| 【発明の名称】 |
撥水性繊維及びこれを用いた撥水性繊維シート |
| 【発明者】 |
【氏名】山崎 洋昭
【氏名】木村 文紀
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| 【要約】 |
【課題】実用的な撥水性と撥水性の耐久性とを兼ね備えた撥水性繊維、及び撥水性繊維シートを提供すること。
【解決手段】本発明の撥水性繊維は、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとを含む配合物が、少なくとも表面に存在していることを特徴とする。本発明の撥水性繊維シートは前述のような撥水性繊維を含むものである。 |
【特許請求の範囲】
【請求項1】 ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとを含む配合物が、少なくとも表面に存在していることを特徴とする撥水性繊維。
【請求項2】 前記配合物が表面全体を占めていることを特徴とする、請求項１記載の撥水性繊維。
【請求項3】 ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとの質量配合比が９０〜５０：１０〜５０であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の撥水性繊維。
【請求項4】 テトラフルオロエチレンオリゴマーの平均分子量が７００〜１０,０００であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の撥水性繊維。
【請求項5】 配合前におけるテトラフルオロエチレンオリゴマーの平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の撥水性繊維。
【請求項6】 撥水性繊維の超純水との接触角が１５０°以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の撥水性繊維。
【請求項7】 前記撥水性繊維が溶融紡糸法により得られたものであることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の撥水性繊維。
【請求項8】 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の撥水性繊維を含んでいることを特徴とする撥水性繊維シート。
【請求項9】 前記撥水性繊維シートが溶融紡糸した撥水性繊維を直接シート化したものであることを特徴とする、請求項８記載の撥水性繊維シート。
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【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は撥水性繊維及びこれを用いた撥水性繊維シートに関する。
【0002】
【従来の技術】撥水性繊維としては、特開平１１−３０２９７０号公報や特開平１０−４６４７０公報に記載されているように、熱可塑性樹脂を紡糸した後、繊維表面を撥水剤にて処理したものが一般的である。しかしながら、このような撥水性繊維は超純水との接触角は７０〜９０°程度であるため、実用的な撥水性を有するものではなく、しかも耐久性においても十分ではないため、撥水剤を繰返し塗布する必要のあるものであった。
【0003】他方、熱可塑性のフッ素系樹脂を溶融紡糸した撥水性繊維が市販されており、この撥水性繊維は撥水性の耐久性の点では満足出来るものであるが、超純水との接触角が１００°未満であるため、実用的な撥水性を有するものではなかった。
【0004】このように、従来、実用的な撥水性と撥水性の耐久性とを兼ね備えた撥水性繊維が存在していないのが現状であった。
【0005】また、このように実用的な撥水性と撥水性の耐久性とを兼ね備えた撥水性繊維が存在していなかったため、実用的な撥水性と撥水性の耐久性とを兼ね備えた撥水性繊維シートも存在していなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、実用的な撥水性と撥水性の耐久性とを兼ね備えた撥水性繊維、及び撥水性繊維シートを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の撥水性繊維は、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとを含む配合物が、少なくとも表面に存在していることを特徴とする。このような配合物には多くのフッ素原子が含まれているため撥水性に優れ、この配合物が表面に存在している繊維は撥水性に優れていること、及びイオン化エネルギーが最も大きく炭素原子と強固にイオン結合したフッ素原子を多く含んでいる（ポリフッ化ビニリデンにおけるフッ素含有量：約６０％、テトラフルオロエチレンオリゴマーにおけるフッ素含有量：約７５％）ため、撥水性の耐久性にも優れていることを見い出したのである。
【0008】本発明の撥水性繊維シートは前述のような撥水性繊維を含むものである。そのため、撥水性及び撥水性の耐久性に優れるものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の撥水性繊維表面を構成する配合物の一成分であるポリフッ化ビニリデンはフッ素含有量が多いため、撥水性及び撥水性の耐久性に優れる撥水性繊維とすることができる。また、熱可塑性であるため溶融紡糸法により繊維化できるという特徴も有している。このポリフッ化ビニリデンはフッ化ビニリデンモノマーを、例えば、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって得ることができる。なお、ポリフッ化ビニリデンの融点(ＪＩＳ Ｋ ７１２１法、以下同様)は約１７０℃であるのが好ましく、溶融紡糸法により繊維化する場合には、メルトフローレート（ＭＦＲ）値（ＩＳＯ１１３３法）が１０ｇ／１０分(２３０℃、２．１６ｋｇ荷重時)以上のものであるのが好ましい。
【0010】本発明の撥水性繊維表面を構成する配合物の一成分であるテトラフルオロエチレンオリゴマーは、前述のポリフッ化ビニリデンよりもフッ素含有量が多いため、更に撥水性及び撥水性の耐久性に優れる撥水性繊維とすることができる。このテトラフルオロエチレンオリゴマーは融点は特に限定するものではないが、溶融紡糸法により繊維化する場合には、ポリフッ化ビニリデンと同程度の融点（２００〜３２０℃）であるのが好ましい。また、テトラフルオロエチレンオリゴマーの平均分子量は７００〜１０,０００であるのが好ましい。平均分子量が７００未満であると、熱安定性に問題があり撥水性の耐久性が悪い場合があり、また溶融紡糸法により繊維化する場合には、溶融紡糸時における熱によって分解しやすく、１０,０００より大きいと、単位質量当たりにおける分子末端濃度が低くなるためフッ素含有率が低くなり、十分な撥水性が得られない傾向があるためで、１,０００〜４,０００であるのがより好ましい。この「平均分子量」は平均分子量が４,０００未満の場合は、ダイレクトインジェクション−マススペクトルにより測定することができ、平均分子量が４,０００以上の場合は、示差熱分析（ＤＴＡ）で求めた融点より経験式により算出することができる。更に、配合前におけるテトラフルオロエチレンオリゴマーの平均粒子径は、ポリフッ化ビニリデンと均一に配合しやすい１０μｍ以下であるのが好ましく、４μｍ以下であるのがより好ましい。この「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法などにより測定することができる。また、配合前におけるテトラフルオロエチレンオリゴマーの形状は特に限定するものではないが、球状であるのが好ましい。
【0011】本発明の撥水性繊維表面を構成する配合物は、前述のようなポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとを含むものであるが、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとの質量配合比は９０〜５０：１０〜５０であるのが好ましく、より好ましくは７０〜６０：３０〜４０である。テトラフルオロエチレンオリゴマーの配合比が１０未満であると、単位質量当たりのフッ素含有量が少なく満足な撥水性を得ることができない傾向があり、５０より多いと、十分な強度の繊維を得ることができない傾向があるためである。本発明の撥水性繊維表面を構成する配合物は、基本的に前述のようなポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとからなるが、撥水性や撥水性の耐久性を損なわない範囲内で第３の化合物を含んでいることができる。この第３の化合物としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンがある。本発明の配合物はポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとを含んでいるが、これら化合物はある程度相溶した状態にある。
【0012】本発明の撥水性繊維は前述のような配合物を少なくとも表面に存在しているため撥水性に優れるものであり、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとの質量配合比によっては超純水（比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上）との接触角が１５０°以上の一般的に超撥水といわれるレベルの撥水性を有する繊維であることもできる。本発明における「接触角」とは、超純水の液滴が繊維表面となす角度（超純水を含む角度）をいい、この場合の「繊維表面」とは、真っ直ぐに伸ばした複数の撥水性繊維を互いの繊維軸が平行となるように平面上に載置し、この平面に平行かつ撥水性繊維の繊維軸に対して直角方向から観察した際における、撥水性繊維の繊維軸方向と平行かつ超純水との接触側表面をいう。
【0013】本発明の撥水性繊維は前述のような配合物が少なくとも表面に存在しているが、繊維表面における配合物の占有率が高ければ高い程、撥水性に優れているため、繊維表面の表面積の４０％以上を占めているのが好ましく、６０％以上を占めているのがより好ましく、８０％以上を占めているのが更に好ましく、１００％占めているのが最も好ましい。本発明の撥水性繊維は配合物のみから構成されていることもできるし、配合物以外の樹脂成分を含んでいることもできる。この配合物は強度的に弱い傾向があるため、配合物以外の樹脂成分を含ませて繊維強度を向上させるのが好ましい。この配合物以外の樹脂成分としては特に限定されるものではないが、撥水性繊維を溶融紡糸法により製造する場合には、熱可塑性樹脂であるのが好ましく、この熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂など）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、溶融温度、溶融粘度の点から、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートが適している。このように配合物と配合物以外の樹脂成分とを含んでいる場合、撥水性繊維の横断面（繊維軸方向に対して直角方向の断面形状）において、例えば、芯鞘状、偏芯状、貼り合わせ状、海島状、オレンジ状、多重バイメタル状に配置していることができる。これらの中でも、配合物が１００％繊維表面を占めることのできる、芯鞘状、偏芯状、海島状であるのが好ましい。なお、撥水性繊維の横断面形状は特に限定されるものではなく、円形であっても、非円形（例えば、楕円形状、長円形状、三角形などの多角形状、Ｙなどのアルファベット形状など）であっても良い。更に、撥水性繊維の内部に配合物及び／又は配合物以外の樹脂成分が存在しない、中空状態にあっても良い。
【0014】本発明の撥水性繊維は、例えば、溶融紡糸法により製造することができる。つまり、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとを、例えば、スーパーミキサー、ゴムロール機などを用いて配合してペレット化した後に、一軸もしくは二軸の紡糸機等を用いて紡糸したり、ペレット化することなく直接一軸もしくは二軸の紡糸機等を用いて紡糸して、撥水性繊維を製造することができる。なお、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとは相溶化剤なしでセミミクロ分散することができるという特長もある。また、溶融紡糸する際の温度は２００〜２９０℃で実施することができ、好ましくは２３０〜２６０℃で実施することができる。
【0015】本発明の撥水性繊維シートは前述のような撥水性繊維を含むものである。そのため、撥水性及び撥水性の耐久性に優れるものである。本発明の撥水性繊維シートにおいては、撥水性繊維の含有量が多ければ多いほど撥水性に優れているため、４０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが好ましく、６０ｍａｓｓ％以上含んでいるのがより好ましい。本発明の撥水性繊維シートを構成する撥水性繊維以外の繊維は特に限定するものではないが、例えば、再生繊維（例えば、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維など）、半合成繊維（例えば、アセテート繊維、トリアセテート繊維など）、合成繊維（例えば、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、弗素繊維など）、無機繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維など）、植物繊維（例えば、綿、麻など）、動物繊維（例えば、羊毛、絹など）などを使用できる。
【0016】この撥水性繊維シートの態様としては、例えば、織物、編物、不織布、或いはこれらの複合体であることができる。これらの撥水性繊維シートは常法により製造することができる。例えば、不織布は、繊維長の短い撥水性繊維を使用して乾式法、湿式法、エアレイ法等により、或いはスパンボンド法やメルトブロー法により、溶融紡糸した撥水性繊維を直接シート化して製造することができる。本発明の撥水性繊維シートは前述のような撥水性繊維を使用しているため、超純水との接触角が１５０°以上の、超撥水といわれるレベルの撥水性を有するものであることができる。
【0017】以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0018】
【実施例】（実施例１）粒径１０μｍ以下のポリフッ化ビニリデンパウダー（登録商標：ＫＹＮＡＲ７１１、エルフ・アトケム・ジャパン製、ＭＦＲ値：１２ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重時）、融点：約１７０℃）と、分子末端がフッ素化された、平均粒子径０．５〜２．５μｍの球形テトラフルオロエチレンオリゴマーパウダー(登録商標：セフラルルーブ−Ｖ、セントラル硝子製、平均分子量：７００〜４，０００、融点：２００〜２８０℃）を用意した。次いで、ポリフッ化ビニリデンパウダーとテトラフルオロエチレンオリゴマーパウダーとを質量配合比７０：３０で、スーパーミキサーにより混合した後、シリンダー温度１５０〜２００℃に設定した一軸押出機を用いて押出して、ペレット化した。次いで、先端に直径０．３ｍｍの孔を２４個有する口金を取り付けた芯鞘型紡糸機の鞘側の一軸押出機に前記乾燥したペレットをセットし、他方、芯側の一軸押出機に乾燥したポリプロピレンペレットをセットして、ギヤーポンプ比（鞘：芯）４０：６０、温度２６０℃で、約８ｄｔｅｘ／２４ｆｉｌ.の未延伸芯鞘型撥水性繊維を押し出した。次いで、この未延伸芯鞘型繊維をホットローラー上で延伸（最大延伸倍率：７０％）して、平均繊度が１ｄｔｅｘの延伸芯鞘型撥水性繊維（配合物が繊維表面を１００％占める、断面：円形、非中空）を製造した。
【0019】（実施例２）ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンオリゴマーとの質量配合比を９５：５としたこと以外は実施例１と全く同様にして、平均繊度が１ｄｔｅｘの延伸芯鞘型撥水性繊維（配合物が繊維表面を１００％占める、断面：円形、非中空）を製造した。
【0020】（実施例３）平均分子量１５，０００のテトラフルオロエチレンオリゴマーを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして、平均繊度が１ｄｔｅｘの延伸芯鞘型撥水性繊維（配合物が繊維表面を１００％占める、断面：円形、非中空）を製造した。
【0021】（実施例４）先端に直径０．３ｍｍの孔を２４個有する口金を取り付けた紡糸機（単一成分）の一軸押出機を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして、平均繊度が１ｄｔｅｘの配合物のみからなる延伸撥水性繊維（配合物が繊維表面を１００％占める、断面：円形、非中空）を製造した。
【0022】（比較例１）ポリフッ化ビニリデンを１００ｍａｓｓ％使用したこと以外は実施例４と全く同様にして、平均繊度が１ｄｔｅｘのポリフッ化ビニリデンからなる延伸繊維（ポリフッ化ビニリデンが繊維表面を１００％占める、断面：円形、非中空）を製造した。
【0023】（実施例５）実施例４の延伸撥水性繊維を用いて、面密度約１００ｇ／ｍ2の撥水性平織物を製造した。
【0024】（実施例６）実施例４の延伸撥水性繊維を５ｍｍに切断した延伸撥水性短繊維７０ｍａｓｓ％と、実施例４の未延伸撥水性繊維（繊度：８ｄｔｅｘ）を５ｍｍに切断した未延伸撥水性短繊維３０ｍａｓｓ％とを計量し、次いで、フッ素系界面活性剤(登録商標：ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８２４、大日本インキ化学工業製)を用いて繊維濃度が０．１％になるように水に分散させた後、抄紙用キャンパスを用いて抄紙し、温度１７０℃で乾燥すると同時に未延伸撥水性短繊維を融着させて、面密度約７０ｇ／ｍ2の撥水性不織布を製造した。
【0025】（比較例２）ポリエチレンテレフタレート繊維からなる平織物（面密度：約１００ｇ／ｍ2）に、フッ素系エマルジョン撥水剤（登録商標：アサヒガードＡＧ−７３０）を１０ｇ／ｍ2スプレー塗布し、温度１５０℃で３分間熱処理して、撥水性平織物を製造した。
【0026】（接触角の測定）実施例１〜４、比較例１で製造した各繊維の超純水との接触角、及び実施例５〜６、比較例２で製造した各繊維シートの超純水との接触角を、接触角計（ＣＡ−ＳミクロII型、協和界面科学製）を用いて測定した。つまり、繊維の場合には、各繊維を真っ直ぐに伸ばした複数の繊維を、互いの繊維軸が平行となるように、平坦な表面を有するサンプル具表面に並べた後、たわみが無いように繊維の両端を粘着テープで止めた。次いで、測定台にサンプル具を固定した後、付属の霧吹き機で超純水を噴霧し、繊維表面に水滴を付着させた。次いで、サンプル具の平面に平行かつ撥水性繊維の繊維軸に対して直角方向から倍率３００倍にて写真を撮り、その写真から分度器にて接触角を測定した。他方、繊維シートの場合には、サンプル具表面に繊維シートをたわみが無いように繊維シートの両端を粘着テープで止めたこと以外は、上記繊維の場合と同様にして接触角を測定した。これらの結果は表１に示す通りであった。
【0027】
【表1】
【0028】この表１から明らかなように、本発明の撥水性繊維は１００°以上の接触角を有する撥水性に優れるものであり、１５０°以上の超撥水といわれるレベルの撥水性が極めて優れる繊維である場合もあることがわかった。また、実施例５〜６及び比較例２の撥水性繊維シートを繰り返し洗濯したが、本発明の撥水性繊維シートである実施例５〜６の撥水性繊維シートは、超純水との接触角が低下しない撥水性の耐久性に優れるものであったのに対して、比較例２の撥水性繊維シートは５回洗濯をすると、超純水との接触角が著しく低下し、再度撥水剤を塗布する必要性が生じる、撥水性の耐久性の悪いものであった。
【0029】
【発明の効果】本発明の撥水性繊維は撥水性及び撥水性の耐久性に優れるものである。そのため、撥水性を必要とする用途、例えば、衣料用、フィルタ用、電池セパレータ用、キャパシタ用セパレータ用、工業用材料用の繊維として、好適に使用することができる。
【0030】本発明の撥水性繊維シートは撥水性及び撥水性の耐久性に優れるものである。そのため、撥水性を必要とする用途、例えば、衣料用、フィルタ用、電池セパレータ用、キャパシタ用セパレータ用、工業用材料用の繊維シートとして、好適に使用することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２２９５４２
【氏名又は名称】日本バイリーン株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年６月２日（２０００．６．２） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３４８７２５（Ｐ２００１−３４８７２５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１２月２１日（２００１．１２．２１） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１６５７３６（Ｐ２０００−１６５７３６） |
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