| 【発明の名称】 |
燃料ホース |
| 【発明者】 |
【氏名】飯尾 真治
【氏名】伊藤 弘昭
【氏名】西山 高広
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| 【要約】 |
【課題】必要な柔軟性を備えると共に、アルコール混合ガソリンに対しても優れた非透過性を示す燃料ホースを提供する。
【解決手段】単層又は多層からなるゴム管状体の最内層の内周面に、エチレン含量が３０〜５０モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を以て、好ましくは０．５ｍｍ以下の層厚で薄膜樹脂層を形成する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 単層又は多層からなるゴム管状体と、その最内層の内周面に形成された薄膜樹脂層とを備えた燃料ホースであって、前記薄膜樹脂層がエチレン含量３０〜５０モル％のＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を以て形成されていることを特徴とする燃料ホース。
【請求項２】 前記薄膜樹脂層の層厚が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料ホース。
【請求項３】 前記薄膜樹脂層の層厚が０．０５〜０．２ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載の燃料ホース。
【請求項４】 前記薄膜樹脂層が、前記ゴム管状体の最内層の内周面にＥＶＯＨの粉末を付着溶融して形成したものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料ホース。
【請求項５】 前記ゴム管状体の少なくとも最内層が、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＧＥＣＯ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴム（ＮＢＲ・ＰＶＣ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ），エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）又はウレタンゴム（Ｕ）を以て形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の燃料ホース。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主として自動車用の燃料ホースに関し、更に詳しくは、特にエタノール混合ガソリン等のアルコール混合ガソリンに対して優れた非透過性を示す燃料ホースに関する。本発明の燃料ホースは、自動車等のアルコール燃料電池におけるアルコール配管ホースとしても好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題に関連して大気中へのガソリン放出を低減させる必要から、自動車用燃料配管ホースについてもガソリン透過規制がますます厳しくなり、旧来のＮＢＲ・ＰＶＣ単層ホース等では対応できなくなって来ている。
【０００３】そこで、ゴム材料よりもガソリン非透過性が高い樹脂材料に着目すると共に、燃料ホースの柔軟性をも考慮して、燃料ホースの最内層に薄膜状の樹脂層を設けてガソリン非透過性を向上させることが検討されており、具体的には、燃料ホースの最内層に薄膜状のポリアミド樹脂層や、薄膜状のフッ素樹脂層を設けることが提案されている。
【０００４】例えば、特開平８−１１８５４９号公報においては、エピクロルヒドリン未加硫ゴムからなるゴム管状体と、押出し成形されたフッ素樹脂層とを積層して加硫接着する発明を開示している。又、特開平６−２５５００４号公報においては、加硫したゴム管状体の内周面にフッ素樹脂粉末を静電塗装した後、加熱及び冷却することにより、ゴム管状体の内周にフッ素樹脂層を形成した２層構造の燃料ホースの発明を開示している。これらの燃料ホースは、通常のガソリンに対し、ゴム単層ホースよりも優れた非透過性を期待することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで最近、自動車排ガスの清浄化の見地から、オクタン価向上剤として添加されるＭＴＢＥの毒性問題より、アルコール混合ガソリンへの代替が重要視されている。しかし、メタノール，エタノール等を混合したアルコール混合ガソリンは、ゴム材料だけでなく樹脂材料に対しても、恐らくは透過性の極めて高いアルコールに誘発されて、ガソリン透過性がかなり高くなると言う性質がある。
【０００６】そして本願発明者の研究によれば、燃料ホースの最内層にポリアミド樹脂層やフッ素樹脂層を設けた上記従来の燃料ホースにおいても、これらの樹脂層をホースに最低限要求される柔軟性を維持し得る薄膜状とする限り、アルコール混合ガソリンに対する非透過性は明らかに不十分であることが判明した。
【０００７】従って、例えば米国で２００４年から実施予定の燃料透過規制等も控え、アルコール混合ガソリンも含めた各種ガソリンについて厳しいガソリン透過規制に適合する新たな燃料ホースが強く求められる。そこで本発明は、必要な柔軟性を維持したもとでゴム管状体の内周面に薄膜樹脂層を備えた燃料ホースであって、通常のガソリンに対してはもち論、アルコール混合ガソリンに対しても優れた非透過性を示す燃料ホースを提供することを、解決すべき課題とする。
【０００８】本願発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体がこのような薄膜樹脂層の構成材料として極めて好適であること、及び、そのエチレン含量や更には薄膜樹脂層の膜厚を一定の範囲に調整することで、アルコール混合ガソリンも含めた各種ガソリンに対する満足すべき非透過性と、必要な柔軟性とを両立させたホースを構成可能であることを知るに至り、本願発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、単層又は多層からなるゴム管状体と、その最内層の内周面に形成された薄膜樹脂層とを備えた燃料ホースであって、前記薄膜樹脂層が、エチレン含量３０〜５０モル％のＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を以て形成されている、燃料ホースである。
【００１０】（第２発明の構成）上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係る薄膜樹脂層の層厚が０．５ｍｍ以下である、燃料ホースである。
【００１１】（第３発明の構成）上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係る薄膜樹脂層の層厚が０．０５〜０．２ｍｍである、燃料ホースである。
【００１２】（第４発明の構成）上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第３発明に係る薄膜樹脂層が、前記ゴム管状体の最内層の内周面にＥＶＯＨの粉末を付着溶融して形成したものである、燃料ホースである。
【００１３】（第５発明の構成）上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第４発明に係るゴム管状体の少なくとも最内層が、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＧＥＣＯ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴム（ＮＢＲ・ＰＶＣ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ），エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）又はウレタンゴム（Ｕ）を以て形成されている、燃料ホースである。
【００１４】
【発明の作用・効果】（第１発明の作用・効果）ＥＶＯＨは、通常のガソリンに対して優れた非透過性を示すことはもち論であるが、アルコール混合ガソリンに対しても他の樹脂材料に比較して非常に優れたガソリン非透過性を示すことが分かった。例えば、ポリアミド樹脂と比較した場合はもち論、優れたガソリン非透過性を示すとして従来評価されているフッ素樹脂と比較した場合でも、通常のガソリンにおいても、アルコール混合ガソリンにおいても、良好な非透過性を示す。
【００１５】更にＥＶＯＨにおいては、そのエチレン含量が過少な場合にはホース柔軟性が損なわれるがガソリン非透過性が極めて良好になり、逆にエチレン含量が過大な場合にはガソリン非透過性が相対的に劣るがホース柔軟性が良好になる、と言う関係がある。即ち、ＥＶＯＨは、本発明の課題とする上記二つの目的の両立と直接に関連する、「エチレン含量」と言う制御可能な因子を持つため、この因子を適正に制御することで本発明の課題解決が可能となる。そして本願発明者は、ＥＶＯＨのエチレン含量が３０〜５０モル％の範囲内にある場合に、樹脂層自体の柔軟性とガソリン非透過性とが最もバランス良く両立することを究明した。
【００１６】第１発明においては、単層又は多層からなるゴム管状体の最内層内周面にＥＶＯＨの薄膜樹脂層を形成するので、アルコール混合ガソリンも含めて、従来にない優れたガソリン非透過性を期待することができる。このことから逆に、従来のポリアミド樹脂層やフッ素樹脂層を最内層に用いる燃料ホースに比較して、相対的に樹脂層を薄膜化できる許容範囲が大きい。
【００１７】そしてＥＶＯＨのエチレン含量が３０〜５０モル％の範囲内にあるため、薄膜樹脂層自体や、ひいては燃料ホースの柔軟性とガソリン非透過性とが最もバランス良く両立する。なお、ＥＶＯＨのエチレン含量が３０モル％未満である場合には薄膜樹脂層の材料剛性が高くなるため燃料ホースとしての柔軟性にやや問題があり、これが５０モル％を超えるとアルコール混合ガソリンも含めてガソリン非透過性がやや悪くなる。又、ホースの柔軟性とガソリン非透過性とのバランスが損なわれない範囲において、ＥＶＯＨに各種添加剤や他ポリマーを混合することができる。
【００１８】（第２発明の作用・効果）エチレン含量が３０〜５０モル％の範囲内にあるＥＶＯＨを用いて、ゴム管状体の最内層内周面に０．５ｍｍ以下の層厚の薄膜樹脂層を構成した場合、燃料ホースの柔軟性とアルコール混合ガソリンも含めたガソリン非透過性とがバランス良く両立する。なお、このような厚さのＥＶＯＨの薄膜樹脂層であっても、欠陥のない良好な成膜が可能であることを確認している。
【００１９】（第３発明の作用・効果）薄膜樹脂層の層厚が０．０５〜０．２ｍｍである場合に、燃料ホースの柔軟性とアルコール混合ガソリンも含めたガソリン非透過性とが最もバランス良く両立し、上記第１発明又は第２発明の効果が特に良好に発揮される。
【００２０】（第４発明の作用・効果）上記第１発明〜第３発明に係るＥＶＯＨの薄膜樹脂層は、押出し成形により成膜することも不可能ではないが、ホースの接続部シール性を考慮して薄膜樹脂層の形成部位を選択できる点、第３発明に係るような極めて薄膜の樹脂層の良好な成膜性等の点から、静電塗装等の粉末塗装法によって形成することが、より好ましい。
【００２１】（第５発明の作用・効果）燃料ホースのゴム管状体における少なくとも最内層の構成材料を、前記第５発明に列挙するものを以て構成することにより、ホース全体の柔軟性や耐ガソリン性／ガソリン非透過性を良好に維持すると共に、その接着・加硫系配合剤を適正に添加することにより、ＥＶＯＨの薄膜樹脂層との良好な加硫接着性を確保することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】次に、第１発明〜第５発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは、第１発明〜第５発明を一括して指している。
【００２３】〔燃料ホースの利用分野及び構成〕本発明の燃料ホースは、通常のガソリンやアルコール混合ガソリン等の各種燃料の輸送用非透過型ホースとして利用でき、走行振動やエンジン振動対策と組立て工程での組付け性とのための柔軟性が要求される自動車用のものに好ましく用いられるが、アルコールに対する優れた非透過性から、自動車のアルコール燃料電池等におけるアルコール配管ホースとしても好適に使用することができる。
【００２４】本発明の燃料ホースは、第１発明のように、単層又は多層からなるゴム管状体と、その最内層の内周面に形成されたＥＶＯＨ樹脂層とを備えたものであり、発明の作用・効果を阻害しない限りにおいて、他の任意のホース構成要素を備えていても構わない。例えば、ゴム管状体の外側に耐オゾン性の優れたゴム外管層を設けたり、又は多層からなるゴム管状体の層間あるいは該ゴム管状体と前記ゴム外管層との間に補強糸層や、金属箔等を含むラミネート層を設けたりすることも、任意に行うことができる。
【００２５】燃料ホースの形状は、その使用目的に応じて任意に、いわゆる直管状，曲り管状や、これらの形状の一部が蛇腹形状となったものとすることができる。
【００２６】〔燃料ホースの製造〕燃料ホースの製造方法は、実質的に可能な方法である限りにおいて限定されないが、例えば単層のゴム管状体の内周面にＥＶＯＨ樹脂薄膜層を形成してなり、両端部が直管状でほぼ中央部が蛇腹形状になった図１の形状の燃料ホースを、以下のような好ましい方法によって製造することができる。
【００２７】即ち、まずゴム管状体を構成するためのゴム材料に必要な加硫剤，接着剤その他の配合剤を配合しておき、これを図１の形状に対応したキャビティと中子を持つ金型に射出成形機により射出して適宜な条件で加硫させ、ゴム管状体１を作製する。
【００２８】次に、このゴム管状体１の内周面の所定部分（開口端部から一定幅の、パイプ接続部に供される内周面を除いた部分）に対し、スプレーガンと粉末との摩擦による粉末の帯電又は電圧発生装置に接続されたスプレーガンによる電界等を利用して、ＥＶＯＨの粉末を粉末塗装により付着させ、加熱溶融してＥＶＯＨ薄膜樹脂層を形成する。
【００２９】この時の加熱方法として、例えば粉末塗装後のゴム管状体１全体を加熱オーブンに入れて全体的に加熱する方法や、粉末塗装後のゴム管状体１に内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱する方法等がある。加熱条件は、ＥＶＯＨ粉末の溶融温度やゴム管状体１を構成するゴムの熱劣化等を勘案して決定するが、例えば１８０〜２２０°Ｃで１５〜４５分間程度が好ましい。
【００３０】最後に、上記加熱によりＥＶＯＨ薄膜を成膜したゴム管状体１を冷却して、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、ゴム管状体１の内周面の所定部分にＥＶＯＨ樹脂薄膜層２（便宜上、誇張した厚さに図示している）を形成した燃料ホース３を得るのである。この燃料ホース３は、例えば図３に示すように、一方の端部３ｂに相手側の金属製パイプ４を挿入して接続することにより、燃料ホースあるいはアルコール配管ホースとして使用される。
【００３１】〔薄膜樹脂層〕薄膜樹脂層は、燃料ホースのゴム管状体最内層の内周面に、エチレン含量３０〜５０モル％のＥＶＯＨを用いて形成される。薄膜樹脂層の形成方法は限定されず、押出し成形法等によって形成しても良いが、静電塗装法等の粉末塗装法によることが、平滑で欠陥のない薄膜樹脂層を形成するために好ましく、又、パイプ接続部等を除いた内周面部に選択的に薄膜樹脂層を形成してホースの接続部シール性を図る上でも、好ましい。なお、粉末塗装法においても内周面全体に薄膜樹脂層を形成しても良いが、その場合には接続部シール性を向上させるために更に弾性コーティング又は弾性体挿入を施す。
【００３２】薄膜樹脂層の層厚は、燃料ホースの柔軟性を特段に阻害しない限りにおいて限定されないが、０．５ｍｍ以下、とりわけ０．０５〜０．２ｍｍとすることが好ましい。薄膜樹脂層が上記の限定に比較して厚過ぎると燃料ホースの柔軟性が損なわれる恐れがあり、薄膜樹脂層が薄過ぎるとガソリン非透過性が不十分となる恐れがあり、かつ、押出し成形法による場合は勿論、静電塗装法等による場合でも成膜性が不十分となる（例えば、ピンホール等の欠陥の発生）恐れがある。
【００３３】〔ゴム管状体〕ゴム管状体は、単層又は多層のゴム材料層からなり、上記のようにその肉厚の中間又は外側にラミネート層，補強糸層，ゴム外管層等の他のホース構成要素を備えることもできる。これらのラミネート層，補強糸層，ゴム外管層等の具体的な構成は全く限定されない。
【００３４】ゴム管状体を構成するゴム材料層の種類は限定されないが、その最内層、即ち上記ＥＶＯＨ薄膜樹脂層と接する層については、前記第５発明のようにＥＣＯ，ＧＥＣＯ，ＮＢＲ，ＦＫＭ，ＮＢＲ・ＰＶＣ，ＣＳＭ，ＣＭ，ＥＰＭ，ＥＰＤＭ又はＵを以て形成されていることが、より好ましい。
【００３５】ゴム管状体は、ＥＶＯＨの薄膜樹脂層に対して接着されていることが好ましく、かかる接着を良好にするために、ゴム材料中に接着添加剤を配合したり、ゴムの加硫剤種の適宜な選択を行ったりすることができる。前記の接着添加剤としては、例えばフェノール系樹脂，レゾルシン系樹脂，ウレタン系樹脂，カルボキシル基含有ポリマー，マレイン酸変性ポリマー及びオリゴマー，カルボジイミド基含有ポリマー及びオリゴマー，脂肪酸アミド，イソシアネート等を例示することができる。
【００３６】
【実施例】〔第１実施例〕
（燃料ホースの作製）前記図１〜図３で説明した要領で、ゴム管状体が同一であり薄膜樹脂層の構成材料が異なる、表１の実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例４に係る燃料ホースを作製した。
【００３７】具体的には、各例に係る燃料ホースのゴム管状体は、未加硫のＮＢＲ・ＰＶＣに所定の加硫／接着系配合剤やカーボンブラック等の必要な添加剤を添加したもとで、中央部に蛇腹構造部を備えた、管壁部の厚さ４ｍｍ、直管部の内径３５ｍｍ、長さ２００ｍｍの単層の管状体を、１６０°Ｃ×５分間の条件で射出成形により加硫／接着させたものである。
【００３８】そしてコロナ放電マイナスチャージ（比較例２については摩擦帯電）を利用した静電塗装により、ゴム管状体の内周面の所定部分に、表１の各例に示す種類の樹脂粉末をそれぞれ０．１ｍｍの層厚で付着させ、２００°Ｃ×２５分の加熱で溶融成膜させた。表１中、「エチレン／ビニルアルコール」について「共重合比」が例えば「３２／６８」とあるのは、エチレン含量が３２モル％のＥＶＯＨ粉末を用いたことを示す。又、「ＶＤＦ／ＣＴＦＥ」とは、ビニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンの共重合体からなるフッ素樹脂粉末を用いたことを示している。
【００３９】（燃料ホースの成膜性評価）上記各例に係る燃料ホースを半割りし、ゴム管状体の内周面における薄膜樹脂層の膜化状態を目視観察で評価した。その結果を表１中に○（平滑に成膜されている）、×（樹脂の粒が残っている）で表記した。
【００４０】（燃料ホースの柔軟性評価）上記各例に係る長さ２００ｍｍの燃料ホースの一端を固定し、他端をホースの軸方向に対して直角方向に２００ｍｍ変位させた時の荷重（Ｎ）を測定した。その結果を、表１中に○（荷重７００Ｎ以下であった）、×（荷重が７００Ｎを超えた）で表記した。
【００４１】（燃料ホースの燃料不透過性評価）ＪＩＳ Ｋ ６２５８に規定する「Ｆｕｅｌ Ｃ」、エタノール：ガソリン（Ｆｕｅｌ Ｃ）の体積混合比が１０：９０である「Ｅ１０」、及びメタノール：ガソリン（Ｆｕｅｌ Ｃ）の体積混合比が１５：８５である「Ｍ１５」の三種類の試験用ガソリンを準備し、これらを各例に係るホースに封入して４０°Ｃで１６８時間放置した。その後、同一の新しいガソリンに入れ換えた後、更に４０°Ｃで７２時間放置して、この更新ガソリンの放置前後の重量変化から、燃料ホース一本当たり一日当たりの燃料透過量（ｇ）を算出し、その結果を表１に表記した。
【００４２】〔第２実施例〕第１実施例と同じ要領で、ゴム管状体の構成材料が異なり薄膜樹脂層が同一である、表２の実施例４〜実施例１０に係る燃料ホースを作製した。具体的には、ゴム管状体の構成材料として、表２の「外皮ゴム種」の欄に示すゴム材料を用い、薄膜樹脂層はいずれも前記実施例１の場合と同じ構成とした。
【００４３】そして、これらの各例に係る燃料ホースについて、第１実施例と同様にして、成膜性評価，柔軟性評価及び燃料不透過性評価を行った。それらの結果を、表１の場合と同じ要領で表２に表記した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２１９６０２
【氏名又は名称】東海ゴム工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１１年９月３日（１９９９．９．３） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９７７３３
【弁理士】
【氏名又は名称】北川 治
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| 【公開番号】 |
特開２００１−７４１７５（Ｐ２００１−７４１７５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年３月２３日（２００１．３．２３） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−２５０２８０ |
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