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【発明の名称】 溶接継手部靭性の優れた鋼材の製造方法
【発明者】 【氏名】皆川 昌紀

【氏名】小関 敏彦

【氏名】石田 浩司
【要約】 【課題】複合酸化物の微細分散、個数増加を可能とし、オーステナイト粒細粒化や微細フェライト生成によって優れたＨＡＺ靭性を実現可能な酸化物を安定して分散させ、それと同時にＡｌ量の上限を一般のＡｌキルド鋼と同等まで高めつつ、ＨＡＺ靭性を一層向上させる。

【解決手段】脱酸工程で溶鋼の溶存酸素量を調整し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａの順序で脱酸し、さらにＡｌを添加することで、粒子径が０．００５μｍ〜２．０μｍであるＴｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物を、粒子数が１００〜３０００個／ｍｍ2均一微細分散させ、最終的に母材および溶接金属の靭性に優れた溶接構造用鋼材の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 溶存酸素濃度が２０〜８０ｐｐｍの溶鋼中に、Ｔｉを添加して脱酸した後、溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌが０．００４〜０．０２％となるようにＡｌを添加し、次にＣａを添加した後、さらにＡｌを添加して、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１８％、Ｓｉ：≦０．５％、Ｍｎ：０．４〜２．０％、Ｐ：≦０．０２％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．０９％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２％、Ｃａ：０．０００５〜０．００４％、Ｎ：０．００１〜０．００６％を含有し、残部はＦｅおよび不可避不純物からなる溶鋼とし、この溶鋼を連続鋳造工程で鋳造し、粒子径が０．００５〜２．０μｍ、組成としてＣａ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか２種以上を含む複合酸化物を１００〜３０００個／ｍｍ2含有することを特徴とする溶接継手部靭性の優れた鋼材の製造方法。
【請求項２】 質量％で、Ｃｕ：≦１．０％、Ｎｉ：≦１．５％、Ｎｂ：≦０．０３％、Ｖ：≦０．１％、Ｃｒ：≦０．６％、Ｍｏ：≦０．６％、Ｂ：０．０００２〜０．００２％の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の溶接継手部靭性の優れた鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、船舶、海洋構造物、中高層ビルなどに使用される溶接熱影響部（以下ＨＡＺと称す）の靭性に優れた溶接構造用鋼材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、船舶、海洋構造物、中高層ビルなどで用いられる大型構造物に使用される溶接用鋼材の材質特性に対する要望は厳しさを増しており、鋼材自身の靭性と同様に、ＨＡＺの靭性への要求も厳しさを増している。
【０００３】さらにそのような構造物を建造する際、溶接の効率化を促進するため、フラックス−銅バッキング溶接法、エレクトロガスアーク溶接法などに代表されるような大入熱溶接法の適用が希望されている。
【０００４】これを受け、大入熱溶接時の鋼材のＨＡＺ靭性に注目した提案は従来から数多くあり、最近では鋼中の酸化物を主体とした微細粒子を活用する技術が盛んに開発されている。
【０００５】例えば厚板分野では特開昭６１−７９７４５号公報、特開昭６２−１０３３４４号公報、特開昭６２−２１４１２６号公報などに例示されているように、Ｔｉ酸化物を含有したＴｉ脱酸鋼がある。これらの技術は、主としてＴｉ酸化物をＨＡＺの粒内フェライト生成サイトとして活用するものである。しかしながら、単に溶鋼中にＴｉを添加するだけでは鋼中のＴｉ酸化物の個数、分散度を制御することは困難であり、Ｔｉ脱酸のみによってＴｉ酸化物を分散させた鋼においては、例えば、Ｔｉ酸化物の個数が充分でなかったり、厚板の板厚方向の靭性変動を生じる等の問題点が認められる。その原因はＴｉ酸化物の粗大化や凝集合体であり、Ｔｉ酸化物の個数を増加させようとすれば５μｍ以上の粗大なＴｉ酸化物、いわゆる介在物が増加してしまう。この５μｍ以上の介在物は構造物の破壊の起点となって有害であり、靭性の低下を引き起こす。したがって、さらなるＨＡＺ靭性の向上を達成するためには、粗大化や凝集合体が起こりにくく、Ｔｉ酸化物よりも微細に分散する酸化物を活用する必要がある。
【０００６】さらに、上記特開昭６１−７９７４５号公報などの方法では、Ｔｉ酸化物を生成しやすくするために、Ａｌ量の上限を、０．００５％という非常に少ない量で制限している。鋼材中のＡｌ量が少ない場合、ＡｌＮ析出物量の不足などの原因により、母材の靭性が低下する場合がある。また、通常使用されている溶接材料を用いてＡｌ量の少ない鋼板を溶接した場合、溶接金属の靭性が低下する場合がある。
【０００７】このような課題に対して、発明者らの一部は、特開平６−２９３９３７号公報、特開平９−３５９８号公報においてＴｉ添加直後のＡｌを添加することで、生成するＴｉ−Ａｌ複合酸化物を活用する技術を考案している。この技術は製鋼での脱酸工程において、溶鋼中の溶存酸素を順次段階的に減少させながら脱酸することを思想としており、そのためにＴｉ、Ａｌと脱酸力の弱い順に脱酸を進行させることがポイントである。これにより、Ｔｉ脱酸鋼よりも酸化物を微細に分散させることができ、Ａｌ量も増加しつつ大入熱溶接ＨＡＺ靭性を大幅に向上させることが可能であるが、直近、造船業界、建設業界においては、２００ｋＪ／ｃｍ以上のさらなる溶接入熱の増加が進められており、より一層のＨＡＺ靭性を有する鋼材が必要とされている。また、この技術においてもＡｌ量の上限は０．０２％とされており、一般的なＡｌキルド鋼と比べればまだＡｌ量は低く、溶接材料の汎用性を完全に克服するにはいたっていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来手法より一層のＨＡＺ特性を向上させられるために、さらなる酸化物の微細分散、個数増加を可能とし、オーステナイト粒細粒化や微細フェライト生成によって優れたＨＡＺ靭性を実現可能な酸化物を安定して分散させ、それと同時にＡｌ量の上限を一般のＡｌキルド鋼と同等まで高めつつ、ＨＡＺ靭性を一層向上させることを課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その手段１は、溶存酸素濃度が２０〜８０ｐｐｍの溶鋼中に、Ｔｉを添加して脱酸した後、溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌが０．００４〜０．０２％となるようにＡｌを添加し、次にＣａを添加した後、さらにＡｌを添加して、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１８％、Ｓｉ：≦０．５％、Ｍｎ：０．４〜２．０％、Ｐ：≦０．０２％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．０９％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２％、Ｃａ：０．０００５〜０．００４％、Ｎ：０．００１〜０．００６％を含有し、残部はＦｅおよび不可避不純物からなる溶鋼とし、この溶鋼を連続鋳造工程で鋳造し、粒子径が０．００５〜２．０μｍ、組成としてＣａ、Ｔｉ、Ａｌのいずれか２種以上を含む複合酸化物を１００〜３０００個／ｍｍ2含有する溶接継手部靭性の優れた鋼材の製造方法である。
【００１０】また、手段２は、質量％で、Ｃｕ：≦１．０％、Ｎｉ：≦１．５％、Ｎｂ：≦０．０３％、Ｖ：≦０．１％、Ｃｒ：≦０．６％、Ｍｏ：≦０．６％、Ｂ：０．０００２〜０．００２％の１種または２種以上を含有することを前記手段１記載の溶接継手部靭性の優れた鋼材の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】本発明者らはＨＡＺ靭性を向上させる金属組織要因として、溶接ボンド部近傍で１４００℃以上に加熱される領域のオーステナイト細粒化、粒内フェライト生成を同時に、酸化物を利用して達成することを検討した。
【００１３】オーステナイトを細粒化するためには高温でのオーステナイト粒成長を抑制することが必要である。その手段として、酸化物によりオーステナイトの粒界をピンニングし、粒界の移動を止める方法が考えられる。したがって、オーステナイトを細粒化するためには、酸化物を微細に多数生成させることが有効である。そのような観点で、オーステナイトの粒界に存在する酸化物を詳細に観察したところ、その粒子径は０．００５〜１．０μｍが主であることを見いだした。すなわち、粒子径０．００５〜１．０μｍの酸化物が鋼中に存在することで、ピンニングされたオーステナイト粒の細粒化が可能となる。
【００１４】粒内フェライト生成について、本発明者らは、オーステナイト粒内で生成する粒内フェライトの組織を観察し、粒内フェライト中に含まれる粒子を調査した。その結果、粒内フェライトの生成核として、０．１〜２．０μｍの大きさをもち、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａのいずれか２種以上を含むＴｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物と、その上に析出したＴｉ窒化物＋ＭｎＳとの複合体が有効に作用することを見いだした。酸化物は高温に加熱したときにおいても安定であり、１４００℃以上でも変化することなく安定して鋼中に存在する。また、Ｔｉ窒化物＋ＭｎＳはその後の冷却過程で、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物を核生成サイトとして析出するため、溶接ボンド部近傍での粒内フェライト生成が可能となる。
【００１５】以上の知見から、１４００℃未満に加熱される領域のオーステナイト粒を細粒化し、さらに溶接ボンド部近傍で１４００℃以上に加熱される領域の粒内フェライトを生成させるためには、粒子径が０．０１〜２．０μｍのＴｉ−Ａｌ−Ｃａ複合酸化物が鋼中に存在することが必要である。本発明者らの知見によれば、該粒子径が０．０１μｍ未満ではＴｉ窒化物析出核としての効果は弱く、また２．０μｍを超えると、その酸化物が破壊の起点となる可能性が高くなり、ＨＡＺ靭性の低下を招く可能性が生じる。
【００１６】次に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物の個数に関して記す。
【００１７】図１にＴｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物の個数とＨＡＺ靭性との関係を示した。酸化物個数が少なすぎると溶接時に充分な粒界ピンニングおよび粒内フェライトの生成が得られないので、１００個／ｍｍ2以上の酸化物を存在させることが必要である。酸化物個数が多くなるにしたがってＴｉ窒化物および粒内フェライトの個数は増加しＨＡＺ靭性は向上するが、３０００個／ｍｍ2を超える過剰な酸化物が存在するとＨＡＺ部および母材の靭性低下を招くことになるので、酸化物個数の上限は３０００個／ｍｍ2でなければならない。
【００１８】該酸化物の大きさおよび個数の測定は以下の要領で行う。母材となる鋼板から抽出レプリカを作製し、それを電子顕微鏡にて１００００倍で２０視野以上、観察面積にして１０００μｍ2以上を観察することで該酸化物の大きさおよび個数を測定する。このとき鋼板の表層部から中心部までどの部位から採取した抽出レプリカでもよい。
【００１９】以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。先ず、本発明者らはＴｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物およびＴｉＮ、ＭｎＳ等の析出物を効果的に多数均一微細分散するため、種々の脱酸元素を用いて、種々の順序による脱酸実験を試みた。その結果、脱酸処理を行う際、脱酸力の弱い元素から順に強い元素へと順次脱酸することが酸化物を微細に多数分散するのに有効であるとの知見を得た。これは、溶鋼中の溶存酸素との過飽和度を小さく保ちながら脱酸反応が繰り返されるためで、酸化物の急激な成長、粗大化が抑制されるからである。脱酸元素としてＴｉ、Ａｌ、Ｃａを用いた場合、溶存酸素濃度を２０〜８０ｐｐｍに調整した溶鋼中に、最終含有量が０．００５〜０．０２％となるＴｉを添加して脱酸した後、直ちに、溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌが０．００４〜０．０２％となるようにＡｌを添加し、さらに、その後、が０．０００５〜０．００４％となるＣａを添加する方法が最も多数Ｔｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物およびＴｉＮ、ＭｎＳ等の析出物が均一微細分散し、得られた鋼材を大入熱溶接したとき、ＨＡＺ部の靭性が非常に優れた溶接構造用鋼となる結果を得た。
【００２０】Ｔｉ投入前の溶存酸素濃度について、溶存酸素濃度が２０ｐｐｍよりも少なくなるとＨＡＺ靭性を確保するために必要な量の酸化物が形成されず、一方、溶存酸素濃度が８０ｐｐｍを超えると、粗大化した酸化物が数多く生成し、それらが脆性破壊の起点となることでＨＡＺ靭性の低下を招く。
【００２１】ｓｏｌ．Ａｌ量について、ｓｏｌ．Ａｌ量が０．００５％よりも少ないと溶存酸素量の低下が充分でなく、酸化物の微細化効果が減少し、酸化物が粗大化、浮上してしまう。また、０．０２％を超えると、先に生成していたＴｉ酸化物を完全に還元してしまい、酸化物がアルミナとなるが、アルミナは凝集合体しやすく、酸化物の粗大化、浮上による個数減少を招く。
【００２２】次に、Ｔｉ、Ａｌより強い脱酸力を有するＣａをさらに添加することにより、すでに生成していた酸化物は一部還元され、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物となる。また、溶存酸素濃度はさらに低下し、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物の成長はより一層抑制され、酸化物は微細なまま分散することが可能となる。このとき、Ｃａの過剰な添加は酸化物の低融点化、粗大化を招くとともに、ＣａＳの生成を促進し、後のＭｎＳ析出を阻害するため適切ではない。
【００２３】脱酸のタイミングについて、Ｔｉ脱酸後の溶鋼サンプルを適宜採取し、酸化物の生成挙動を調査した結果、Ｔｉ脱酸後時間の経過とともに生成したＴｉ酸化物は成長・凝集して粗大化し、浮上してしまうことが明らかとなった。したがって、Ｔｉ投入後、Ｔｉが溶鋼中に均一に混合してすぐにＡｌを投入することが酸化物を多く得るためには有効である。したがって、Ａｌは、Ｔｉ添加を実施するＲＨなどの二次精錬設備における脱酸工程で投入添加しなければならない。ただし、Ｔｉ脱酸を二次精錬設備で行わない場合、例えば転炉出鋼時などにＴｉ脱酸を行う場合には、Ａｌ添加もその直後に実施する。また、Ｔｉ脱酸後すぐにＡｌを投入しなくても５分以内であればＴｉ酸化物の減少量はさほど多くないため、５分以内であることが望ましい。なお、請求の範囲および発明の詳細な説明の中のＴｉを添加して脱酸した後あるいはＴｉ脱酸後とは、投入したＴｉが溶鋼中に均一に混合した後のことを意味する。Ｃａ添加についてもＡｌ添加と同様であり、Ａｌ添加後短い時間の間に投入することが望ましい。
【００２４】次に、発明者らはｓｏｌ．Ａｌ量の上限を大きくすることを検討した。上記した、種々の元素を用いた種々の順序による脱酸実験において、強脱酸元素を用いて一旦充分に溶存酸素量を低減すると、その後に弱脱酸元素を添加しても酸化物の生成状態（大きさ、個数）にはほとんど影響を及ぼさないことを知見した。すなわち、前述したように、酸化物を微細に多数分散させるために、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａの順序で徐々に強い脱酸元素を添加した後、Ｃａより弱い脱酸元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇなどを添加しても、それらの量のほとんどは酸化物生成に関与することなく、鋼中へ固溶することとなる。
【００２５】この効果を技術的に活用し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａの順序で脱酸した後、Ａｌを添加することで、酸化物を微細分散させた状態で、溶接材料の汎用性に有効なＡｌを、必要組成だけ付加できることとなった。
【００２６】以上より、酸化物の組成、個数および大きさを所定の条件に制御するためには製鋼工程における脱酸方法が重要となる。適当な脱酸方法としては、転炉出鋼後、脱酸処理を行う前の溶存酸素濃度が２０〜８０ｐｐｍになるように調整した溶鋼中に、ＲＨなどの二次精錬工程で、最終含有量が０．００５〜０．０２０％の所定の成分値になるようＴｉを添加して脱酸した後、同じくＲＨなどの二次工程で先ず、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．００４〜０．０２０％となるＡｌを添加し、さらにＣａを添加した後、最終成分（ｓｏｌ．Ａｌの場合：０．００５〜０．０９％）に対して不足する分のＡｌその他の元素を添加し、最終成分調整をする。
【００２７】また鋼材を製造するプロセスとして、通常圧延まま、制御圧延、さらにこれと制御冷却と焼もどしの組合せ、および焼入れ・焼もどしの組合せなどであっても酸化物の効果は影響を受けない。
【００２８】次に本発明の基本成分範囲の限定理由について述べる。
【００２９】Ｃは鋼の強度を向上させる有効な成分として下限を０．０３％とし、また０．１８％を超える過剰の添加は、鋼材の溶接性やＨＡＺ靭性などを著しく低下させるので、上限を０．１８％とした。
【００３０】Ｓｉは母材の強度確保、予備脱酸などに必要な成分であるが、ＨＡＺの硬化により靭性が低下するのを防止するため上限を０．５％とした。
【００３１】Ｍｎは母材の強度、靭性の確保、および粒内フェライトの変態核を生成させる成分として０．４％以上の添加が必要であるが、溶接部の靭性、割れ性などの許容できる範囲で上限を２．０％とした。
【００３２】Ｐは含有量が少ないほど望ましいが、これを工業的に低減させるためには多大なコストがかかることから、０．０２％を上限とした。
【００３３】ＳはＭｎＳを生成する元素として０．００１％が必要であるが、溶接部の靭性、割れ性などの許容できる範囲で上限を０．０１％としたが、好ましくは上限が０．００５％である。
【００３４】ｓｏｌ．Ａｌは酸化物個数を増加させること、および溶接金属の靭性低下を抑制するため、下限値を０．００５％とした。図２にｓｏｌ．Ａｌ量と溶接金属靭性との関係を示す。また、Ａｌが多量に存在すると、酸化物がすべてアルミナとなり、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物が生成しなくなるため、上限を０．０９％とした。
【００３５】ＴｉはＴｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物、Ｔｉ窒化物を形成させるために０．００５％以上添加する。しかし、固溶Ｔｉ量が増加するとＨＡＺ靭性が低下するため、０．０２％を上限とした。
【００３６】ＣａはＴｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物を生成させるために０．０００５％以上の添加が必要である。しかしながら、過剰の添加は酸化物の低融点化、粗大化を招くとともに、ＭｎＳの析出を阻害し、その結果粒内フェライト組織を減少させるため、０．００４％を上限とした。
【００３７】ＮはＴｉ窒化物の析出には極めて重要な元素であり、０．００１％未満ではＴｉ窒化物の析出量が不足し、フェライト組織の充分な生成量が得られない。また、固溶Ｎの増大はＨＡＺ靭性の低下を招くことから０．００６を上限とした。
【００３８】Ｃｕは鋼材の強度を向上させるために有効であるが、１．０％を超えるとＨＡＺ靭性を低下させることから、１．０％を上限とした。
【００３９】Ｎｉは鋼材の強度および靭性を向上させるために有効であるが、Ｎｉ量の増加は製造コストを上昇させるので、１．５％を上限とした。
【００４０】Ｎｂは焼入れ性を向上させることにより母材の強度および靭性を向上させるために有効な元素であるが、ＨＡＺ部においては過剰な添加は靭性を著しく低下させるため０．０３％を上限とした。
【００４１】Ｖ、Ｃｒ、ＭｏについてもＮｂと同様な効果を有することから、それぞれ０．１％、０．６％、０．６％を上限とした。
【００４２】ＢはＨＡＺ靭性に有害な粒界フェライト、フェライトサイドプレートの成長抑制と、ＢＮの析出によるＨＡＺの固溶Ｎの固定から０．０００２％以上０．００２％以下とした。
【００４３】
【実施例】表１に示した化学成分で、５０キロ鋼を試作した。１〜９が本発明鋼、１０〜１８が比較鋼である。試作鋼は転炉溶製し、ＲＨにて真空脱ガス処理時に脱酸を行っている。Ｔｉ投入前に溶鋼の溶存酸素をＳｉで調整し、その後、後述する表２記載の脱酸を行ない、連続鋳造により２８０ｍｍ厚鋳片に鋳造した後、加熱圧延を経て、板厚４５ｍｍの鋼板として製造した。得られた鋼板を汎用の溶接材料を用いて１パスのＳＥＧＡＲＣ溶接した。入熱は約２００ｋＪ／ｃｍ2である。
【００４４】
【表１】

【００４５】表２には、脱酸前の溶存酸素量、脱酸順序、最初（Ｃａ添加前）のＡｌ量、酸化物の組成、粒子数を示す。表３には、鋼板の圧延条件、母材特性、ＨＡＺ靭性、溶接金属（ＷＭ）靭性を示す。靭性評価のためのシャルピー値は、フュージョンラインからＨＡＺ１ｍｍの部位およびＷＭ中央部位で９本の試験を行ない、その平均値である。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】表３から明らかなように、１〜９の本発明鋼は比較鋼と比べて優れたＨＡＺ靭性を有することが判る。すなわち、粒子径が０．００５〜２．０μｍで、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃａ酸化物の粒子数が１００〜３０００個／ｍｍ2の範囲にあり、−２０℃のＨＡＺ靭性、ＷＭ靭性とも吸収エネルギーが５０Ｊ以上と極めて優れている。
【００４９】一方、比較例の１０〜１８は、シャルピー試験−２０℃でＨＡＺもしくはＷＭが４０Ｊ未満の低い靭性しか示さなかった。これらの原因は１０は初期の溶存酸素量が本発明の所定の量に達していなかったため、１１は溶存酸素量が所定の量を超えたため、１２は途中のＡｌ量が所定量を下回ったため、１３は途中のＡｌ量が所定量を上回ったためである。また、１４、１５はＴｉ、Ａｌ、Ｃａの添加順序が本発明とは異なったため、１６は二度目のＡｌ添加を行わず最終Ａｌ量が低かったため、１７はＣａ量が所定量を上回ったため、１８はＣａ量が所定量を下回ったためである。
【００５０】
【発明の効果】本発明は、船舶、海洋構造物、中高層ビルなどの破壊に対する厳しい靭性要求を満足する鋼板を供給するものであり、この種の産業分野にもたらす効果は極めて大きく、さらに構造物の安全性の意味から社会に対する貢献も非常に大きい。
【出願人】 【識別番号】０００００６６５５
【氏名又は名称】新日本製鐵株式会社
【出願日】 平成１２年３月３１日（２０００．３．３１）
【代理人】 【識別番号】１００１０５４４１
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 久喬
【公開番号】 特開２００１−２８８５０９（Ｐ２００１−２８８５０９Ａ）
【公開日】 平成１３年１０月１９日（２００１．１０．１９）
【出願番号】 特願２０００−９９４５９（Ｐ２０００−９９４５９）