| 【発明の名称】 |
親水性を有するポリオレフィン系極細繊維の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】鈴木 英文
【氏名】秦 功夫
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| 【要約】 |
【課題】天然パルプと混抄性のよい合成短繊維を得るために、天然パルプ用リファイナーもしくはビーターで解繊処理可能な親水性極細繊維を、より簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及び親水性樹脂を押出機中で溶融混練し、次いで押出機中間部からこの溶融混練物に界面活性剤含有水溶液を加えて更に混練しながら押出すことを特徴とする親水性極細繊維の製造方法であり、特に、酸変性ポリオレフィンにグラフト型酸変性ポリエチレンを、親水性樹脂にポリビニルアルコールもしくはエチレン・ビニルアルコールコポリマーを用いることが好ましい。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及び親水性樹脂を押出機前段で溶融混練し、次いでこの溶融混練物に押出機中段部において界面活性剤含有水溶液を加えたあと、さらに押出機後段で混練しながら押出すことを特徴とする親水性を有するポリオレフィン系極細繊維の製造方法。
【請求項２】 酸変性ポリオレフィンが不飽和カルボン酸によるグラフト変性ポリエチレンであり、親水性樹脂がポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の親水性を有するポリオレフィン系極細繊維の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は親水性を付与したポリオレフィン系極細繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、紡糸と親水性付与を押出機中で行なうポリオレフィン系極細繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成短繊維の大きな用途の一つに紙の改質剤があり、天然パルプと混抄することにより、ヒートシール性の付与、あるいは耐水性や紙力強度などの向上が期待される。この混抄紙は、天然パルプと短繊維を水中で均一分散させ、これをメッシュ等でろ過して得られる。この時、短繊維の親水性が不十分な場合は、均一分散ができないため良質な混抄紙を得ることができない。現在広く使われている短繊維では、繊維表面に親水剤をコーティングすることで水中での均一分散を達成している。
【０００３】一般的な短繊維の製造方法によれば、始めに長繊維を紡糸し、これをカッター型の裁断機で繊維長３〜５ｍｍ程度に切断して短繊維を製造する。これに対して、本出願人は、先に、より簡便な短繊維の製造方法として、特公平２−５８３６１号公報において熱可塑性樹脂と相溶化剤と水を押出機で混練することにより押出機内で繊維を形成させ、特別に紡糸のための装置を必要とすることなく極細繊維を製造する方法を開示し、そして特公平６−５３９６７号公報において、押出機の先端に取付けたスクリーンメッシュによる極細繊維束の短繊維化の方法を開示している。
【０００４】しかしながら、上記２つの特許で得られる短繊維は、親水処理が施されていないため天然パルプとの水中での均一分散性が十分ではなく、良質な混抄紙を得ることができない。また、上述の混抄紙として期待される性能を得るためには、短繊維の繊維長が、より天然パルプの繊維長（０．５〜２ｍｍ）に近いことが好ましいが、上記の特許で得られる短繊維の繊維長は最も短いもので７ｍｍ程度に留まっている。
【０００５】ところで、天然パルプと同程度の繊維長をもつ短繊維を得るには、天然パルプ用のリファイナーもしくはビーターを使って解繊することが最も単純かつ確実な方法である。しかし、これらの解繊装置は解繊しようとしている繊維を水に分散させて処理する機構であるため、繊維自体が親水性を持たなければならない。
【０００６】上記特許の繊維製造においては、界面活性剤を使用するため、前記した親水剤のコーティングによる親水性付与と同等の親水性付与効果が得られると期待されるが、リファイナーやビーターの様に大量の水に分散させて解繊する方法では、界面活性剤は容易に繊維から洗い落とされてしまい親水性が失われる。すなわち、これらの解繊装置を使う条件としては、水によって洗い落とされることのない親水性付与が行なわれなければならない。そのため、上記特許で得られる繊維はこれらの解繊装置での処理は困難となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明における課題は、天然パルプと混抄性のよいポリオレフィン系短繊維を、より簡便に得るために、天然パルプ用リファイナーもしくはビーターにより解繊処理可能な親水性を有するポリオレフィン系極細繊維を、より簡便に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る親水性を有するポリオレフィン系極細繊維の製造方法は、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及び親水性樹脂を押出機前段で溶融混練し、次いでこの溶融混練物に押出機中段部において界面活性剤含有水溶液を加えたあと、さらに押出機後段で混練しながら押出すことを特徴としている。
【０００９】本発明の好適な態様では、酸変性ポリオレフィンが不飽和カルボン酸によるグラフト変性ポリエチレンであり、親水性樹脂がポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において用いる、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、親水性樹脂、および界面活性剤について以下に説明する。
ポリオレフィン本発明で使用されるポリオレフィンは、たとえば高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン等のα―オレフイン同志のランダム又はブロック共重合体；エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体等の１種以上のオレフインと共役又は非共投ジエンとの共重合体などを例示できる。これらの樹脂においては、ＭＦＲ（メルトフローレート）の高いものほど、繊維成形は容易であり好ましい。
【００１１】酸変性ポリオレフィン本発明で使用される酸変性ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンと注入する水の相溶化剤としての働きをするものである。したがって、酸変性ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンと化学的性質の近いものを選択することが好ましい。例えば、ポリエチレンに対しては酸変性ポリエチレンを、ポリプロピレンには酸変性ポリプロピレンを使うという具合である。
【００１２】酸変性ポリオレフィンはグラフト型と共重合型の２つに分類することができるが、本発明において用いる親水性樹脂と共に使われる酸変性ポリオレフィンとしては、親水性が発現し易い点でグラフト型酸変性ポリオレフィンが好ましい。
【００１３】グラフト型酸変性ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンを不飽和カルボン酸でグラフト変性した熱可塑性樹脂である。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のモノマーの単独重合ポリマー、あるいはこれらを含めた２種以上のモノマーの共重合ポリマーに不飽和カルボン酸をグラフトしたポリマーである。ここで使われる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
【００１４】共重合型酸変性ポリオレフィンとは、１種以上の親油性モノマーと１種以上の親水性モノマーを共重合して得られた熱可塑性ポリマーであり、ここで用いられる親油性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリル酸等を挙げることができる。また、親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトンを挙げることができる。
【００１５】本発明において、前記したポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとの混合割合は、ポリオレフィン１００重量部当たり、酸変性ポリオレフィンは通常３〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。酸変性ポリオレフィンの量がこの範囲であると、注入する界面活性剤含有水溶液がポリオレフィンへ十分浸透しながら、かつポリオレフィンの期待される物性も失われることがない。
【００１６】親水性樹脂本発明で用いる親水性樹脂は、少量の使用で極細繊維に親水性を発現させることのできるものであれば各種の親水性樹脂が使用でき、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、エチレン・(メタ)アクリル酸コポリマー、ヒドロキシエチレン(メタ)アクリル酸ポリマー等が使用できる。なかでも親水性を効率良く発現させることができるものとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）が特に好ましい。親水性樹脂により親水性を付与された極細繊維は、その後の解繊工程においてリファイナーもしくはビーターなどの解繊装置で処理することが可能となり、そのため抄紙性が良好で、より実用性の高い繊維を得ることができる。
【００１７】本発明で用いられるポリビニルアルコールの好適なケン化度は、７０〜１００％である。ケン化度の高いものほど使用量は少量で良く好ましい。また、エチレン・ビニルアルコールポリマーの好適なエチレン含有量は、３０〜５０ｍｏｌ％である。エチレン含有量の低いものほど使用量は少量で良く好ましい。
【００１８】本発明において、前記したポリオレフィンと親水性樹脂との混合割合は、ポリオレフィン１００重量部当たり、親水性樹脂は通常０．５〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。親水性樹脂の量がこの範囲であると、効率よく繊維に十分な親水性を付与することができる。
【００１９】界面活性剤本発明では、前記したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及び親水性樹脂を押出機前段で溶融混練し、次いでこの溶融混練物に押出機中段部において界面活性剤含有水溶液を加えたあと、さらに押出機後段で混練しながら押出す。本発明で使用される界面活性剤は、前記の酸変性ポリオレフィンと同様に、注入する水とポリオレフィンとの相溶化剤としての働きをするものであり、水に溶解してポンプで注入される。
【００２０】ここで用いることの出来る界面活性剤としては、具体例として、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エーテル、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブロックコポリマー、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルフェノールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２１】本発明では、１２０〜１６０℃において繊維を製造するため、これらのなかでは、高温でも界面活性を示すもの（曇点の高いもの）が好ましく、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＥ）等のポリオキシエチレン脂肪酸エーテルが好適である。
【００２２】上記界面活性剤は、通常は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の水溶液にして用いられる。その注入量は、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィン及び親水性樹脂の溶融混練物の総量１００重量部当たり、前記濃度範囲の水溶液として通常は１８〜２５重量部、好ましくは２０重量部である。
【００２３】次に本発明の親水性極細繊維の製造方法について説明する。本発明の製造方法では、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及び親水性樹脂を押出機前段で溶融混練し、次いでこの溶融混練物に押出機中段部において界面活性剤含有水溶液を加えたあと、さらに押出機後段で混練しながら押出す。押出機による樹脂の混練は、通常、温度１３０〜２００℃の範囲内で行われ、また、前記界面活性剤水溶液は、通常、１２０〜１６０℃の温度範囲内に加熱して注入される。
【００２４】本発明で用いる押出機の例を、概略図として図１に示す。押出機としては生産量を高くすることができる点で、噛合い型二軸押出機が望ましい。押出機中段部のバレル内部は溶融樹脂で充満され、樹脂圧力が生じている。この樹脂圧力に抗して界面活性剤水溶液を注入するために、ポンプはプランジャーポンプもしくはギアポンプが好ましい。
【００２５】親水性極細繊維の製造には、まずホッパー２にポリオレフィン、変性ポリオレフィン、親水性樹脂の混合樹脂を入れ、押出機１へフィードする。そして、押出機前段部（Ｃ１〜Ｃ３）において加熱しながら溶融混練する。樹脂が十分に溶融混練された後、押出機中段部（Ｃ４）において界面活性剤含有水溶液３をポンプ４により注入する。これによってポリオレフィンと水との相溶性が向上し、押出機出口５において紡糸のための装置を設けることなく、押出機中で親水性を付与された良好な極細繊維の紡糸ができる。
【００２６】押出機より押出される繊維を短繊維に解繊する装置としては、天然パルプ用リファイナーが、処理能力が優れていて好ましい。リファイナーでは、押出機より押出された繊維を、繊維濃度１％程度になるように水に均一に分散させて処理する。本発明の極細繊維は十分な親水性を有するので、分散後に直ちに浮いてしまうことがなく、リファイナー処理による繊維の解繊が容易である。
【００２７】
【実施例】以下の実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた繊維の測定方法、評価方法を次に示す。
【００２８】水分散性と混抄性の評価ＪＩＳ Ｐ８２０９に準じた標準抄紙器を用いて、天然パルプと極細繊維の重量比７：３で混抄紙を漉く際に、極細繊維の水面への浮きやすさを目視で判断して水分散性を評価した。また、混抄性の評価は、混抄紙の表面に極細繊維の存在を目視観察で確認されるか否かで行なった。
＜水分散性＞ ○：抄紙時に極細繊維が水面に浮きにくい、 ×：抄紙時に極細繊維が水面に多く浮く。
＜混抄性＞ ○：抄紙後の紙面に極細繊維が目視で確認できない、 ×：抄紙後の紙面に極細繊維が目視で確認できる。
【００２９】平均繊維長ＪＩＳ Ｐ８２０７に準じた製紙用パルプのふるい分け試験方法により測定した。
繊維中の官能基量次式により計算で求めた。
繊維中の酸価＝酸変性ホ゜リオレフィンの酸価×酸変性ホ゜リオレフィン重量部／{ホ゜リオレフィン重量部＋酸変性ホ゜リオレフィン重量部＋親水性樹脂重量部} 単位[KOH-mg/g] 繊維中の水酸基価＝親水性樹脂の水酸基価×親水性樹脂重量部／{ホ゜リオレフィン重量部＋酸変性ホ゜リオレフィン重量部＋親水性樹脂重量部} 単位[KOH-mg/g] 親水性樹脂の水酸基価＝親水性樹脂中のヒ゛ニルアルコール含有率[wt%]×KOH分子量×1000／{ヒ゛ニルアルコール分子量×100} 単位[KOH-mg/g]なお、繊維中の水酸基価は界面活性剤の水酸基を除いた値となる。（界面活性剤は水に分散させると洗い落とされてしまうため、最終的な繊維の親水性を表す指標とはならない。）
【００３０】また、実施例、比較例で用いた装置および原料を次に記す。
装 置押出機：二軸スクリュー、同方向噛合い型、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、(株)プラスチック工学研究所製、ポンプ：ダブルプランジャー式、ジーエルサイエンス(株)製ＰＵ６１７、リファイナー：ディスクリファイナー、熊谷理機工業(株)製。
【００３１】原 料低密度ポリエチレン：ミラソンＦＬ−６０、三井化学(株)製、高密度ポリエチレン：ハイゼックス１３００Ｊ、三井化学(株)製、酸変性低分子量ポリエチレン：ハイワックス２２０３Ａ、三井化学(株)製、ポリビニルアルコール：ゴーセノールＫＬ−０３(ケン化度８０％)、日本合成化学工業(株)製、エチレン・ビニルアルコールコポリマー：エバールＥＰ−Ｇ１１０(エチレン含有量４７ｍｏｌ％)、(株)クラレ製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル：エマルゲン４３０、(株)花王製、エチレン・メタクリル酸コポリマー：ニュクレルＮ１５６０、三井デュポンポリケミカル(株)製。
【００３２】（実施例１）ポリオレフィンとして低密度ポリエチレン１００重量部と、酸変性低分子量ポリエチレン１５重量部と、ポリビニルアルコール２重量部とをドライブレンドしたものを、ホッパーより押出機へフィードして溶融混練し、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＥ）の１０％水溶液を、ポリオレフィン１００重量部に対して２０重量部の割合になるように、押出機の中段部にポンプで注入し、さらに混練を続けて押出機出口から繊維を得た。押出機の温度条件は、C1:120℃,C2:140℃,C3:155℃,C4:135℃,C5:135℃,C6:135℃,C7:120℃,D:110℃で行った。この繊維を繊維濃度１％程度になるように水に分散させたところ均一分散ができたので、リファイナーで解繊処理して平均繊維長１．３ｍｍの短繊維を得ることができた。次いで、この短繊維と天然パルプとの混抄紙を製造したところ、抄紙機の水面に浮く短繊維は非常に少なく、問題なく抄紙が行えた。評価結果を表１に示す。
【００３３】（実施例２〜４）各原料の配合割合を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして極細繊維を製造し評価した。結果を表１に示す。
【００３４】（比較例１）ポリビニルアルコールを配合しないこと以外は、実施例１と同様に行って、押出機出口から繊維を得た。この繊維は水に均一分散できず、水面に浮いてしまうのでリファイナーによる解繊処理ができなかった。結果を表１に示す。
【００３５】（比較例２）解繊処理のための装置として、押出機先端に目の細かい（１０００メッシュ）スクリーンメッシュを取付けたほかは、比較例１と同様にして繊維を製造した。この押出機から得られた繊維は、既に短繊維となっているので、このまま平均繊維長の測定および混抄性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】（比較例３、４）各原料の配合割合を表１に示すように変えた以外は、比較例１と同様にして極細繊維を製造し評価した。結果を表１に示す。
【００３７】（比較例５）各原料の配合割合を表１に示すように変えた以外は、比較例２と同様にして極細繊維を製造し評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、押出機から押出されるポリオレフィン系極細繊維には親水性が付与されており水分散性が良好であるため、既存の解繊装置で処理することが可能であり、抄紙性が良好で平均繊維長の短いポリオレフィン系の解繊繊維を得ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５８８７
【氏名又は名称】三井化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年１月１４日（２０００．１．１４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７５５２４
【弁理士】
【氏名又は名称】中嶋 重光 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２００４２７（Ｐ２００１−２００４２７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年７月２７日（２００１．７．２７） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−６９２２（Ｐ２０００−６９２２） |
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