| 【発明の名称】 |
ホース |
| 【発明者】 |
【氏名】小沢 修
【氏名】斎藤 知二
【氏名】井上 猛
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| 【要約】 |
【課題】補強層が真鍮メッキされた補強鋼線からなり、内管等と補強層との接着性および耐熱性に優れ、モジュラスおよび耐セット性が十分であるホースの提供。
【解決手段】真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層ならびに内管および外管からなるホースにおいて、該内管および／または該外管が、（１）特定の共重合ゴム１００質量部、（２）有機過酸化物１〜１０質量部、（３）下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５質量部および（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００質量部を含有するゴム組成物からなることを特徴とするホース。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層ならびに内管および外管からなるホースにおいて、該内管および／または該外管が、（１）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）１０〜４５質量％、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）０〜５質量％ならびに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）９０〜５０質量％を有するヨウ素価１５以下の共重合ゴム１００質量部、（２）有機過酸化物１〜１０質量部、（３）下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５質量部および（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００質量部を含有するゴム組成物Ａからなることを特徴とするホース。
【化１】
（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を表す。）
【請求項２】真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層ならびに内管および外管からなるホースにおいて、該内管および／または該外管が、（１）エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム１００質量部、（２）有機過酸化物１〜１０質量部、（３）下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５質量部および（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００質量部を含有するゴム組成物Ｂからなることを特徴とするホース。
【化２】
（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を表す。）
【請求項３】真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層ならびに内管および外管からなるホースにおいて、該内管が請求項１に記載のゴム組成物Ａからなり、該外管が請求項２に記載のゴム組成物Ｂからなることを特徴とするホース。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内管等と補強層との接着性および耐熱性に優れるホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムホースの補強材料として用いられるワイヤは、通常、高炭素鋼線であり、ゴムとの接着性を向上させるため、真鍮（黄銅）メッキされることが多い。しかし、ホースに耐熱性を付与するために、ホースの内管材料等として、耐熱性に優れる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）やエチレン−アクリル酸メチル共重合ゴム等のエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）を用いる場合には、これらが主鎖中および側鎖中に不飽和結合を持たないゴムであるため、架橋剤として硫黄を用いることができず、真鍮メッキされた補強鋼線が用いられる補強層との接着性が発現しない。
【０００３】これまでにも、真鍮メッキされた補強鋼線を補強層とするホースの内管材料等に水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）やエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）を用いる場合に接着性を発現させる処方に関し、多くの検討がなされているが、好適な配合処方は未だ得られていない。例えば、特開昭５５−１２５１５５号公報では、有機過酸化物架橋可能なポリマー、有機過酸化物、エポキシ樹脂および２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンからなるポリマー組成物は、真鍮との接着性が良好である旨の記載があるが、検証結果および実施例記載の内容から、塩素化ポリエチレン等の塩素含有ポリマー中の塩素と２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンの反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとエポキシ樹脂との反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンと真鍮中の銅との反応を利用するもので、非塩素含有ポリマーである水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）やエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）では接着反応しないため、接着性が不足し、現在要求されている技術レベルから見ると、接着性が十分であるとはいえない。また、他の処方においても、接着性は十分であるがモジュラスの低下、耐セット性の悪化、耐熱性の低下等を伴う等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、補強層が真鍮メッキされた補強鋼線からなり、内管材料等に水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）やエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）を用いるホースであって、内管等と補強層との接着性および耐熱性に優れ、モジュラスおよび耐セット性が十分であるホースを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層ならびに内管および外管からなるホースにおいて、該内管および／または該外管が、（１）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）１０〜４５質量％、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）０〜５質量％ならびに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）９０〜５０質量％を有するヨウ素価１５以下の共重合ゴム１００質量部、（２）有機過酸化物１〜１０質量部、（３）下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５質量部および（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００質量部を含有するゴム組成物Ａからなることを特徴とするホースを提供する。
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を表す。）
【０００８】また、本発明は、真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層ならびに内管および外管からなるホースにおいて、該内管および／または該外管が、（１）エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム１００質量部、（２）有機過酸化物１〜１０質量部、（３）下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５質量部および（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００質量部を含有するゴム組成物Ｂからなることを特徴とするホースを提供する。
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を表す。）
【００１１】特に、真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層ならびに内管および外管からなるホースにおいて、該内管が前記ゴム組成物Ａからなり、該外管が前記ゴム組成物Ｂからなることを特徴とするホースが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層ならびに内管および外管からなるホースにおいて、該内管および／または該外管が特定のゴム組成物からなることを特徴とするホースである。前記ホースにおいて、内管および／または外管が前記ゴム組成物Ａからなるのが本発明の第一の態様であり、内管および／または外管が前記ゴム組成物Ｂからなるのが本発明の第二の態様であり、内管が前記ゴム組成物Ａからなり、外管が前記ゴム組成物Ｂからなるのが本発明の第三の態様である。従って、本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様の好適な一例であり、かつ、本発明の第二の態様の好適な一例である。
【００１３】本発明のホースの補強層は、真鍮メッキされた補強鋼線からなる。補強鋼線は、表面が真鍮メッキされていれば特に限定されず、ホースワイヤとして一般的に用いられているワイヤを用いることができる。例えば、材質が０．７０〜１．１０質量％の炭素を含有する高炭素硬鋼線等であって、線径が０．２〜０．８ｍｍであるものを好適に用いることができる。
【００１４】上記ホースワイヤは、その表面が真鍮メッキされている。真鍮メッキは、黄銅メッキまたはブラスメッキともいわれる。
【００１５】本発明のホースの補強層は、上記真鍮メッキされた補強鋼線が、例えば、ブレード状、スパイラル状等に編組されて形成される。
【００１６】本発明の第一の態様においては、内管および／または外管が、（１）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）１０〜４５質量％、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）０〜５質量％ならびに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）９０〜５０質量％を有するヨウ素価１５以下の共重合ゴム１００質量部、（２）有機過酸化物１〜１０質量部、（３）上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５質量部および（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００質量部を含有するゴム組成物Ａからなる。
【００１７】本発明の第二の態様においては、内管および／または外管が、（１）エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム１００質量部、（２）有機過酸化物１〜１０質量部、（３）上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５質量部および（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００質量部を含有するゴム組成物Ｂからなる。
【００１８】ゴム組成物Ａに用いられる共重合ゴムは、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）ならびに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）を有するヨウ素価１５以下の共重合ゴム（以下「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム」または「ＨＮＢＲ」という。）である。本発明に用いられるＨＮＢＲの組成は、前記Ｙ部分が１０〜４５質量％、前記Ｚ部分が０〜５質量％、前記Ｘ部分が９０〜５０質量％である。Ｚ部分が５質量％を超えるとゴム組成物Ａの耐熱性が不十分となり、組成が上記範囲であると耐熱性が優れたものになる。ヨウ素価は、ゴム１００ｇ当たりに付加しうるヨウ素の質量をｇ単位で表した価であり、ＪＩＳ Ｋ６２３５に従って測定され、ゴムの不飽和度の指標として用いられる。ヨウ素価の値が小さいほど不飽和度が小さいことを表す。本発明に用いられるＨＮＢＲは、ヨウ素価が１５以下、好ましくは１０以下である。上記範囲であると、耐熱性に優れる。
【００１９】ゴム組成物Ｂに用いられる共重合ゴムは、エチレンとアクリル酸エステルの共重合ゴム（以下「エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム」または「ＡＥＭ」という。）である。本発明においては、アクリル酸エステルにはメタクリル酸エステルも含まれる。アクリル酸エステルは、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。上述したように、ゴム組成物Ｂに用いられるエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムは、エチレンと上記アクリル酸エステルの共重合体であり、更に架橋性モノマーを第三の共重合成分としていてもよい。例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エチル共重合ゴム、エチレン−メタクリル酸メチル共重合ゴムが挙げられる。中でも、エチレン−アクリル酸メチル共重合ゴムが好ましい。エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムの組成は、特に限定されず、一般に使用される範囲のエチレン含量のゴム状ポリマーを用いることができる。即ち、耐熱性、耐寒性等の特性を改善するに足り、かつ、ゴム状を損なわないエチレン含量のものであれば、いかなる組成比であってもよい。
【００２０】ゴム組成物ＡまたはＢに用いられる有機過酸化物は、ゴム架橋に一般に用いられるものであれば特に限定されないが、ゴム組成物において加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物が好ましく、分解温度（半減期が１０時間になる温度）が８０℃以上であるジアルキルパーオキサイドが好ましい。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４´−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが挙げられる。ゴム組成物ＡまたはＢにおける有機過酸化物の含有量は、好ましくは、ＨＮＢＲまたはＡＥＭ１００質量部に対して１〜１０質量部である。１質量部未満であると、ゴム組成物ＡまたはＢの架橋密度が低くなり、モジュラス等が損なわれる場合がある。１０質量部を超えると、ゴム組成物ＡまたはＢの架橋密度が高くなり、破断伸びが低くなる場合がある。
【００２１】ゴム組成物ＡまたはＢに用いられる上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンは、式中のＲがメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基であるものである。補強層を形成する真鍮メッキされた補強鋼線およびエポキシ基を有するポリマーとの結合速度を考慮すると、Ｒがメルカプト基である２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンが好ましい。また、Ｒが異なる２種類以上の上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンを併用してもよい。ゴム組成物ＡまたはＢにおける上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンの含有量は、好ましくは、ＨＮＢＲまたはＡＥＭ１００質量部に対して０．１〜１５質量部である。０．１質量部未満であると、ゴム組成物ＡまたはＢが用いられる内管および／または外管と真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層との接着性が不十分になる場合がある。１５質量部を超えると、有機過酸化物との反応が多く起こるため、架橋を阻害し、モジュラスが低下する場合がある。また、１５質量部を超えると、エポキシ基を有するポリマーとの反応が多く起こるため、ゴム組成物ＡまたはＢ中のエポキシ基を有するポリマーのうち、ＨＮＢＲまたはＡＥＭと結合するものが少なくなり、ゴム組成物ＡまたはＢが用いられる内管および／または外管と補強層との接着性が不十分になる場合もある。
【００２２】ゴム組成物ＡまたはＢに用いられるエポキシ基を有するポリマーは、有機過酸化物により架橋させることが可能なものである。ビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂は、有機過酸化物による架橋が起こりにくいので、ゴム組成物ＡまたはＢに用いられる有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーに含まれない。ゴム組成物ＡまたはＢに用いられる有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーの代わりにエポキシ樹脂を用いると、ＨＮＢＲまたはＡＥＭとの結合が少ないため、ゴム組成物が用いられる内管および／または外管と補強層との接着性が不十分となる。ゴム組成物ＡまたはＢにおけるエポキシ基を有するポリマーの含有量は、有するエポキシ基の量等にもよるが、一般にＨＮＢＲまたはＡＥＭ１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満であると、ゴム組成物ＡまたはＢが用いられる内管および／または外管と補強層との接着性が不十分になる場合がある。１００質量部を超えると、ゴム組成物ＡまたはＢが用いられる内管および／または外管と補強層との接着性および耐熱性が低下する場合がある。５〜５０質量部であると、ゴム組成物ＡまたはＢが用いられる内管および／または外管と補強層との接着性、モジュラス、耐セット性および耐熱性のバランスがより良好となる。
【００２３】ゴム組成物ＡまたはＢに用いられるエポキシ基を有するポリマーとしては、有機過酸化物架橋によりＨＮＢＲまたはＡＥＭと架橋するものであって、更にエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、ゴム組成物ＡまたはＢが用いられる内管および／または外管と補強層との接着性を考慮すると、主鎖が有機過酸化物架橋可能なポリマーであるグラフト共重合体であって、グラフト鎖の少なくとも１つがエポキシ基を有するものが好ましい。グラフト鎖の単量体としては、メタクリル酸グリシジル等が好適に用いられる。グラフト共重合体の主鎖は、特に限定されないが、エチレン系ポリマーが好ましい。エチレン系ポリマーは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ））、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。グラフト鎖および主鎖は、それぞれ１種類の単量体から得られたものでもよく、２種類以上の単量体から得られたものでもよい。グラフト共重合体は、主鎖にグラフト鎖が分岐して結合した構造であり、主鎖とＨＮＢＲまたはＡＥＭとが架橋によって、かつ、グラフト鎖であるエポキシ基が上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンと反応し、グラフト共重合体を介して、ＨＮＢＲまたはＡＥＭと補強層を形成する真鍮メッキされた補強鋼線と接着すると考えられる。
【００２４】上述したように、特開昭５５−１２５１５５号公報においては、有機過酸化物架橋可能なポリマー、有機過酸化物、エポキシ樹脂および２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンからなるポリマー組成物に関する記載があるが、この組成物は、塩素化ポリエチレン等の塩素含有ポリマー中の塩素と２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの反応、２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンとエポキシ樹脂との反応、２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンと真鍮中の銅との反応を利用するもので、非塩素含有ポリマーでは接着反応しないため、接着性が不十分であった。また、前記公報では、非塩素含有ポリマーの接着性については何ら言及されておらず、実施例においても塩素化ポリエチレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴムを用いている。更に、エポキシ樹脂の有機過酸化物架橋による架橋性については何ら言及されておらず、実施例においても有機過酸化物架橋性のないエポキシ樹脂を用いている。即ち、エポキシ樹脂は、ポリマー中の塩素および真鍮中の銅と反応した２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンとの間に入り架橋することによる金属との接着の効果を期待して添加されたものと推察され、非塩素含有ポリマーでの同反応機構による接着反応は期待できず、また、本発明の如きエポキシ基含有ポリマーが非塩素含有ポリマーと共架橋するものでもなく、異なる作用機構によるものである。
【００２５】これに対し本発明の第一の態様のホースは、一般的に金属との接着性に大きく寄与していると考えられているエポキシ樹脂ではなく、これ以外の有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーを用いることにより、接着性が向上することを知見し、完成されたものである。この理由は解明されていないが、一般のエポキシ樹脂はラジカル反応性に乏しく水素引き抜きが起こりにくく、また、主鎖に芳香環以外の二重結合を持たないためエポキシ基以外での架橋反応が起こりにくいのに対し、ゴム組成物ＡまたはＢに用いられるエポキシ基を有するポリマーは、例えば、エチレン等のメチレン連鎖のラジカル反応性が高く、さらには、主鎖に芳香環以外の二重結合等の架橋反応に寄与する部分をも有し得るためＨＮＢＲまたはＡＥＭとの結合が効果的に生じ、同時に、２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンは、メルカプト基を介して補強層を形成する真鍮メッキされた補強鋼線と結合し、同一分子内の他のメルカプト基を介してエポキシ基の開環反応によるエポキシ基を有するポリマーと結合を生成するからであると考えられる。即ち、ＨＮＢＲまたはＡＥＭとエポキシ基を有するポリマーの結合、エポキシ基を有するポリマーと上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの結合および上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンと真鍮メッキされた補強鋼線の結合が同時に起こるので、ゴム組成物ＡまたはＢおよび補強層を形成する真鍮メッキされた補強鋼線が結合して一体となる。また、エポキシ基を有するポリマーには、真鍮メッキされた補強鋼線と反応して結合するものもあり、そのようなエポキシ基を有するポリマーを選択する場合には、ゴム組成物ＡまたはＢと補強層を形成する真鍮メッキされた補強鋼線との結合がより強固なものとなる。
【００２６】ゴム組成物ＡまたはＢは、上記成分以外にも、補強層を形成する真鍮メッキされた補強鋼線との接着性、モジュラス、耐セット性および耐熱性を損なわない範囲において、必要に応じて、架橋助剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤等の添加剤を配合することができる。
【００２７】架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートを配合すると、モジュラスおよび金属との接着性が向上するので好ましい。トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは、３官能の重合性モノマーであり、有機過酸化物架橋のゴム組成物の架橋助剤として用いられ、ゴム組成物ＡまたはＢに用いれば、架橋密度を高くしてモジュラスを向上させることができる。トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートの一方のみを使用してもよいし、両方を併用してもよい。ゴム組成物ＡまたはＢにおけるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートの含有量は、エポキシ基を有するポリマーにおけるエポキシ基の含有量等にもよるが、一般にＨＮＢＲまたはＡＥＭ１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるのが好ましい。
【００２８】充填剤は、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。シリカは、酸性配合剤であり、上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの反応速度調整に有効に寄与し、ゴム組成物ＡまたはＢの物性および接着性を安定化する。シリカ（ホワイトカーボン）は、特に限定されないが、例えば、ゴム用充填剤として用いられる乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に記載されている沈降シリカが挙げられる。中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。湿式法ホワイトカーボンの主成分である含水ケイ酸は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2 ／ｇの含水ケイ酸を好適に挙げることができる。更に、含水ケイ酸は、ｐＨ（水素イオン濃度）７．０未満のものであるのが好ましく、ｐＨ６．７以下であるものがより好ましい。ｐＨが上記範囲であると、２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの早期反応を抑制できるからである。尚、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７ ８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値であり、ｐＨは、シリカを水に撹拌し、ろ別後、ろ液のｐＨをｐＨメータを用いて測定された値である。ゴム組成物ＡまたはＢにおけるシリカの含有量は、エポキシ基を有するポリマーにおけるエポキシ基の量等にもよるが、一般にＨＮＢＲまたはＡＥＭ１００質量部に対して１〜５０質量部であるのが好ましい。
【００２９】トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートならびにシリカは、別々に配合しても効果を発揮するが、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートならびにシリカを含有する混合物を加熱処理して得られる固化物にして配合するのが特に好ましい。この固化物は、トリアリルイソシアヌレート等が好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％シリカ表面に存在する固化物である。この固化物生成の詳細は不明であるが、重合性モノマーであるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートが、シリカ粒子の表面で、加熱処理により、シリカ粒子表面に存在する水酸基等を触媒として、その一部が重合反応することにより生成したものであると考えられる。加熱処理の条件は、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとシリカとが固化する条件であればいかなる条件でもよいが、好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０〜２００℃の温度で、好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分〜２４時間程度空気中で加熱する。この範囲の加熱処理条件とすると効率的に固化物を得ることができる。
【００３０】老化防止剤は、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミン等）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン等）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等）等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等）等のフェノール系老化防止剤が挙げられる。
【００３１】軟化剤は、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油等の植物油、ロジンが挙げられる。
【００３２】可塑剤は、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エステル系；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−（ブトキシエトキシエチル）アジペート等のアジピン酸エステル系；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系等の合成可塑剤が挙げられる。
【００３３】上述した本発明の第一の態様および第二の態様の中でも、特に好ましいのが、内管が前記ゴム組成物Ａからなり、外管が前記ゴム組成物Ｂからなる本発明の第三の態様である。ゴム組成物Ａに用いられるＨＮＢＲは、耐熱性および耐油性に優れ、モジュラスが高いという特長を有し、ゴム組成物Ｂに用いられるエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムは、耐熱性および耐候性に優れるという特長を有する。従って、本発明の第三の態様のホースは、内管が耐熱性および耐油性に優れ、外管が耐熱性および耐候性に優れ、かつ、内管および外管と補強層との接着性に優れるので、特に有用である。
【００３４】以上、本発明のホースが、一層の真鍮メッキされた補強鋼線からなる補強層ならびに一層の内管および一層の外管からなるホースである場合について説明したが、本発明のホースはこれに限定されず、補強層ならびに内管および外管はそれぞれ多層であってもよい。この場合、本発明の第一の態様および第二の態様においては、内管および／または外管を形成する複数の層のうち、補強層と密着される少なくとも一層がゴム組成物ＡまたはＢであればよい。また、本発明の第三の態様においては、上記の構成であって、かつ、内管の最内層がゴム組成物Ａであり、外管の最外層がゴム組成物Ｂであるのが好ましい。
【００３５】本発明のホースの内径および外径は特に限定されない。
【００３６】本発明のホースの内管の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．８〜３．０ｍｍとすることができる。また、本発明のホースの内管の一層であって、ゴム組成物Ａで構成されている層の厚さは、好ましくは０．８〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．８〜２．０ｍｍである。本発明のホースの外管の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．５〜３．０ｍｍとすることができる。また、本発明のホースの外管の一層であって、ゴム組成物Ｂで構成されている層の厚さは、好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。
【００３７】本発明のホースの製造方法は、特に限定されず、従来のホースの製造方法を用いることができる。例えば、未加硫のゴム組成物ＡまたはＢを予め離型剤を塗布したマンドレル上に押出機より押し出し、内管を形成する。次に、内管上に、編組機を使用して真鍮メッキされた補強鋼線を編組する。押出機によりゴム組成物ＡまたはＢを押し出し、外管を形成する。圧力を直接またはテープ等を用いてホースを包むことによりかけ、その後加圧して加硫を行う。最後にマンドレルを引き抜き、本発明のホースを得ることができる。
【００３８】本発明のホースは、補強層が真鍮メッキされた補強鋼線からなり、内管材料等にＨＮＢＲやＡＥＭを用いるホースであって、内管等と補強層との接着性および耐熱性に優れ、モジュラスおよび耐セット性が十分であるので、広汎な用途、特に、油圧ホース、熱水ホース、スチームホース等に好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．ゴム組成物の調製以下に示される原料をそれぞれ第１表に示される量用いて、第１表に示される各ゴム組成物を得た。
（１）原料ゴム■ＨＮＢＲ（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）：不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ、ＡＮ）３３．０質量％、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）１．３質量％、不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）６５．７質量％、ヨウ素価６■ＡＥＭ（エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム）：エスプレンＥＭＡ−２１５２、住友化学工業社製（２）エポキシ基を有するポリマーＥＭＡ−ｇ−ＧＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル−ＧＭＡ共重合ゴム）：ボンドファースト７Ｌ、住友化学工業社製（３）配合剤ＳＲＦ級カーボンブラック：旭＃５０、旭カーボン社製酸化亜鉛（ＺｎＯ）
ステアリン酸老化防止剤：ノクラックＭＢＺ、大内新興化学社製ワックス（ＷＡＸ）：サンワックス１７１Ｐ、三洋化成社製２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン：ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
ジアリルフタレート（ＤＡＰ）
（４）架橋剤１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：パーカドックス１４／４０（４０質量％品）、化薬アクゾ社製【００４０】上記のようにして得られたゴム組成物について以下の試験を行った。
＜接着性試験＞接着性試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５６「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠して行った。得られた各ゴム組成物をラボ用ロールにより厚み２．５ｍｍのシートを成形し、真鍮板と組み合わせ、圧着した。但し、はく離時にチャックでつかむ部分には、セロハン紙を配し、上下両層が接着しないようにした。その後、ラボ用プレス成形機を用いて、１６０℃で６０分間、面圧３．０ＭＰａで加圧加硫し、一体化して、真鍮とゴムの複合体である試験片を得た。試験片を室温に２４時間放置した後、２．５４ｃｍ幅に切り出し、ゴム組成物と真鍮板との間をはく離させるはく離試験を行った。はく離強さの測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５６「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠し、ＪＩＳ Ｋ６２５６に規定されている引張試験機を用い、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、はく離強さを測定した。はく離強さの値が１５０Ｎ／２５ｍｍ以上のときを接着性が良好であるとした。
【００４１】＜引張応力（モジュラス）試験＞得られた各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ２ｍｍをシートに成形した。ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定に準拠して１００％モジュラス（Ｍ100 ）の測定を行った。１００％モジュラス（Ｍ100 ）の値が９．０ＭＰａ以上のときを良好であるとした。
【００４２】＜耐セット性試験＞得られた各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、ＪＩＳ Ｋ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」の５項「圧縮永久ひずみ試験方法」の規定に準拠して、ＪＩＳ Ｋ６２６２の５．３．１に規定されている大型試験片を成形した。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」の規定に準拠して、２５％の圧縮を加え、１５０℃、７２時間の老化条件で、圧縮永久ひずみを測定した。圧縮永久ひずみの値が６０％以下のときを耐セット性が良好であるとした。
【００４３】＜耐熱性試験＞得られた各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ２ｍｍのシートを成形した。ＪＩＳ Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５７の規定に準拠して、１５０℃、１６８時間の条件で空気加熱老化処理を行い、該処理前後における破断伸びを測定し、処理による破断伸びの変化率（ΔＥB ）を算出した。破断伸びの変化率（ΔＥB ）の値が−５０％以上のときを耐熱性が良好であるとした。
【００４４】結果を第１表に示す。ゴム組成物ＡおよびＢは、金属との高い接着性を示し、耐熱性に優れ、モジュラスおよび耐セット性も十分であることが分かる。これに対して、上記式１で表される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンおよびエポキシ基を有するポリマーを欠く場合（ゴム組成物１および３）は金属と全く接着せず、後者のみを欠く場合（ゴム組成物２および４）は接着するものの接着力は極めて弱く、モジュラス等の物性にも劣る。
【００４５】
【表１】
【００４６】２．ホースの製造以下に示される材料を用いて、ホースの製造を行った。
（１）内管上記で得られた各ゴム組成物（２）補強層真鍮メッキされた補強鋼線のブレード層 １層（１Ｗ／Ｂ）
（３）外管上記で得られた各ゴム組成物【００４７】予め離型剤を塗布した外径１２．４ｍｍのマンドレル上にゴム用押出機を用いて内管用ゴム組成物を押し出し、内管を形成した。次に、内管上に真鍮メッキされた補強鋼線を編組し、補強層を形成した。更に、補強層上にゴム用押出機を用いて外管用ゴム組成物を押出し、外管を形成した。最後にマンドレルを引き抜いて、第２表に示される各ホースを得た。各ホースは、内径１２．７ｍｍ、外径２０．０ｍｍであった。
【００４８】上記のようにして得られたホースについて以下の試験を行った。
＜金具装着性試験＞各ホースの金具装着部分の外管ゴムをパフにより除去し、所定の金具を装着した。このとき、金具の装着が可能であったホースを○、内管ゴムと補強層の接着が不十分であることに起因して補強層が円周方向に広がり、金具の装着が困難であったホースを×とし評価した。なお、金具装着が困難であったホースは、以下の評価に供し得なかった。
【００４９】＜耐久性試験＞ＪＩＳ Ｋ６３３０−８の規定に準拠して、衝撃圧力試験を行った。試験用オートマルチ油（出光興産社製）を使用し、１５０℃、１６ＭＰａの条件で繰り返し衝撃圧力を加え、ホースに異常の生じるまでの衝撃回数を求めた。１００万回の衝撃回数後、異常の生じなかったものを○とした。
【００５０】結果を第２表に示す。ゴム組成物Ａを内管に用い、ゴム組成物Ｂを外管に用いた本発明の第三の態様のホース（実施例１）ならびにゴム組成物Ｂを内管および外管に用いた本発明の第二の態様のホース（実施例２）は、金具装着性および耐久性に優れることが分かる。これに対して、上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンおよびエポキシ基を有するポリマーを欠くゴム組成物を内管および外管に用いた場合（比較例１および３）は、内管および外管と補強層が接着していないので、外管除去後、補強層外径が太くなり（補強層が円周方向に広がり）、金具を装着することができなかった。また、エポキシ基を有するポリマーのみを欠く場合（比較例２および４）は、内管および外管と補強層との接着力が弱いので、金具は装着できるものの、耐久性に劣る。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】本発明のホースは、補強層が真鍮メッキされた補強鋼線からなり、内管等と補強層との接着性および耐熱性に優れ、モジュラスおよび耐セット性が十分であるので、油圧ホース、熱水ホース、スチームホース等に好適に用いることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６７１４
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年２月２９日（２０００．２．２９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８０１５９
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 望稔 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２４１５７３（Ｐ２００１−２４１５７３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月７日（２００１．９．７） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−５３３７８（Ｐ２０００−５３３７８） |
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