| 【発明の名称】 |
溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】山本 貴之
【氏名】清水 正文
【氏名】入江 広司
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| 【要約】 |
【課題】易酸化性元素による還元焼鈍時の表面濃化を抑制して鋼板のめっき性を向上させ、不めっき部分のない良好な表面外観を有する各種めっき鋼板を製造する。
【解決手段】溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、０．１％（質量％の意味、以下同じ）≦Ｓｉ≦０．５％及び／又はＣｒ≧０．４％を満たす鋼板を用いる場合、めっき処理に先立って、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が下記（１）式の関係を満たす条件にて酸化処理を行い、その後還元処理を行う。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、０．１％（質量％の意味、以下同じ）≦Ｓｉ≦０．５％及び／又はＣｒ≧０．４％を満たす鋼板を用い、めっき処理に先立って、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が下記（１）式の関係を満たす条件にて酸化処理を行い、その後還元処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｓ≧１０11×Ｔ-3.90 …（１）
但し、下記の場合を除く。鋼板がＳｉ：０．１〜２％、Ｍｎ：０．５〜３％、Ｃｒ：１％以下（０％を含む）を夫々含有し、且つＳｉ，Ｍｎ及びＣｒの合計含有量が０．６〜５％を満たす場合であって、酸化処理条件が、酸化温度２００〜６５０℃、酸化時間５〜１００秒であり、還元処理条件が、還元温度６００〜９００℃、還元時間６０〜６００秒であり、なお且つ、酸化時間（Ｓ１）と還元時間（Ｓ２）とが下記式の関係を満足する場合。
４×（Ｓ１）−６０≦（Ｓ２）≦１０×（Ｓ１）＋６０【請求項２】 溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、０．５％＜Ｓｉ≦１．０％を満たす鋼板を用い、めっき処理に先立って、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が下記（２）式の関係を満たす条件にて酸化処理を行い、その後還元処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｓ≧５×１０12×Ｔ-4.42 …（２）
但し、下記の場合を除く。鋼板がＳｉ：０．１〜２％、Ｍｎ：０．５〜３％、Ｃｒ：１％以下（０％を含む）を夫々含有し、且つＳｉ，Ｍｎ及びＣｒの合計含有量が０．６〜５％を満たす場合であって、酸化処理条件が、酸化温度２００〜６５０℃、酸化時間５〜１００秒であり、還元処理条件が、還元温度６００〜９００℃、還元時間６０〜６００秒であり、なお且つ、酸化時間（Ｓ１）と還元時間（Ｓ２）とが下記式の関係を満足する場合。
４×（Ｓ１）−６０≦（Ｓ２）≦１０×（Ｓ１）＋６０【請求項３】 溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、１．０％＜Ｓｉを満たす鋼板を用い、めっき処理に先立って、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が下記（３）式の関係を満たす条件にて酸化処理を行い、その後還元処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｓ≧１０14×Ｔ-4.82 …（３）
但し、下記の場合を除く。鋼板がＳｉ：０．１〜２％、Ｍｎ：０．５〜３％、Ｃｒ：１％以下（０％を含む）を夫々含有し、且つＳｉ，Ｍｎ及びＣｒの合計含有量が０．６〜５％を満たす場合であって、酸化処理条件が、酸化温度２００〜６５０℃、酸化時間５〜１００秒であり、還元処理条件が、還元温度６００〜９００℃、還元時間６０〜６００秒であり、なお且つ、酸化時間（Ｓ１）と還元時間（Ｓ２）とが下記式の関係を満足する場合。
４×（Ｓ１）−６０≦（Ｓ２）≦１０×（Ｓ１）＋６０【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を合金化して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば自動車用防錆鋼板に使用される溶融亜鉛めっき鋼板、及びこの様な溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものであり、殊に、鋼板中の易酸化性元素によるめっき性の低下を可及的に抑制することによって、不めっき部分のない良好な表面外観を有する各種めっき鋼板を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】大気の温暖化防止手段の一環と位置付けられる自動車の燃費向上を達成する為の軽量化ニーズが、近年頓に高まっており、安全性及び軽量化の両観点から素材の高強度化が強く要求されている。一方、加工性の良好な高張力鋼板を得るという観点から鋼板にＳｉ，Ｃｒ等の強化元素が添加されるが、これらの元素を添加した鋼板はめっき性が劣るという問題がある。即ち、Ｓｉ，Ｃｒ等の元素は易酸化性元素である為、溶融めっき直前を還元性雰囲気に調整してもこれらの元素の酸化を完全に抑制することは困難であり、上記元素が酸化されて鋼板表面に濃化する。この表面上に濃化したものがめっき濡れ性を著しく劣化させ、いわゆる不めっき部分を発生させてめっき外観を損なう。
【０００３】上記の様な問題を解決する為に、これまで様々な技術が提案されており、例えば特開昭５７−７０２６８号、特開平２−１５６０５６号、同４−３３３５５２号等には、溶融亜鉛めっき処理前の鋼板に対して、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属の１種または２種以上からなるめっき層をプレめっきし、還元性雰囲気で優先的に酸化されるＳｉ等の鋼板表面濃化を抑制する方法が開示されている。
【０００４】上記技術を、間接加熱方式の焼鈍炉（竪型焼鈍炉）を備えた連続溶融亜鉛めっき設備における溶融めっきラインに適用する場合、プレめっき法として一般に電気めっき法を用いるが、設備投資費が高いこと、及びこの方法では製造コストが高くなること等の問題がある。
【０００５】また、無酸化炉（ＮＯＦ）タイプの焼鈍炉を有する溶融亜鉛めっき設備において、燃焼ガスの空気比を制御して直火炉内を酸化雰囲気とし、Ｆｅの酸化皮膜を優先的に生成させて、還元炉内でのＳｉ等の鋼板表面濃化を抑制する方法（例えば、特開昭５５−１２２８６５号、特開平４−２７６０５７号、特開平６−８１０９６号等）が知られている。この様な方法で適正な鉄の酸化皮膜を生成させるには、酸素量を正確に調整する必要があるが、バーナの燃焼調整が困難である為、上記酸素量が不安定となり、結果的に酸化鉄皮膜の生成制御が安定しないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的とするところは、例えば間接加熱方式の焼鈍炉を有する連続溶融亜鉛めっき設備を採用する場合等において、易酸化性元素による鋼板表面濃化を防止し、不めっきが生じない様に改善された溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法並びに合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法とは、０．１％≦Ｓｉ≦０．５％及び／又はＣｒ≧０．４％を満たす鋼板を用いる場合には、めっき処理に先立って、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が下記（１）式の関係を満たす条件にて酸化処理を行い、その後還元処理を行うことを要旨とする。
Ｓ≧１０11×Ｔ-3.90 …（１）
【０００８】また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、０．５％＜Ｓｉ≦１．０％を満たす鋼板を用いる場合には、めっき処理に先立って、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が下記（２）式の関係を満たす条件にて酸化処理を行い、その後還元処理を行うことを特徴とする。
Ｓ≧５×１０12×Ｔ-4.42 …（２）
【０００９】更に本発明法は、１．０％＜Ｓｉを満たす鋼板を用いる場合には、めっき処理に先立って、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が下記（３）式の関係を満たす条件にて酸化処理を行い、その後還元処理を行うことを特徴とする。
Ｓ≧１０14×Ｔ-4.82 …（３）
【００１０】尚、上記いずれの製造方法においても、次の場合は特願平１１−２３１４４２号として先に特許出願済み（但し、未公開）であるので、本発明からは除くこととする。
【００１１】鋼板がＳｉ：０．１〜２％、Ｍｎ：０．５〜３％、Ｃｒ：１％以下（０％を含む）を夫々含有し、且つＳｉ，Ｍｎ及びＣｒの合計含有量が０．６〜５％を満たす場合であって、酸化処理条件が、酸化温度２００〜６５０℃、酸化時間５〜１００秒であり、還元処理条件が、還元温度６００〜９００℃、還元時間６０〜６００秒であり、なお且つ、酸化時間（Ｓ１）と還元時間（Ｓ２）とが下記式の関係を満足する場合。
４×（Ｓ１）−６０≦（Ｓ２）≦１０×（Ｓ１）＋６０【００１２】また、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上記いずれかの本発明法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を合金化するところに特徴を有するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明者らは、前述した様な状況の下で、不めっき部分の生じない溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の開発を期して鋭意研究を進めた。その結果、上記不めっき発生の原因である易酸化性元素の表面濃化を防止するには、めっきに先立って、鋼板表面に酸化鉄皮膜を安定的に生成させた後、還元焼鈍を行うことが有効であることを見出した。
【００１４】そして易酸化性元素の表面濃化防止に必要な酸化鉄皮膜を得るには、易酸化性元素であるＳｉ等の含有量に応じて、酸化条件、即ち、酸化時間と酸化温度の関係を制御することが有効であることを突き止め、Ｓｉ等の含有量ごとに適正な酸化時間と酸化温度の関係を追求した結果、本発明に想到したものである。以下、本発明の製造方法で規定する各要件について説明する。
【００１５】（１）まず、酸化処理条件について説明する。
【００１６】易酸化性元素が表面に濃化されるのを防止する上で必要な酸化鉄皮膜量は、この易酸化性元素の鋼中含有量によって異なる。即ち、鋼中の易酸化性元素量が多いほど、還元処理時に発生する前記元素の鋼板表面濃化量は多くなるので、鉄の酸化皮膜をより多く生成しておくことが必要である。本発明者らは、適正量の上記酸化鉄皮膜を生成するには、酸化条件として、酸化時間と酸化温度の関係を制御すればよいことを見出した。また、易酸化性元素としてＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ等が知られているが、本発明では被酸化性の強いＳｉ，Ｃｒを選んで規定した。尚、ＳｉはＣｒよりも被酸化性が強い為、Ｓｉの表面濃化の防止には、同一含有量のＣｒに対するよりも多くの酸化鉄皮膜量を要する。
【００１７】以下、本発明で規定した易酸化性元素量と酸化条件について述べる。
【００１８】図１は、Ｓｉ，Ｃｒの含有量毎に本発明で規定した酸化温度（Ｓ）と酸化時間（Ｔ）の関係を示したものであるが、０．１％≦Ｓｉ≦０．５％及び／又はＣｒ≧０．４％を満たす鋼板を用いる場合には、図中の実線を含む右上側部分、０．５％＜Ｓｉ≦１．０％を満たす鋼板を用いる場合には、一点鎖線を含む右上側部分、１．０％＜Ｓｉを満たす鋼板を用いる場合には、破線を含む右上側部分の条件で酸化処理を行う必要があることが分かった。
【００１９】即ち、０．１％≦Ｓｉ≦０．５％及び／又はＣｒ≧０．４％を満たす鋼板を用いる場合には、酸化条件として、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が下記（１）式の関係を満たす必要がある。
Ｓ≧１０11×Ｔ-3.90 …（１）
【００２０】尚、上記式（１）の場合に限りＣｒ含有量についても規定しているが、これは、Ｓｉ含有量が上記範囲内にある場合またはＳｉがほとんど添加されていない場合には、鋼板の高強度化を達成するためのＳｉ代替強化元素としてＣｒが添加されていることが多く、このＣｒの易酸化性を考慮したためである。
【００２１】また、０．５％＜Ｓｉ≦１．０％を満たす鋼板を用いる場合には、酸化条件として、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が下記（２）式の関係を満たす必要がある。
Ｓ≧５×１０12×Ｔ-4.42 …（２）
【００２２】更に１．０％＜Ｓｉを満たす鋼板を用いる場合には、酸化条件として、酸化時間Ｓ（秒）及び酸化温度Ｔ（℃）が、下記（３）式の関係を満たす必要がある。
Ｓ≧１０14×Ｔ-4.82 …（３）
【００２３】即ち、鋼中の易酸化性元素量に応じて、図１中の各曲線を含む右上側部分（斜線部分）の条件で酸化処理を行えば、還元後の溶融めっき処理では不めっきの生じない、表面外観の良好な溶融亜鉛めっき鋼板が得られるのである。これに対し、上記範囲外の条件で酸化処理を行うと、十分に酸化が行われず生成される鉄の酸化皮膜量がＳｉ，Ｃｒ量との関係において少ない為、還元処理中に還元された酸化鉄皮膜上にＳｉ等の表面濃化が生じ易く、めっき処理時に不めっきが発生するため好ましくない。
【００２４】なお本発明では、酸化温度及び酸化時間が、元素含有量に応じて上記関係式を満たしていればよく、酸化温度または酸化時間の個々について規定するものではないが、過剰に酸化させると、還元後のめっき時における合金化が進みすぎて耐パウダリング性が劣化し易くなること、及び生産効率等を考慮すると、酸化温度は８００℃以下、酸化時間は３００秒以下とすることが好ましい。
【００２５】また、酸化処理は、例えば間接加熱タイプの焼鈍炉を備えた連続溶融亜鉛めっき設備内で行ってもよいし、別の設備で酸化処理を行った後に、上記連続溶融亜鉛めっき設備で還元処理を行ってもよく、特に限定するものではない。また、酸化雰囲気は、例えば大気、Ｏ2−Ｎ2系等が好ましく、その他、酸化処理に影響を及ぼさない不活性ガスや微量ＣＯ，Ｈ2，Ｈ2Ｏ，ＣＯ2，Ｏ2等を含んでいてもよい。
【００２６】（２）本発明では、易酸化性元素としてＳｉ，Ｃｒ含有量を上述の通り規定しているが、Ｓｉ＜０．１％及び／又はＣｒ＜０．４％の範囲では、通常の間接加熱方式の焼鈍炉による還元処理を行っても不めっきの問題は発生しない為、本発明で規定するＳｉ含有量の下限を０．１％、Ｃｒ含有量の下限を０．４％とした。この様に本発明の効果が顕著に現れる領域としてＳｉ，Ｃｒ含有量の下限を設定したが、上記下限値以下の場合に本発明方法を適用することまで否定するものではない。
【００２７】尚、上記Ｓｉ含有量は、過剰になると溶接性が劣化するため、上限を３％とすることが好ましい。また、Ｃｒ含有量が過剰になると母材の延性が劣化するため、上限を３％とすることが好ましい。
【００２８】更に、本発明で用いる鋼板には、上記Ｓｉ以外の化学成分としてＣ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ等の代表的成分の他、必要によってＴｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎ，Ｂ等の各種元素が含まれるが、これらの含有量は特に限定されるものではなく、素地鋼板として通常含有する程度であれば良い。更にこれらの元素以外にも、鋼板の特性に悪影響を与えない程度の微量成分であれば含み得る。
【００２９】（３）酸化処理後の還元焼鈍、溶融めっき及び合金化処理は、通常の条件で行えばよく、還元焼鈍条件として、例えば雰囲気ガス：２〜１０％Ｈ2−Ｎ2，露点：−１０〜−６０℃，還元温度：６００〜９００℃が挙げられる。また、溶融亜鉛めっき条件として、例えば０．０８〜０．２０％Ａｌ−Ｚｎ浴，浴温４４０〜５００℃，侵入板温：３８０〜５００℃、合金化条件として、例えば温度４００〜７００℃が挙げられる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３１】実施例表１に示す量のＳｉ，Ｍｎ，Ｃｒを含有する各種鋼板を用い、大気中において表１に示す各酸化条件で酸化処理を行った後、間接加熱タイプの焼鈍炉にて還元処理（雰囲気：５％Ｈ2−Ｎ2、還元温度：６００〜９００℃）を行った。これらの処理を行った鋼板に、通常の条件で溶融亜鉛めっき処理（０．１３％Ａｌ−Ｚｎ浴、浴温：４６０℃、侵入板温：４６０℃）、及び合金化処理（合金化温度：６００℃）を施した。
【００３２】この様にして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性を調査した。その結果を表１に併記する。めっき性の評価は目視で行い、不めっきのない良好な外観を示す場合を○、不めっきが発生している場合を×とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１における実験Ｎｏ．１〜３，７〜１３，１７，１９〜２１，２４〜２６及び３０〜３５は、本発明で規定する要件を満たしているものであり、いずれの条件においても不めっきのない良好な外観が得られた。
【００３５】これに対して、実験Ｎｏ．４〜６，１４〜１６，１８，２２，２３，２７〜２９及び３６〜３８は、本発明で規定する酸化温度と酸化時間との関係を満たさず酸化鉄の皮膜の量が少ない為、還元後のめっき処理において不めっきが発生し、良好なめっき外観を得ることができなかった。
【００３６】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、鋼板を連続焼鈍炉に導入する前に、鋼中の易酸化性元素含有量に応じて酸化温度と酸化時間の関係を適正に制御し、適正量の酸化鉄皮膜を鋼板表面に形成することで、易酸化性元素による還元焼鈍時の鋼板表面濃化を抑制し、不めっきのない良好なめっき外観を有する溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができた。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１１９９
【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所
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| 【出願日】 |
平成１２年５月２６日（２０００．５．２６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６７８２８
【弁理士】
【氏名又は名称】小谷 悦司 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３３５９０９（Ｐ２００１−３３５９０９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１２月７日（２００１．１２．７） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１５７０４６（Ｐ２０００−１５７０４６） |
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