| 【発明の名称】 |
繊維補強ホース |
| 【発明者】 |
【氏名】山本 康雄
【氏名】神戸 忍
【氏名】池田 英仁
【氏名】西村 元秀
【氏名】森 浩芳
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| 【要約】 |
【課題】アクリル系ゴムを用いる繊維補強ホースにおいて、汎用補強糸のアミン系加硫剤による劣化を、高耐熱条件においても充分に防止する。
【解決手段】少なくとも一方がアクリル系ゴムである内外ゴム層間にポリエステル糸，ナイロン糸等の繊維補強層を設け、アミン系加硫剤により一体に加硫成形される繊維補強ホースにおいて、アクリル系ゴムに所定の比率でハイドロタルサイト化合物を添加する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アミン系加硫剤を含有するアクリル系ゴムを一方もしくは双方に用いてなる内側ゴム層と外側ゴム層との中間に繊維補強層を介在させ、一体的に加硫成形した繊維補強ホースにおいて、前記繊維補強層にポリエステル補強糸又はナイロン補強糸を用い、前記ハイドロタルサイト化合物を前記アクリル系ゴム１００重量部に対して０．０５〜５重量部添加したことを特徴とする繊維補強ホース。
【請求項２】 前記アクリル系ゴムが、アクリルゴム、又は、アクリルゴムと他種ゴムとのブレンド材であることを特徴とする請求項１に記載の繊維補強ホース。
【請求項３】 前記アクリル系ゴムの構成要素であるアクリルゴムが、カルボキシル基又はエポキシ基を架橋席とするものであることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の繊維補強ホース。
【請求項４】 前記ハイドロタルサイト化合物が、以下の「化１」の一般式で示されるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の繊維補強ホース。
【化１】
（式中、M1とM2とは互いに異なる２価金属カチオン、M3は３価金属カチオン、ＡはＣＨ-，Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ-3，ＣＯ2-3，ＳＯ2-4，Ｆｅ（ＣＮ）3-6，ＣＨ3ＣＯＯ-，シュウ酸イオン，サリチル酸イオン等のｎ価のアニオンである。又、ａ，ｂの数値は０〜１０、ｘの数値は１〜１０であってａ＋ｂ＝ｘ、２ｘ＋３ｙ＝４の関係であり、ｙの数値は１〜５、ｗは正の整数である。）
【請求項５】 前記繊維補強ホースが、自動車の過給機用エアホース，パワーステアリング用オイルホース，オートマチックトランスミッションオイルクーラーホース又はエンジンオイルクーラーホースであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の繊維補強ホース。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミン系加硫剤を含有するアクリル系ゴムを一方もしくは双方に用いてなる内側ゴム層と外側ゴム層との中間に繊維補強層を介在させ、一体的に加硫成形した繊維補強ホースに関する。本発明は自動車用のオイル系ホースやエア系ホースに対して特に好ましく適用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車用のオイル系ホースやエア系ホースにおいては、耐熱性，耐油性，耐圧性，シール性等の各種性能が要求されることから、例えば、内側ゴム層と外側ゴム層の間に繊維補強層を設けたホース構成とし、かつ、内／外ゴム層の少なくとも一方には耐熱性や耐油性に優れたアクリル系ゴムを用いている。そしてかかる繊維補強ホースにおいて、繊維補強層を構成する補強糸の劣化は、ホースの各種性能の低下に直結するものとして、従来より問題視されている。
【０００３】このような補強糸の劣化対策としては、例えば実公平６−４７７２０号公報において耐劣化性の優れたアラミド系補強糸の使用を提案しているが、アラミド系補強糸は非常に高価である。従って、比較的安価で汎用性のあるポリエステル補強糸やナイロン補強糸を使用し、かつその劣化を有効に防止することが望まれている。
【０００４】その際、アクリル系ゴムの加硫に使用されるアミン系加硫剤が、ポリエステル補強糸をアミン分解作用に基づき熱劣化させると言う現象がクローズアップされた。そして従来、例えば特開平１０−２０５６６０号公報ではポリエステル補強糸の含有するカルボキシル基末端基の量を２０当量／トン以下に制限することを提案しているように、それなりの効果を伴う各種の対策が提示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来の対策は、自動車用のオイル系ホースやエア系ホースに対する現在の厳しい耐熱要求に比較すれば、かなりマイルドな耐熱条件下での補強糸の耐劣化性を追求するものであった。即ち、これら従来の対策では補強糸に対して概ね１５０°Ｃ×７２時間程度の耐熱劣化性の評価で満足しているが、現在の耐熱要求においては、エンジンルーム内の高温化等の理由から、例えば１７５°Ｃ×２４０時間程度の耐熱劣化性が必要であると考えられる。
【０００６】そして後述の実施例において確認できるように、これらの従来対策品は、上記した現在の厳しい耐熱要求に合致しないものであることが分かった。更に、かかる厳しい耐熱条件下においては、従来あまり問題視されなかったナイロン補強糸も、アミン系加硫剤により熱劣化することが分かった。
【０００７】そこで本発明は、自動車用のオイル系ホースやエア系ホースに要求される耐熱性、耐油性、耐圧性、シール性を満足させる、アクリル系ゴム材料を用いた繊維補強ホースを提供することを、解決すべき課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、アミン系加硫剤を含有するアクリル系ゴムを一方もしくは双方に用いてなる内側ゴム層と外側ゴム層との中間に繊維補強層を介在させ、一体的に加硫成形した繊維補強ホースにおいて、前記繊維補強層にポリエステル補強糸又はナイロン補強糸を用い、前記ハイドロタルサイト化合物を前記アクリル系ゴム１００重量部に対して０．０５〜５重量部添加した、繊維補強ホースである。
【０００９】（第２発明の構成）上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係るアクリル系ゴムが、アクリルゴム、又は、アクリルゴムと他種ゴムとのブレンド材である、繊維補強ホースである。
【００１０】（第３発明の構成）上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係るアクリル系ゴムの構成要素であるアクリルゴムが、カルボキシル基又はエポキシ基を架橋席とするものである、繊維補強ホースである。
【００１１】（第４発明の構成）上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第３発明に係るハイドロタルサイト化合物が、以下の「化２」の一般式で示されるものである、繊維補強ホースである。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｍ１とＭ２とは互いに異なる２価金属カチオン、Ｍ３は３価金属カチオン、ＡはＣＨ-，Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ-3，ＣＯ2-3，ＳＯ2-4，Ｆｅ（ＣＮ）3-6，ＣＨ3ＣＯＯ-，シュウ酸イオン，サリチル酸イオン等のｎ価のアニオンである。又、ａ，ｂの数値は０〜１０、ｘの数値は１〜１０であってａ＋ｂ＝ｘ、２ｘ＋３ｙ＝４の関係であり、ｙの数値は１〜５、ｗは正の整数である。）
（第５発明の構成）上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第４発明に係る繊維補強ホースが、自動車の過給機用エアホース，パワーステアリング用オイルホース，オートマチックトランスミッションオイルクーラーホース又はエンジンオイルクーラーホースである、繊維補強ホースである。
【００１３】
【発明の作用・効果】（第１発明の作用・効果）アミン系加硫剤を含有するアクリル系ゴムを内側ゴム層と外側ゴム層との少なくとも一方に用い、繊維補強層に比較的安価で汎用性のあるポリエステル製やナイロン製等の補強糸を用いた繊維補強ホースを、アミン系加硫剤を用いて加硫成形する場合において、これらの繊維補強層は本来、アミン系加硫剤のアミン分解作用に基づく熱劣化を受け易いが、アクリル系ゴムにハイドロタルサイト化合物を添加しておくと、補強糸が例えば１７５°Ｃ×２４０時間程度の熱劣化に耐える耐熱性を備えることが、本願発明者に研究によって判明した。
【００１４】その理由は必ずしも明確ではないが、加硫時に生成した、繊維補強層を劣化させる分解アミンを、ハイドロタルサイト化合物が吸着する、と言う点が関連しているものと推定される。そしてアクリル系ゴム１００重量部に対してハイドロタルサイト化合物を０．０５〜５重量部添加した場合に、特に好ましい効果が得られる。この添加量が０．０５重量部未満であると、量的不足から補強糸に耐熱劣化性を付与する効果が不十分であり、添加量が５重量部を超えると、補強糸に耐熱劣化性を付与する効果が充分でも繊維補強ホースの柔軟性の低下が懸念されるようになる。
【００１５】従って第１発明においては、自動車用のオイル系ホースやエア系ホースに対する現在の厳しい耐熱要求下で、繊維補強ホースの補強糸としてポリエステル補強糸又はナイロン補強糸等を使用しつつ、アミン系加硫剤による補強糸の高温劣化を有効に防止することができる。
【００１６】そのため、厳しい高温条件で使用される自動車用オイル系ホースやエア系ホースにおいて、少なくとも繊維補強層の劣化に基づくこれらのホースの耐熱性，耐油性，耐圧性，シール性等の各種性能の低下を経時的に防止できる。
【００１７】（第２発明の作用・効果）アクリル系ゴムがアクリルゴム（ＡＣＭ）である場合だけでなく、アクリルゴムと他種ゴムとのブレンド材である場合においても、上記第１発明の作用・効果が成立する。
【００１８】（第３発明の作用・効果）アミン系加硫剤は、アクリル系ゴムの構成要素であるアクリルゴムがカルボキシル基を架橋席とするものである場合において最も代表的に使用されるが、前記架橋席がエポキシ基である場合にもアミン系加硫剤を使用可能である。そしてこれらの場合のいずれにおいても、上記第１発明の作用・効果が成立する。
【００１９】（第４発明の作用・効果）ハイドロタルサイト化合物が上記「化２」に示すものである場合に、特に優れた効果が得られる。
【００２０】（第５発明の作用・効果）繊維補強ホースは、特に耐熱要求の厳しい自動車の過給機用エアホース，パワーステアリング用オイルホース，オートマチックトランスミッションオイルクーラーホース又はエンジンクーラーホースに使用されたとき、その実用的なメリットが大きい。
【００２１】
【発明の実施の形態】次に、第１発明〜第５発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは、第１発明〜第５発明を一括して指している。
【００２２】〔繊維補強ホース〕本発明にかかる繊維補強ホースは、アミン系加硫剤を含有するアクリル系ゴムを一方又は双方に用いた内側ゴム層と外側ゴム層との間に所定の補強糸からなる繊維補強層を設け、一体的に加硫成形したものである。
【００２３】内側ゴム層と外側ゴム層のいずれか一方のみにアクリル系ゴムを用いた場合において、他一方のゴム層を構成するゴム材の種類は限定されず、一般的な内側ゴム層又は外側ゴム層に対する要求を考慮して適宜な種類のゴム材を選択して使用すれば良い。
【００２４】繊維補強ホースの用途は限定されないが、特に耐熱要求の厳しい用途に好適に用いられる。その代表的な用途例として、第５発明のように、自動車の過給機用エアホース，パワーステアリング用オイルホース，オートマチックトランスミッションオイルクーラーホース又はエンジンオイルクーラーホースを挙げることができる。
【００２５】繊維補強ホースの製造方法も限定されず、常用又は公知の各種繊維補強ホースの製造方法を任意に採用すれば良い。
【００２６】〔アクリル系ゴム〕本発明においてアクリル系ゴムとは、アクリルゴム（ＡＣＭ）、又はＡＣＭと他種ゴムとのブレンド材を言う。このブレンド材の種類は限定されないが、例えばＡＣＭ／ＦＫＭブレンド材やＡＣＭ／Ｑブレンド材等を挙げることができる。これらのブレンド材において、ＡＣＭと他種ゴムとのブレンド比は必要に応じて任意に選択される。
【００２７】上記各種のアクリル系ゴムにおいて、後述のアミン系加硫剤を用いて加硫される関係から、そのアクリルゴムはカルボキシル基を架橋席とするものが最も代表的に用いられる。しかし、エポキシ基を架橋席とするものも使用されることがある。
【００２８】〔繊維補強層〕本発明において、繊維補強層は、アミン系加硫剤のアミン分解作用に基づく熱劣化を受け得る補強糸を以て構成される。補強糸の種類は、上記のようにアミン系加硫剤に起因する熱劣化が懸念される限りにおいて限定されず、例えば高価な補強糸や汎用的でない補強糸も使用可能であるが、特に本発明の効果が顕著に発現する補強糸はポリエステル補強糸又はナイロン補強糸、とりわけポリエステル補強糸である。
【００２９】補強糸による繊維補強層の構成形態は限定されないが、ブレード編み，スパイラル巻き，逆螺旋方向への２層のスパイラル巻き等の構成形態を、好ましく例示することができる。
【００３０】〔アミン系加硫剤〕本発明においてはアクリル系ゴムを加硫するためにアミン系加硫剤を用いるが、このことは必ずしもアミン系加硫剤の単独使用を意味せず、その加硫促進剤を必要に応じて併用することは勿論、他の任意の加硫系を併用しても構わない。
【００３１】他の加硫系の併用に当たり、アクリル系ゴムがブレンド材である場合の相手材の種類や、内側ゴム層又は外側ゴム層の一方に使用され得るアクリル系ゴム以外のゴムの種類が考慮されることがある。
【００３２】使用するアミン系加硫剤の種類は限定されないが、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、メチレンジアニリントリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を代表的に例示することができる。アミン系加硫剤の添加量は必要に応じて任意に決定されるものであり、限定されない。
【００３３】〔ハイドロタルサイト化合物〕ハイドロタルサイト化合物は、上記のアミン系加硫剤と共に、アクリル系ゴムに添加される。ハイドロタルサイト化合物には一般的に前記第１発明の作用・効果が認められるので、その種類を限定せずに使用することができる。しかし、最も顕著な効果を奏するものが、前記「化２」式に規定するものである。
【００３４】前記「化２」式において、Ｍ1及びＭ2がマグネシウムイオン及び／又は亜鉛イオンであるもの、Ｍ３がアルミニウムイオンであるもの、Ａが炭酸イオンであるもの、等を代表的に例示することができる。
【００３５】ハイドロタルサイト化合物の添加量は限定されないが、添加量が余りにも少ない場合には充分な効果が得られない。逆にその添加量を余りに多くしても、添加効果の飽和する臨界点があり、かつ、無機添加材の一般的な過剰添加の傾向に従って繊維補強ホースの柔軟性を低下させる恐れがある。
【００３６】このような点を考慮し、ハイドロタルサイト化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００重量部に対して、０．０５〜５重量部とすることが好ましい。
【００３７】
【実施例】（評価用試料の作製）末尾の表１における実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３の欄にそれぞれ示す配合からなり、厚さ２ｍｍで適当な形状及び面積の未加硫ゴムシートを各所定数だけ準備した。
【００３８】表１の配合組成より分かるように、各例において加硫剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメイトを用いている。又、表１の表記中、「アクリル系ゴム１」とは、カルボキシル基を架橋基として含むエチレン・アクリルゴムであり、「アクリル系ゴム２」とは、エポキシ基を架橋基として含むアクリルゴムである。更に、「合成ハイドロタルサイト化合物」とは、協和化学社製の商品名「ＤＨＴ−４Ａ」である。
【００３９】そして、繊維補強層の編組に用いる際と同じ繊維束とした長さ３０ｃｍのポリエステル繊維（ポリエステル繊維−１）及びナイロン繊維（比較例３はポリエステル繊維、即ちポリエステル繊維−２のみ）をそれぞれ、各例に係る２枚の上記未加硫ゴムシート間にサンドイッチ状態に挟着し、これらを１６０°Ｃ×６０分の条件でプレス加硫した後、更に１６０°Ｃ×４時間のオーブン加硫を行って、各例に係る積層シート状の評価用試料の作製を行った。
【００４０】なお、ポリエステル繊維−１は、ポリエステルの含有するカルボキシル基末端基の量が３５当量／トンで、強度が１１５Ｎ／本のもの、ポリエステル繊維−２は、ポリエステルの含有するカルボキシル基末端基の量が１５当量／トンで、強度が１３０Ｎ／本のものを使用しているが、比較例３は当該末端基の量が２０当量／トン以下のポリエステル繊維を使用している。
【００４１】（試料の物性評価）上記各例に係る評価用試料につき、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、常態物性、１７５°Ｃ×２４０時間の耐熱老化による耐熱老化性、及び１５０°Ｃ×７２時間耐熱後の圧縮永久歪（％）を評価した。前記常態物性としては引張強さ（ＭＰａ），伸び（％）及び硬さ（ＪＩＳ−Ａ）を、前記耐熱老化性としては引張強さ変化率（％），伸び変化率（％）及び硬さ変化（ＪＩＳ−Ａ）をそれぞれ評価した。それらの結果を表１に示す。
【００４２】（繊維劣化性の評価）それぞれ以下のａ）〜ｃ）の３通りの状態にある上記各例に係る評価用試料から、ポリエステル繊維及びナイロン繊維のみを傷付けないように注意して取出し、ＪＩＳ Ｌ１０１７に準拠して、これらの繊維の引張強度を測定した。それらの結果を、評価用試料に組み込む前の繊維について同様に測定した引張強度に対する強度低下率（％）として、表１に示した。
【００４３】ａ）上記のように作製した状態のままの評価用試料（表１において「未処理」と表記した）。
【００４４】ｂ）評価用試料として作製後、前記圧縮永久歪の評価の場合と同じ１５０°Ｃ×７２時間の耐熱条件を負荷した後の評価用試料。前記したようにこの耐熱条件は、自動車用のオイル系ホースやエア系ホースに対する現在の耐熱要求に比較すれば、かなりマイルドな耐熱条件であると考えられる。
【００４５】ｃ）評価用試料として作製後、前記耐熱老化性の評価の場合と同じ１７５°Ｃ×２４０時間の耐熱条件を負荷した後の評価用試料。前記したようにこの耐熱条件は、自動車用のオイル系ホースやエア系ホースに対する現在の耐熱要求に合致した耐熱条件であると考えられる。
【００４６】（評価結果）表１に示す評価結果から、試料の物性評価に関しては、それぞれの評価項目において各例に係る評価用試料に顕著な差異を認めないが、ハイドロタルサイト化合物を過剰に添加した比較例２で常態物性における伸びが小さく、圧縮永久歪も劣る点がやや目立っている。
【００４７】又、繊維劣化性の評価に関しては、ハイドロタルサイト化合物を添加していない比較例１及び比較例３において、各実施例や比較例２と比べると、ポリエステル繊維及びナイロン繊維の熱劣化が、マイルドな耐熱条件での熱老化後は大差ないが、厳しい耐熱条件での熱老化後においては劣化が著しいことが分かる。
【００４８】なお、比較例１のナイロン繊維劣化性評価欄中に「測定不可」とあるのは、ナイロン繊維の劣化が激しいために、引張強度の測定試験が実施できなかったことを示す。
【００４９】又、比較例２では、ハイドロタルサイトの配合量が多過ぎるために、常態物性の伸びが低下し、圧縮永久歪が劣っている。
【００５０】
【表１】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２１９６０２
【氏名又は名称】東海ゴム工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１１年１０月１５日（１９９９．１０．１５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９７７３３
【弁理士】
【氏名又は名称】北川 治
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| 【公開番号】 |
特開２００１−１１６１７３（Ｐ２００１−１１６１７３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年４月２７日（２００１．４．２７） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−２９３３３２ |
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