１を、または実質的にＲ−３１を含まないＨＦを得ることにより、Ｒ−３１またはＨＦを濃縮または除去する方法を提供する。
【００１０】更に、ＨＦとＲ−３２を含んで成る混合物を蒸留することにより、ＨＦをＲ−３２との共沸混合物として除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３２を、または実質的にＲ−３２を含まないＨＦを得ることにより、Ｒ−３２またはＨＦを濃縮または除去する方法を提供する。
【００１１】また、本発明は、上述のそれぞれの濃縮方法を組み合わせて、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２を含んで成る混合物を蒸留することにより、ＨＦとＲ−３０との共沸混合物、ＨＦとＲ−３１との共沸混合物および／またはＨＦとＲ−３２との共沸混合物としてＨＦまたは他の成分を除去し、実質的にＨＦを含まないＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２を得ること、あるいは実質的にＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２を含まないＨＦを得ることにより、ＨＦを除去または濃縮する方法を提供する。
【００１２】前述のごとく、ＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１およびＨＦとＲ−３２の２成分系には（最低）共沸混合物が存在する。これらの共沸混合物は、本発明者らが初めて見いだした。
【００１３】ＨＦとＲ−３０との混合物を大気圧下で蒸留すると、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比で約８６／１４以上にＨＦを濃縮することはできないことが見いだされた（共沸温度１２℃）。言い替えると、この組成比の液相は平衡状態にある気相の組成比と同一となる。尚、ＨＦとＲ−３０の共沸組成は圧力によりそのモル比が変化し、３.０Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３０のモル比は約８０／２０、１５Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３０のモル比は約７７／２３である。
【００１４】また、ＨＦとＲ−３１との混合物を大気圧下で蒸留すると、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比で約２２／７８以上にＲ−３１を濃縮することはできないことが見いだされた（共沸温度−１１℃）。言い替えると、この組成比の液相は平衡状態にある気相の組成比と同一となる。尚、ＨＦとＲ−３１の共沸組成は圧力によりそのモル比が変化し、５.８Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３１のモル比は約２０／８０、１５Kg/cm2GにおけるＨＦ／Ｒ−３１のモル比は約１９／８１である。
【００１５】また、ＨＦとＲ−３２との混合物を大気圧下で蒸留すると、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比で約１.２／９８.８以上にＲ−３２を濃縮することはできないことが見いだされた（共沸温度−５３℃）。言い替えると、この組成比の液相は平衡状態にある気相の組成比と同一となる。尚、ＨＦとＲ−３２の共沸組成は圧力によりほとんど変化しない。
【００１６】ＨＦとＲ−３０の混合物は、蒸留装置を用いて直接蒸留することによりＨＦを除去することができる。ＨＦとＲ−３０は共沸混合物を形成することが見いだされているので、混合物中のＲ−３０の組成が、共沸組成より小さい場合、Ｒ−３０とＨＦの共沸混合物を還流として用いると、塔低からＲ−３０を実質的に含まないＨＦを効率的に得ることが可能となる。
【００１７】逆に、混合物中のＲ−３０の組成が、共沸組成より大きい場合、Ｒ−３０とＨＦの共沸混合物を還流として用いると、塔低からＨＦを実質的に含まないＲ−３０を効率的に得ることが可能となる。
【００１８】また、ＨＦとＲ−３１の混合物は、蒸留装置を用いて直接蒸留することによりＨＦを除去することができる。ＨＦとＲ−３１は共沸混合物を形成することが見いだされているので、混合物中のＲ−３１の組成が、共沸組成より大きい場合、Ｒ−３１とＨＦの共沸混合物を還流として用いると、塔低からＨＦを実質的に含まないＲ−３１を効率的に得ることが可能となる。
【００１９】逆に、混合物中のＲ−３１の組成が、共沸組成より小さい場合、Ｒ−３１とＨＦの共沸混合物を還流として用いると、塔低からＲ−３１を実質的に含まないＨＦを効率的に得ることが可能となる。
【００２０】また、ＨＦとＲ−３２の混合物は、蒸留装置を用いて直接蒸留することによりＨＦを除去することができる。ＨＦとＲ−３２は共沸混合物を形成することが見いだされているので、混合物中のＲ−３２の組成が、共沸組成より大きい場合、Ｒ−３２とＨＦの共沸混合物を還流として用いると、塔低からＨＦを実質的に含まないＲ−３２を効率的に得ることが可能となる。
【００２１】逆に、混合物中のＲ−３２の組成が、共沸組成より小さい場合、Ｒ−３２とＨＦの共沸混合物を還流として用いると、塔低からＲ−３２を実質的に含まないＨＦを効率的に得ることが可能となる。
【００２２】これらの共沸蒸留に必要な装置は、通常の蒸留に必要な機能を備えていればどのようなものでも使用可能である。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合が特に好ましい結果となる。また、バッチ蒸留または連続蒸留のいずれでも実施可能である。
【００２３】本発明は、Ｒ−３０を触媒の存在下気相または液相でＨＦによりフッ素化して得られるＲ−３１とＲ−３２および未反応原料であるＲ−３０とＨＦを含む混合物からＨＦを除去するのに最も有効である。本発明の最も好ましい実施態様を以下に示す。
【００２４】本発明に用いられる分離装置の一例をフローシートにて図１に示す。通常、前記の反応では生成物を気相で抜き出す。得られる混合物中にはＲ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２、ＨＦおよび塩化水素の他に少量の有機物が含まれている。この混合物から予め塩化水素を蒸留により除去したＲ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２およびＨＦを主成分とする混合物（ストリーム１１）は、蒸留装置１４に導かれる。
【００２５】この場合、この混合物中のＲ−３１／ＨＦのモル比が４より小さい時は、この混合物中にＲ−３１を加えて（ストリーム１２）、前記モル比が４以上となるようにすることが好ましいことが見いだされた。それは、Ｒ−３１／ＨＦの共沸組成が大気圧下において約７８／２２のため、Ｒ−３１／ＨＦのモル比が４以下の場合、塔底にＨＦが濃縮されるという理由による。この蒸留装置１４において、塔頂より留出したＨＦと共沸したＲ−３２および／またはＲ−３１の一部を還流（ストリーム１６）として蒸留装置の塔頂に戻す。蒸留装置の塔底部には実質的にＨＦを含まないＲ−３０および／またはＲ−３１が存在し、これを缶出物（ストリーム１７）として抜き出す。このようにして、前記混合物中より、ＨＦを効率的に除去することが出来る。このような操作は、バッチ式に行うことも可能であるが、連続操作により行うことが好ましい。
【００２６】第３の要旨において、本発明は、分液操作を利用してＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２を含んで成る混合物からＨＦを除去する方法を提供する。この方法は、ＨＦとＲ−３０との混合物が容易にＨＦに富む上部液相とＲ−３０に富む下部液相に分離し、またＨＦとＲ−３１との混合物が−２０℃以下でＨＦに富む上部液相とＲ−３１に富む下部液相に分離することを利用するものである。また、ＨＦ、Ｒ−３０および／またはＲ−３１（場合によりＲ−３２も含む）の混合物についても、８０℃以下でＨＦに富む上部液相およびＨＦに富まない下部液相に分離する。この分離を行わせる分液操作により、ＨＦとＲ−３０および／またはＲ−３１（場合によりＲ−３２をも含む）との混合物中よりＨＦまたは他の成分を濃縮または除去することが可能となる。
【００２７】第４の要旨において、本発明は、上述のようにして分液操作により得られた上部液相および／または下部液相を、少なくとも１つの成分が他の成分より優先的に濃縮または除去するための適当な処理、例えば蒸留、抽出、吸収等の処理に付すことにより、分液により得られた濃縮されたまたは濃度が低下した上部液相および／または下部液相を更に濃縮または濃度を低下させる方法を提供する。この場合において、特に好ましい処理は、上述の共沸蒸留処理である。
【００２８】従って、本発明は、ＨＦとＲ−３０の混合物を、ＨＦに富む上部液相とＲ−３０に富む下部液相に分離し、ＨＦまたはＲ−３０を優先的に除去する適当な処理方法、例えば蒸留により、いずれかの成分について少なくとも濃縮して、好ましくは実質的に他方の成分から除去することを含んで成るいずれかの成分の濃縮または除去方法を提供する。
【００２９】本明細書において、「濃縮」するとは、混合物のいずれか一方の成分の濃度を相対的に増やし、他方の成分の濃度を相対的に減らすことを意味し、また、「除去」するとは、混合物のいずれか一方の成分の濃度を相対的に減らし、他方の成分の濃度を相対的に増やすことを意味するものとして使用している。従って、上述の分液操作のみであっても、濃縮または除去することになる。
【００３０】また、本発明は、Ｒ−３０の場合と同様に、ＨＦとＲ−３１の混合物を、ＨＦに富む上部液相とＲ−３１に富む下部液相に分離し、ＨＦまたはＲ−３１を優先的に除去する適当な処理方法により、いずれかの成分について少なくとも濃縮して、好ましくは実質的に他方の成分から分離することを含んで成るいずれかの成分の濃縮または除去方法を提供する。
【００３１】従って、本発明の第４の要旨においては、ＨＦとＲ−３０の混合物、またはＨＦとＲ−３１の混合物を前述の方法で分液し、それぞれの上部液相または下部液相を別々に蒸留することにより、ＨＦをＲ−３０との共沸混合物、またはＨＦをＲ−３１との共沸混合物として留出させて除去し、蒸留処理への仕込みの組成に応じて、ＨＦを含まないＲ−３０もしくはＲ−３０を含まないＨＦを、あるいはＨＦを含まないＲ−３１もしくはＲ−３１を含まないＨＦを塔底から得ることにより、ＨＦ、Ｒ−３０またはＲ−３１の少なくとも１つについて濃縮または除去する方法を提供する。
【００３２】この場合、ＨＦとの混合物中にＲ−３０およびＲ−３１（場合によりＲ−３１を含む）が同時に存在してもよく、その場合も同様に分液させて、上部液相および下部液相をそれぞれ蒸留して、塔頂から共沸混合物を留出させて、各液相の組成に応じてＨＦを実質的に含まないＲ−３０およびＲ−３１（場合によりＲ−３２を含むことがある）を、あるいはＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２を含まないＨＦを塔底から得ることができる。更に、上述のように、Ｒ−３２が混合物中に存在してもよく、この場合、Ｒ−３２はＲ−３１とほぼ同じ挙動をするので、Ｒ−３１の一部分がＲ−３２により置換されていると考えればよい。
【００３３】ＨＦとＲ−３０の混合物は、容易にＲ−３０に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相に分液する。また、ＨＦとＲ−３１の混合物を冷却することにより、Ｒ−３１に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相に分液する。即ち、単に冷却することにより、元の混合物の濃度と比較して、少なくともいずれか１つの成分の濃度に富む上部液相および該成分に富まない（従って、他の成分に富む）下部液相を得ることが出来る。得られたＨＦに富まない下部液相の、混合物から主としてＨＦを効果的に除去できる適当な処理（例えば蒸留、抽出、吸収、吸着、アルカリによる中和などの反応による処理など）によりＨＦを除去するとＲ−３０またはＲ−３１の濃度を更に大きく出来る。即ち、Ｒ−３０またはＲ−３１を濃縮してＨＦを除去できる。
【００３４】逆に、上部液相については、ＨＦに富むので、これについても同様に、Ｒ−３０またはＲ−３１を主として除去する適当な処理、例えば、蒸留、抽出、吸収などを施すことにより、ＨＦの濃度を大きくして更に濃縮して、Ｒ−３０および／またはＲ−３１を除去できる。
【００３５】更に、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２を含んで成る混合物を冷却することにより、Ｒ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２の有機物に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相が得られる。これらについても同様に、下部液相の混合物から主としてＨＦを効果的に除去する適当な処理を施すことにより、有機物濃度を大きくして濃縮することによりＨＦを除去できる。上部液相についても同様の処理が可能であり、ＨＦを更に濃縮することができる。
【００３６】ＨＦとＲ−３１の混合物を冷却相分離する温度として−２０℃以下の温度が用いられる。−２０℃以上ではＨＦとＲ−３１の比にかかわらず相分離現象は認められない。好ましい範囲は−２５℃以下である。−２５℃以上では上下部液相間の組成差が小さく、従って比重差も近いため分離が十分でないことがある。温度の下限は、Ｒ−３１の凝固点（−１３３℃）以上であればとくに限定されないが、概ね−５０℃程度以上である。この温度以下では冷却に多くのエネルギーを要し、経済的に効率的ではなくなる。特に好ましい温度は、−３０℃〜−５０℃の範囲である。
【００３７】ＨＦがＲ−３０および少なくともＲ−３１を含む場合、特に好ましい分液温度は、６０〜−３０℃の範囲である。更に、Ｒ−３２が含まれている場合も同様の温度範囲が一般的に好ましい。
【００３８】ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２の混合物を冷却すると、全混合物の組成に応じて有機物に富む下部液相およびＨＦに富む上部液相が得られる。相分離する温度は有機物の組成比により大きく変化し、Ｒ−３０が多いほど、また、Ｒ−３０とＨＦの組成比率が同じであればＲ−３１が多いほど分液を開始する温度は高く、例えば６０℃程度である。【００３９】上述のように、ＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１およびＨＦとＲ−３２は共沸混合物を形成するので、ＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２との混合物（例えば、分液により得られる上部液相および下部液相）中よりＨＦまたは有機物（Ｒ−３０、Ｒ−３１および／またはＲ−３２）を除去することは、分液操作に共沸蒸留操作を組み合わせることにより実施可能である。ここで、共沸蒸留装置は蒸留に必要な機能を備えていればどのようなものでも使用可能である。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合が特に好ましい結果となる。また、バッチ蒸留または連続蒸留のいずれでも実施可能である。
【００４０】この組み合わせは、Ｒ−３０を触媒の存在下気相または液相でＨＦによりフッ素化して得られるＲ−３１とＲ−３２および未反応原料であるＲ−３０とＨＦを含む混合物からＨＦを除去するのに最も有効である。本発明の最も好ましい実施態様の１つを以下に示す。
【００４１】本発明に用いられるＨＦの除去方法の別の一例をフローシートにて図２に示す。通常、前記の反応では生成物を気相で抜き出す。得られる混合物中にはＲ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２、ＨＦおよび塩化水素の他に少量の有機物が含まれている。この混合物から塩化水素を蒸留により予め除去したＲ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２およびＨＦを主成分とする混合物は、冷却器を通して−２０℃以下に冷却され、液分離装置２１（液液分離装置、例えばデカンターのような分液装置）に導かれる。分液装置において分離した有機物に富む下部液相を蒸留装置２３に供給し、蒸留装置の上部からＨＦと有機物との共沸混合物２５を留出させる。この際、蒸留装置２３には留出したＨＦと有機物の共沸混合物の一部を還流２７として蒸留装置の頂部に戻し、残りの共沸混合物は、クーラー３１にて−２０℃以下に冷却された後、液相分離装置２１に送られ、上述の処理が繰り返される。但し、この繰り返す操作はＲ−３２の濃縮により、クーラー３１の圧抜きが必要となる場合もある。蒸留装置２３の塔底部には実質的にＨＦを含まない有機物が存在しこれを缶出物２９として抜き出す。
【００４２】一方、ＨＦに富む液分離装置２１の上部液相は、それが可能な場合には反応系に循環することができる。不可能な場合には、もう一つの蒸留装置が必要である。図２における蒸留装置３３に導かれた上部液相は、ここで有機物とＨＦの共沸混合物と実質的に有機物を含まないＨＦに分離される。蒸留装置３３においても同様に留出するＨＦと有機物の共沸混合物３５の一部を蒸留装置の塔頂部に還流３７として戻す。残りの共沸混合物は、クーラー４１にて−２０℃以下に再度冷却された後、液液分離装置２１に戻される。実質的に有機物を含まないＨＦ３９は再利用される。このようにして全てのＨＦを有効に利用しながら有機物を分離することができる。このような操作は、バッチ式に行うことも可能であるが、連続操作により行うことが好ましい。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１真空にしたＳＵＳ製充填蒸留塔（直径：２５mm、充填物：マクマホン、有効充填高さ：１５００mm）にＨＦを３００ｇ（１５mol）およびＲ−３０を２５４.７ｇ（３mol）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が３.０Kg/cm2G、塔頂温度が５０℃となった時に還流液（留出液と同等である）をサンプリングした。このサンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は８０／２０であった。
【００４４】この分析結果から、ＨＦより高い沸点を有するＲ−３０（ＨＦの大気圧下沸点１９℃＜Ｒ−３０の大気圧下沸点４０℃）が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、ＨＦとＲ−３０は共沸混合物を形成することが確認された。
【００４５】実施例２実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを２０ｇ（１mol）およびＲ−３１を５４８ｇ（８mol）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が５.８Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に還流液をサンプリングした。このサンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は２０／８０であった。
【００４６】この分析結果から、Ｒ−３１より高い沸点を有するＨＦ（Ｒ−３１の大気圧下沸点−９℃＜ＨＦの大気圧下沸点１９℃）が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、ＨＦとＲ−３１は共沸混合物を形成することが確認された。
【００４７】実施例３実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを２ｇ（０.１mol）およびＲ−３２を５２０ｇ（１０mol）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が２２Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に環流液をサンプリングした。このサンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比は１.２／９８.８であった。
【００４８】この分析結果から、Ｒ−３２より高い沸点を有するＨＦ（Ｒ−３２の大気圧下沸点−５２℃＜ＨＦの大気圧下沸点１９℃）が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、ＨＦとＲ−３２は共沸混合物を形成することが確認された。
【００４９】実施例４真空にしたＳＵＳ製の気液平衡測定装置（容量７５ml）に実施例１、２および３においてサンプリングした液（還流）と同じ組成のＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１およびＨＦとＲ−３２のそれぞれの混合物（約６０ｇ）を別々に入れ、系の圧力が順に３.０、５.８、２２Kg/cm2Gとなるよう加熱した。系の状態が平衡になってから、気相および液相をサンプリングした。サンプリングした気相と液相のＨＦ濃度を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
混合物 液相ＨＦ組成 気相ＨＦ組成 圧力 温度 mol% mol% Kg/cm2G ℃ ＨＦとＲ−３０ ８０ ８１ ３.０ ５０ ＨＦとＲ−３１ ２０ １９ ５.８ ４０ ＨＦとＲ−３２ ０.１ ０.１ ２２ ４０ 【００５１】この結果から、明らかなように、気相と液相の組成は実験誤差の範囲内でほぼ等しく、ＨＦとＲ−３０、ＨＦとＲ−３１およびＨＦとＲ−３２はそれぞれ共沸混合物を形成することが判った。
【００５２】実施例５実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを１２０ｇ（６mol）およびＲ−３０を５０９.４ｇ（６mol）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が３.０Kg/cm2G、塔頂温度が５０℃となった時に還流液をサンプリングした（２ｇ）。このサンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は７９.２／２０.８であった。
【００５３】再び、全還流状態でスチル温度を上げると、塔頂圧力が１５Kg/cm2G、塔頂温度が１１２℃となり、この時にサンプリングした（２ｇ）。サンプルを分析したところ、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は７６.２／２３.８であった。このように、ＨＦとＲ−３０の共沸組成は圧力により僅かに影響を受ける。
【００５４】再度、圧力を３.０Kg/cm2Gに戻して全還流で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜きだした液量は、約４００ｇとなり（途中サンプリング分を含む）、スチルからはＨＦ約１０ppmを含むＲ−３０約２２０ｇを得た。
【００５５】実施例６実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを１０ｇ（０.５mol）およびＲ−３１を５４８ｇ（８mol）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が５.８Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に還流液をサンプリングした（２ｇ）。このサンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は２０.２／７９.８であった。
【００５６】再び、全還流状態にしてスチル温度を上げると、塔頂圧力が１５Kg/cm2G、塔頂温度が６４℃となり、この時にサンプリングした（２ｇ）。サンプルを分析したところ、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は１９.５／８０.５であった。このように、ＨＦとＲ−３１の共沸組成は圧力により僅かに影響を受ける。
【００５７】再度、圧力を５.８Kg/cm2Gに戻して全還流で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜きだした液量は、約３００ｇとなり（途中サンプリング分を含む）、スチルからはＨＦ約１３ppmを含むＲ−３１約２５０ｇを得た。
【００５８】実施例７実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦを０.０５ｇ（０.００２５mol）およびＲ−３２を５２０ｇ（１０mol）仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が２２Kg/cm2G、塔頂温度が４０℃となった時に還流液をサンプリングした（２ｇ）。このサンプルを分析すると、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比は１.２／９８.８であった。
【００５９】再び、全還流状態でスチル温度を下げ、塔頂圧力が１５Kg/cm2G、塔頂温度が３５℃となり、この時にサンプリングした（２ｇ）。サンプルを分析したところ、ＨＦ／Ｒ−３２のモル比は１.２／９８.８であった。このように、ＨＦとＲ−３２の共沸組成は圧力によりほとんどに影響を受けない。
【００６０】再度、圧力を２２Kg/cm2Gに戻して全還流で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜きだした液量は、約３００ｇとなり（途中サンプリング分を含む）、スチルからはＨＦ約３０ppmを含むＲ−３２約２１０ｇを得た。
【００６１】実施例８実施例１と同じ装置を真空にして、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１とＲ−３２の混合物を仕込み、蒸留操作を行った。この時、蒸留塔の還流液とスチル液をサンプリングして分析した。尚、混合液中のＲ−３１／ＨＦのモル比を、６（表２）、２（表３）およびモル比が２の場合にＲ−３１を加えてこの比を５（表４）とした場合の混合液を個別に蒸留塔への仕込み、全還流状態にして還流液とスチル液の組成について、それぞれ、表２〜表４に分析結果と合わせて（単位：mol%）示す。
【００６２】
【表２】
仕込み液 還流液 スチル液 ＨＦ １０ １５ トレース Ｒ−３０ ２０ トレース ５６ Ｒ−３１ ６０ ６９ ４４ Ｒ−３２ １０ １６ トレース 温度（℃） ２８ ５５ 圧力（Kg/cm2G） ５ ５ 【００６３】
【表３】
仕込み液 還流液 スチル液 ＨＦ ２０ １９ ２２ Ｒ−３０ ３０ トレース ７８ Ｒ−３１ ４０ ６５ トレース Ｒ−３２ １０ １６ トレース 温度（℃） ２８ ６８ 圧力（Kg/cm2G） ５ ５ 【００６４】
【表４】
初期 R-31追加後 仕込み液 仕込み液 還流液 スチル液 ＨＦ ２０ １２.５ １７ トレース Ｒ−３０ ３０ １８.７５ トレース ７２ Ｒ−３１ ４０ ６２.５ ７５ ２８ Ｒ−３２ １０ ６.２５ ８ トレース 温度（℃） ３０ ６６ 圧力（Kg/cm2G） ５ ５ 【００６５】以上より、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１とＲ−３２の混合物中でＲ−３１／ＨＦのモル比が４以上であれば、ＨＦを混合物中より除去できる。
【００６６】実施例９真空にしたフッ素樹脂製容器にＨＦとＲ−３０をそれぞれモル比５０／５０になるように充填して混合した後、温度を２０℃に保って静置して相分離させた。この状態における下部液相のＨＦとＲ−３０のモル比を測定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３０のモル比は３／９７であった。上部液相のＨＦ／Ｒ−３０のモル比は、９５／５であった。
【００６７】実施例１０実施例９と同じ装置を真空にしてＨＦとＲ−３１をそれぞれモル比５０／５０になるように充填して混合した後、温度を−４０℃に保って静置して相分離させた。この状態における下部液相のＨＦとＲ−３１のモル比を測定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３１のモル比は１０／９０であった。上部液相のＨＦ／Ｒ−３１のモル比は、８８／１２であった。
【００６８】実施例１１実施例９と同じ装置を真空にしてＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１とＲ−３２をそれぞれモル比５０／２０／２０／１０になるように充填して混合した後、温度を０℃に保って静置して相分離させた。この状態における下部液相のＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２のモル比を測定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３２のモル比は約５／４１／３６／１８であった。上部液相のＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３２のモル比は、約９１／１／５／３であった。
【００６９】実施例１２実施例９と同じ装置を真空にしてＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１とＲ−３２をそれぞれモル比５０／１０／３０／１０になるように充填して混合した後、温度を０℃に保って静置して相分離させた。この状態における下部液相のＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２のモル比を測定した。その結果、ＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３２のモル比は約９／２１／５３／１７であった。この下部混合物を蒸留塔に仕込み、蒸留操作を行った。この時、全還流状態にして蒸留塔の還流液とスチル液をサンプリングして分析した。この分析結果を表５に示す。（単位：mol％）示す。
【００７０】
【表５】
仕込み液 還流液 スチル液 ＨＦ ９ １６ Ｔrace Ｒ−３０ ２１ Ｔrace ５０ Ｒ−３１ ５３ ５５ ５０ Ｒ−３２ １７ ２９ Ｔrace 温度(℃) ２５ ５２ 圧力(Kg/cm2G) ５ ５ 【００７１】以上より、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１とＲ−３２の混合物より、分液操作と蒸留操作により、混合物中よりＨＦを除去することができる。
【００７２】実施例１３実施例９と同じ装置を真空にして、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１の混合物を仕込み、温度を６０℃に保って静置して相分離させた。この状態における下部液相と上部液相のＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１のモル比を測定した。 混合液中のＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１の組成（モル比）を７６／８／１６とし、従って、Ｒ−３０／Ｒ−３１のモル比を０.５とした場合、分液は確認できたが、下相のサンプリングができず、組成分析はできなかった。又、この混合液の組成を７６／１２／１２とし、従って、Ｒ−３０／Ｒ−３１のモル比を１とした場合について、表６に分析結果と合わせて（単位：mol％）に示す。
【００７３】
【表６】
仕込み液 上部液相 下部液相 ＨＦ ７６ ８２ ９ Ｒ−３０ １２ ８ ５６ Ｒ−３１ １２ １０ ３５ 温度(℃) ６０ ６０ 圧力(Kg/cm2G) ７.８ ７.８ 【００７４】以上より、本発明の好ましい態様には、少なくともＨＦ、Ｒ−３１とＲ−３０を含んで成る混合物にＲ−３０を添加してこの混合液のＲ−３０／Ｒ−３１のモル比を０.５以上とした混合液を６０℃以下に冷却し、ＨＦに富む上部液相とＲ−３１とＲ−３０に富む下部液相に分離し、下部液相からＨＦの少ないＲ−３１とＲ−３０を回収することを特徴とするＨＦの除去法が含まれる。
【００７５】実施例１４実施例９と同じ装置を真空にして、ＨＦ、Ｒ−３０、Ｒ−３１、Ｒ−３２の混合物を仕込み、温度を６０℃に保って静置して相分離させた。この状態における下部液相と上部液相のＨＦとＲ−３０、Ｒ−３１およびＲ−３２のモル比を測定した。
【００７６】混合液中のＨＦ／Ｒ−３０／Ｒ−３１／Ｒ−３２の組成（モル比）を７０／９／１８／３とし、従って、Ｒ−３０／Ｒ−３１のモル比を０.５とした場合、分液は確認できたが、下相のサンプリングができず、組成分析はできなかった。又、この混合液の組成を７０／１３.５／１３.５／３とし、従って、Ｒ−３０／Ｒ−３１のモル比を１とした場合について、表７に分析結果と合わせて（単位：mol％）示す。
【００７７】
【表７】
仕込み液 上部液相 下部液相 ＨＦ ７０ ７７ １４ Ｒ−３０ １３.５ ９ ４７ Ｒ−３１ １３.５ １１ ３１ Ｒ−３２ ３ ２ ７ 温度(℃) ６０ ６０ 圧力(Kg/cm2G) ９.８ ９.８ 【００７８】以上より、本発明の好ましいもう１つの態様には、少なくともＨＦ、Ｒ−３２、Ｒ−３１とＲ−３０を含んで成る混合物にＲ−３１とＲ−３０の混合物またはＲ−３０を添加してこの混合液のＲ−３０／Ｒ−３１のモル比を０.５以上とした混合液を６０℃以下に冷却し、ＨＦに富む上部液相とＲ−３２とＲ−３１およびＲ−３０に富む下部液相に分離し、下部液相からＨＦの少ないＲ−３２とＲ−３１およびＲ−３０を回収することを特徴とするＨＦの除去法が含まれる。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２８５３
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
|
| 【出願日】 |
平成５年４月９日（１９９３．４．９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６２１４４
【弁理士】
【氏名又は名称】青山 葆 （外２名）
|
| 【公開番号】 |
特開２００１−１７４１４７（Ｐ２００１−１７４１４７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年６月２９日（２００１．６．２９） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３１６５９４（Ｐ２０００−３１６５９４） |
|